Nature Catalysis：最新二维电催化材料研究进展

　　二维材料独特的各向异性和电子性能引起了人们对其基本电化学和广泛的应用领域的极大兴趣。从2D材料原型——石墨烯开始，对其他超薄层结构的广泛研究逐渐出现。其中包括过渡金属二硫代化合物TMDs、层状双氢氧化物LDH、金属碳化物和氮化物(MXenes)以及单元素化合物的黑磷族。随着可持续能源的发展得到全球的关注，评估各种二维纳米材料在这些领域的有效性已成为当务之急。电催化技术是未来清洁能源转化技术的核心，主要通过析氢反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)实现。而二维纳米材料可作为昂贵的铂基催化剂的经济替代品。

　　【成果介绍】

　　最近新加坡南洋理工大学的XinyiChia与布拉格化工大学的MartinPumera教授以”Characteristics and performance of two-dimensional materials for electrocatalysis“为题在Nature catalysis上发表综述，主要讨论了这些二维材料的相似之处，并强调了它们在电化学和电催化性能上的差异。介绍了工业重要反应中与能源有关的电催化二维材料的研究进展。

　　【图文导读】

　　1. 2D材料的结构

　　二维材料独特的各向异性和电子性能引起了人们对其基本电化学和广泛的应用领域的极大兴趣。从2D材料原型——石墨烯开始，对其他超薄层结构的广泛研究逐渐出现。文章主要探讨了超薄2 D纳米材料的结构、电催化性能及其影响因素，包括石墨烯、单或一些层次化的过渡金属(TMD)，如金属氧化物、水滑石(类)、六角氮化硼(h-BN), g-C3N4, MXenes，黑磷等，其结构如图1所示。

　　图1 二维材料结构构型示意图. (a)石墨烯; (b)氮化硼; (c) g-C3H4; MoS2的两种物相(d)2H型, (e)1T型; 黑磷的两种物相(f)三方晶系, (g)正交晶系. (h)MXenes, 以Ti3AlC2为例。

　　2. 二维电极材料的电化学稳定性

　　由于材料在使用过程中可能会发生化学或结构变化，因此了解二维电极材料的稳定性对于二维纳米材料的应用是必不可少的。电极的稳定性是由其固有的电化学性质和催化反应倾向来决定的，即取决于电解液的选择和应用的电位窗口。如Bonde[1]等首先报道了酸性条件下MoS2和WS2进行HER反应后，通过XPS观察到催化剂表面形成了MoO3，SO42-等氧化产物。最近有相关报道VIB族元素化合物在电位区间为1.0~1.2V(vs. Ag/AgCl)易被氧化成高价金属离子。此外，不同的非金属元素也影响着TMDs的稳定性，如报道了VIB族元素化合物的氧化峰电位符合WSe2<mose2<ws2 <MoS2的规律。因此在研究TMDs此类材料中，应着重关注电极材料的电化学稳定性。

　　由于石墨烯、g-C3N4、MXene等具有较高的还原电位，在ORR、HER、OER、CO2RR的电位区间都难以被氧化还原，因此这些材料具有广泛的电化学反应窗口。

　　文献信息

　　[1] Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfdes. (Faraday Discuss. 140, 219–231 (2009).)

　　原文链接：

 Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfdes

　　3. 二维材料的电子转移

　　电催化剂的电子转移强弱直接决定了催化反应的速率快慢。而电催化剂的各向异性、电子和表面特性已经被发现在电子转移(HET)中显示出重要的意义。二维材料中，如TMDs的边缘和基面具有明显的电子转移特性。以MoS2为例，如图2，以电化学探针进行检测边缘与基面的活性，发现边缘的反应速率常数远高于基面的反应速率常数，因而边缘原子的活性高于基面原子的活性。除了TMDs以外，石墨烯也显示相同的规律。如图3，氧化石墨烯表面含氧基团数量影响着石墨烯的电子转移，含氧官能团比例越高，电子转移速率越差。此外，异质元素掺杂也会改变二维材料的电子传递特性。如氮掺杂石墨烯可以提高其电子转移速率，由过渡金属掺杂的TMDs也同样能够引起电子传递变化。

　　图2 影响二维材料电子传递的各向异性效应. (a)MoS2的边缘和基面示意图, 插图:宏观辉钼矿晶体; MoS2(b)底面与(c)边缘面.

　　图3 影响二维材料电子传递的表面特性

　　4.二维电催化材料的研究进展

　　材料的传质效应、各向异性和本征活性决定了二维材料的电催化效率。电催化中的各向异性因子建立在二维材料不同的催化位点。电催化剂体系中材料的内在活性是通过火山图关系来评价的，火山图关系是根据Sabatie原理进行定量描述的。理想情况下，高活性的催化剂与反应中间体的结合既不应太强烈也不应太弱。催化剂载体的选择也属于催化剂的设计范围，选择一个合适的载体可以优化催化剂的活性。

　　从传质效应上看，由于界面反应物种类(H+或OH-)的快速消耗和气态产物的生成阻碍了反应速率，因此良好的传质对于高活性催化剂是至关重要的。在二维催化剂中，相邻薄片之间的间隙存在二维通道，可以有利于提高液相和气相之间的传质效果。如图4，将间隔物结合到MoS2纳米薄片中，产生了开放的通道，增大物质传达的表面积及改善离子扩散，整体增强HER的催化性能。

　　图4传质效应影响二维材料的电催化性能

　　从各向异性上看，二维材料的各向异性因子对其催化性能的影响表现在活性的边缘面和惰性的基面。二维材料边缘上的原子所处的化学环境与基体平面不同，基体平面一般具有饱和配位，而基体平面具有较大的非饱和配位倾向。由于边缘位点对二维材料的催化活性起着重要作用，因此优化边缘结构以提高其性能变得至关重要。在HER电催化中，2H-TMDs的催化活性位点主要来自于边缘面原子。如合成具有双陀螺形貌的介孔MoS2结构(图5)，可以获得高比例的外露边缘位置，从而增强了MoS2的HER活性。此外，也有相关报道关于通过提高边缘位点及导电性来改善1T-TMDs的HER活性。总之，提高二维材料的边缘活性位点数量，有利于提高二维材料的电催化活性。

　　图5 各向异性效应影响二维材料的电催化性能

　　从本征活性上看，引入掺杂剂或官能团等可以最大限度地提高二维材料催化的内在活性。由于边缘是二维材料的催化活性位点，在边缘掺杂或附着官能团可以增强其催化活性。而基底位掺杂或功能化也同样可以调节惰性基底平面的内在活性。如由于吡啶氮被认为是中间COOH*形成CO的活性吸附位点，因此N掺杂石墨烯可以表现出优异的CO2RR催化活性(图6)。此外，缺陷工程是一种提高活性位点固有活性的方法。表面结构缺陷包括配位数低的边缘;所以才会出现悬空键和原子空位。如由于金属空位可以提高了邻近金属中心的原子价态，从而有利于提高OER活性，而利用等离子体技术处理CoFe-LDHs可以导致Co、Fe和O出现多个空位，这些空位是可以降低水的吸附能同时提高OER活性。

　　图6本征活性影响二维材料的电催化性能

　　【总结与展望】

　　二维材料丰富的电化学特性为其在能源催化中的应用提供了新的机遇。尽管二维材料具有多样性，但其最终的电催化性能和电荷转移性能取决于各向异性和表面特性。二维材料在ORR、HER、OER和CO2RR电催化中取得了巨大的成功，其中边缘面为主要的催化活性中心。

　　提高二维材料的电催化活性主要从以下几个方面进行：①改变二维纳米结构来增加活性边缘位点的密度;②异质元素掺杂二维材料或与官能团结合、或引入缺陷增强催化活性;③改善二维材料电子转移能力提高材料催化活性，如使用合适的催化剂基底材料。展望未来，二维纳米材料领域充满了各种可能性。通过集成两种或两种以上的材料来开发混合2D材料，可以创建新的复合结构，以显示出独特的性能和针对特定应用的定制属性。各向异性和表面特性可以作为设计不同化合物的指导原则。

　　【文献链接】

Characteristics and performance of twodimensional materials for electrocatalysis