热分析群雄聚首论道——仪器厂商助力热分析研究领域高质量发展

　　仪器信息网讯 在近日闭幕的2018年热分析技术及应用研讨会上，有这样一个群体，以他们专业的背景和优质的服务为中国的热学研究增砖添瓦，他们的出席为会议带来了别样的风采，科技事业的发展同样离不开他们的倾力相助，他们就是本届大会上一道亮丽的风景线——仪器厂商。
   于本次会议参展的仪器厂商有(以会议手册厂商名录排序)耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司、梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司、TA仪器、北京艾迪佳业技术开发有限公司、毕克气体仪器贸易(上海)有限公司、林赛斯(上海)科学仪器有限公司、热安(上海)仪器仪表有限公司、日立高新技术公司以及西安夏溪电子科技有限公司。其中本次会议的三家一级赞助商(以会议报告顺序排序)，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司、耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司、TA仪器公司，分别派出其在热分析领域的资深技术工程师，于三号仪器分会场上，为与会专家学者带来了各自精彩的前沿技术。

华山论剑 谁与争锋 风云际会 翘首以盼

梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司热分析仪器部技术应用主管 范玲婷

报告题目：《TGA-GC/MS联用技术》

　　热重分析仪(TGA)是检测样品升温过程中重量的变化，并同时研究其组分或分解温度的热分析仪器。通过热重分析可以对样品的组分、热稳定性、分解动力学进行研究和分析。

　　实验中有时会需要鉴别一些未知的样品，或者对某种产品分解反应的机理进行研究，包括部分企业会经常碰到的产品实效分析等问题。处理这类问题时，仅依靠热重分析有时难以解决，这是由于热重分析仪是比较简单的对样品含量进行定量分析的仪器，无法提供对样品成分定性分析的信息，例如通过图线中某个失重台阶确定分解产物，或者通过分解产物倒推反应物质。此时可以通过热重与一些定性分析手段的结合，达到对分解产物进行研究的目的。

　　定性分析的方法较多，例如红外分析仪、直谱仪、气相色谱-质谱联用(GC/MS)等分析手段都是十分常见的。直谱是将样品电离之后击碎成不同的质核子，达到分离和鉴别的作用，灵敏度非常高，但是无法对离子碎片进行分离。红外分析的特点是对测试样品的化学特异性很高，不过相比直谱灵敏度略低，由于分解产物是小分子，红外的检测效果具有一定的局限性，同样没有对分解产物进行分离，分解产物在进入红外分析仪后，同一阶段的分解产物可多达十余种，这对解谱造成一定困难。GC/MS是通过利用色谱柱对气体起到分离的作用，不同极性和分子量的样品在GC中保留时间不同，样品通过色谱柱出口从GC转入MS，再通过MS来进行对分离出的分子产物的鉴别。

　　GC/MS存在一个问题是分离物在GC中分离和停留时间较长，但热重实验是一个连续分解的过程，即时将样品停留在特定温度同样会持续发生分解。通过直接联用TGA和GC/MS的方法去检测特定温度点的分解产物是不现实的。TGA实验中试样的连续分解和GC/MS较慢的分离速度之间存在矛盾，这也是TGA-GC/MS联用具有局限性的原因。梅特勒-托利多在2014年开发出一套TGA-GC/MS联用系统，其基本原理是：热重的分解产物随着载气从热重出气口转出，进入中间的接口装置(一种将TGA和GC/MS联用起来的设备，称为IST)，通过该接口装置，不仅可以实现传输分解产物的目的，还能对分解产物进行储存。由于GC的分离速度非常慢，故可将热重分解的产物先储存在IST中，待所需分解产物储存好后，再将分解产物注入GC/MS中进行测试。这样的过程可实现将TGA不同温度下的分解产物分别用GC进行分离，从而达到鉴别和分析的目的。

　　接口装置IST 16的贮箱结构中，包含两个六通阀和一个十六位的存储槽，在其上部分别设有两条加热传输管线，通过管线可从TGA的出气口，连接到IST，再从IST连接到GC的进样口。贮箱和管线的设定温度最高可达300℃，对于绝大多数气体分解产物，均可实现在测试过程中不出现冷凝的目的。测试有两种模式：一种是存储模式，将不同分解产物分别存储起来，待收集完成后再逐一注入到GC/MS中进行测试;另一种是连续进样模式，多重注射或连续进样模式，适用于小分子的检测，可设定每分钟向GC进一次样。

　　TGA-GC/MS联用的基本测试流程是：首先进行单独的热重实验，以确定感兴趣的温度点及对应时间，并在IST软件中进行设置;之后再进行联用测试，首先TGA实验开始运行，并向IST接口传输信号同时IST开始计时，达到设定时间点后会打开存储槽收集阀门并开始储气，每个槽的储存容量为250μL，待五个存储槽全部收集满待测气体后，IST会由存储模式切换为注射模式，将样品按照设定程序依次注入GC/MS中进行测试。GC每个循环分离程序结束后，会向IST反馈实验完成的信号，IST再向GC注入下一帧样品。通过这样的模式，可在TGA实验结束后，通过IST对GC的间断性气体注入控制，进行无人状态下长时间的自动测试并获取数据。

耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司应用实验室应用支持经理 王荣

报告题目：《模型动力学反应研究与工艺优化的有力工具》

　　科学的发展进程中，会从苹果坠落、闪电等常见的自然现象中，寻找一定的规律，再使用一定的方程来表征，通过现象发现规律，再整合规律改变生活。

　　模型方法对化学反应的动力学研究具有积极的意义。使用方程推导实验数据的分析研究方式，会消耗研究者大量的时间与精力。而将数学方程导入计算机软件并建立模型，会使计算过程方便许多。

　　进行反应动力学的研究，需要通过不同温度梯度、不同升温速率条件下得到的测试曲线，从中发现反应规律并对反应进行分析，再建立动力学模型方程并对反应进行预测，或结合模型对现有工艺作出改进。

　　动力学研究的是反应速率与温度或反应转化率的关系，并使用阿仑尼乌斯方程[dα/dt=f(α)*k(T)=f(α)*A*e-Ea/RT]进行表征。dα/dt表示反应转化率，f(α)是与转化率相关的机理函数，以及与温度相关的速率常数k(T)，A为指前因子，Ea为活化能。对于特定反应而言，A与Ea为定值，k仅与温度相关，仅需确定机理函数后即可表征反应的速率和进程。

　　单步反应中，确定出该反应的动力学三因子(活化能、指前因子和机理函数)，方程就可被表征出来。多步反应中，则需要单独确定每步反应的动力学三因子，表征出每一步反应随温度的转化关系，再整合所有步骤，即可得出整个反应的进程。

　　动力学分析分为无模型动力学与模型动力学两大类。应用的领域包括：树脂固化、塑料结晶、陶瓷烧结、化学反应等过程的动力学研究。

　　无模型动力学又可细分为单点法无模型动力学与等转化率法无模型动力学。单点法无模型动力学，主要依据转化率或反应速率随温度或时间的变化，来得到某单一反应的Ea、A数据;等转化率法无模型动力学，主要基于等转化率条件下的对应升温速率或对应温度图谱，得到Ea与A随转化率的变化关系信息，是研究中应用较多的方法。

　　无模型动力学研究中，通常假定f(α)为简单的一级反应。模型动力学分析，则会关注Ea、A，以及f(α)三项因素，而无模型动力学目前不能全面考虑f(α)的影响。反应的f(α)须通过不同的反应类型确定，通常可分为化工、合成等方面的液相反应，固体反应，以及液固反应。不同类型反应的f(α)不同。分解反应通常包含多个步骤，两步反应是其中比较简单的情形，两步反应之间存在连串、平行、竞争三种关系。对于更多步的反应，也可将其分解为类似的关系，如连串与竞争、或者平行与竞争的组合。应针对独立的每一步反应找出动力学三因子，再分别表征每一步反应转化率与温度间的关系，最后通过整合各部分来表征整体反应。模型动力学分析很重要的一项功能是进行反应预测，依靠模型动力学分析的结果，可通过软件直接作出预测。

　　对于一步反应可直接通过无模型动力学分析得出反应速率方程;对于比较简单的两步反应，如平行反应或连串反应，可利用等转化率法无模型动力学分析得出反应速率方程;对于比较复杂的反应，如吸热同放热重叠的反应、存在竞争路径的反应、增重与失重重叠的反应，无模型动力学无法做出比较准确的分析，应选用模型动力学方法。因此通常将无模型动力学的结果作为参考和基础参数，去进行模型动力学分析，可对反应进行更为准确的表征。模型的建立大大方便了之后的科研工作，减少了试探性实验的工作量，通过模型寻找感兴趣或比较好的实验条件，再有针对性的去进行实际验证。

TA仪器公司热分析产品线应用支持工程师 林超颖

报告题目：《高级热分析技术及解决方案》

　　目前TA仪器旗下有热分析、流变、微量热和热物性产品线。近年来Rubotherm吸附产品的加入，使得TA仪器的吸附设备既能实现水蒸气或有机蒸汽的吸附，也可实现常压或高压的测试，大大丰富了TA仪器的热分析产品线。

　　TA仪器在此次热分析会议上介绍了几项特色技术，可为科研工作提供更多帮助。第一项是调制技术，即在线性升温的基础上叠加了一个振荡升温的程序，此时温度程序以振荡上升的形式进行升温或降温。调制程序与不同的仪器搭配，形成了MDSC、MTMA、以及MTGA三项技术。调制DSC技术最为常用，该技术可将与比热容变化相关的可逆热流和与动力学因素相关的不可逆热流区分，探测可逆热流曲线中可能存在的转变。与MDSC类似，MTMA技术也能从复杂结果中有效分离玻璃化转变。MTGA技术，振荡升温程序赋予了分解过程中变化的升温速率，可获得分解反应的活化能曲线(活化能为化学反应所需的最低能量)。此外，基于活化能数据和特定的模型，还可获得热老化寿命。

　　在TGA中，TA仪器还提供了三种高分辨技术，恒定反应速率法、动态速率法、自动步阶等温法。这三种方法均可根据实验中样品的分解速率来调控加热速率，实现几个重叠反应的分离，在共混或复合体系的成分解析中极其有用。

　　热机械分析技术，是一项通过量测样品的膨胀性能、模量或损耗因子等的变化，进而得到转变温度的技术。与DSC相比，其分辨率和灵敏度相对更高。

　　TA仪器的热机械分析仪产品，有1N的TMA Q400，18N的Discovery DMA 850，35N的RSA G2，22N~15kN的ELECTROFORCE®系列，以及20kN的805系统。新推出的Discovery DMA 850，其力控制和位移控制较前一代的Q800而言更为优异，瞬态实验的响应时间也更为快速。此外，还引入了多项新功能，如Direct Strain直接应变、Auto-Ranging自动范围设定等。针对用户操作界面，TA仪器也进行了改进，新增了专为初学者的Express快捷模式，以及针对资深用户的Unlimited高级模式。高级模式的引入，可为用户提供不同模式的自由组合，如瞬态模式和振荡模式可在一个实验中同时实现。

厂商风采

耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司

梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司

TA仪器公司

北京艾迪佳业技术开发有限公司

毕克气体仪器贸易(上海)有限公司

林赛斯(上海)科学仪器有限公司

热安(上海)仪器仪表有限公司

日立高新技术公司

西安夏溪电子科技有限公司

　　热分析仪器厂商济济一堂，你来我往，不禁让人憧憬起来年会展将碰撞出怎样灿烂的火花?是否会有更多的优质企业磨砻淬砺、纷至沓来?还让我们拭目以待!

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