Nano Letters：法兰西公学院应用液体电化学技术在电镜原位研究Na-O_2电池中NaO_2形成机理方面取得重要进展

【引言】

　　日益增加的环境污染与化石燃料消耗对清洁能源的开发和存储提出了越来越高的要求。Na-O₂二次电池因具有理论能量密度高(1100 Wh/kg)和储量丰富等特点，有潜力成为下一代绿色大规模能源存储器件。然而，Na-O₂电池研究仍处于初级阶段，复杂的反应机理及低循环稳定性是Na-O₂电池面临的主要挑战。目前，研究者们通过改善电解液、电极结构等途径来提升钠氧电池的性能，但是针对其反应机理及失效机制的研究比较少，尤其是原位监测电池的充放电过程。反应机理与失效机制的研究对于钠氧电池的进一步研发起着至关重要的作用。原位透射电镜技术的发展为此研究的深入开展创造了新的契机。

【成果简介】

　　近日，法兰西公学院Alexis Grimaud研究助理(通讯作者)、Arnaud Demortie?re助研(共同通讯)和Jean-Marie Tarascon教授等研究人员应用原位透射电镜液体样品杆技术(Protochips公司)及快速成像技术，首次报道了Na-O₂电池充放电过程中NaO₂立方体生长演变过程的原位观测，并提出了其生长过程受限于NaO₂(溶剂)?NaO₂(固体)之间的平衡和可溶性产物的质量传输。同时，通过对电池充电过程的原位监测，阐明了溶剂化-去溶剂化平衡导致过氧化钠溶解的机理。最后，他们发现，随着钠氧电池充放电的进行，过氧化钠立方体表面逐渐形成一层壳层，钝化电极表面，阻止了氧气参与氧化还原反应以及过氧化钠的进一步形核，进而降低了电池的充电效率及循环稳定性。该研究揭示了Na-O₂电池中过氧化钠的生长-溶解机理以及电池失效的机制，对于Na-O₂电池的进一步研发提供了一定的理论基础。相关成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O₂ Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”为题发表在Nano Letters上。法兰西公学院博士研究生Lukas Lutz为论文第一作者。

【实验方法】

　　电解液：分子筛处理乙二醇二甲醚(DME, 99.9%)溶剂5天以去除多余的水分;NaPF₆(99.9%)置于真空烘箱，80度保温24 h。氩气环境的手套箱(O₂, 0.1 ppm; H₂O, 0.1 ppm)中制取0.5 M电解液。在原位电镜测试前将电解液溶解饱和的超纯O₂。

　　原位电化学透射电镜测试：电镜型号，FEI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶剂排除电子束对于结果的影响：固定电子束剂量(10 e?/nm²)照射空白溶剂360 s，观察溶剂的变化，防止电解液发生分解;确定该剂量，该照射时间，电解液未发生变化，即认为电子束照射对于实验结果没有影响。2. 微电池是两个由氟橡胶O-型垫密封的硅芯片构成，上芯片包括两个Pt电极，一个玻碳电极，500 nm厚的SU-8聚合物绝缘层，50 nm厚的Si₃N₄窗口;下芯片包括500 nm绝缘层，50 nm Si₃N₄窗口。3. 用带螺丝的不锈钢片将装好的芯片压在O-型垫上以维持密封效果。4. 将此微反应器固定在样品杆顶端，采用蠕动泵通入流速为0.5-5 μL/min的电解液;在通入电解液之前一定要用超纯氩气冲洗微电池及管路。

【图文导读】

图1 Protochips液体样品杆及NaO₂生长-氧化机理示意图

(a) 用于原位电化学测试的(Protochips公司)顶端示意图;(b-c) 芯片展示图;(d) 芯片的剖面图;(e)充放电过程中NaO₂生长-氧化机理图。

　　要点：利用Protochips公司产的Poseidon 510透射液体原位样品杆揭示了Na-O₂电池中NaO₂生长-氧化机理。

图2 NaO₂显微结构图

(a-b) Swagelok电池得到的NaO₂ SEM图;(c-d) TEM微电池得到的NaO₂ TEM图;(e-f) TEM微电池得到的NaO₂ HAADF-STEM图。

　　要点：Swagelok电池(a-b)与TEM原位微电池(c-f)得到NaO₂产物结构比较。结果显示，两种方法得到的NaO₂产物结构类似，证明Poseidon 510透射液体原位样品杆能为电池提供工作的真实环境。

图3 电池放电过程中NaO₂结构演变图

(a, e) 电池放电过程中NaO₂ 结构演变的TEM图;(b) NaO₂颗粒的TEM图;(c) NaO₂ 颗粒生长时间曲线图;(f) 电池放电结束形成的NaO₂颗粒TEM图。

　　要点：电池放电时，溶液相沉淀析出导致NaO₂纳米立方体的产生，生长速率受限于其质量传输效率。

图4 核壳结构的演变过程图

(a) 核壳结构演变的TEM图;(b) 外层生长的时间曲线图;(c) 核壳结构的TEM图。

　　要点：揭示了电池放电过程中核壳结构的演变规律：放电90 s时，壳层厚约200 nm。

图5核壳结构的成分分析图

(a, e) 电池放电结束后NaO₂的HAADF-STEM图;(b) 核壳结构的TEM图;(c-d) 核壳结构的EDX图;(f) 核壳结构的SAED图。

　　要点：核壳成分确认：NaO₂/NaOx/organic carbonates( Poseidon 兼容于TEM内的多种探测器，其中包括高角度的EDS探测器)。

图6电池放电过程中CO₂释放量的监测图

(a) 电池放电曲线图;(b) 电池充放电过程中CO₂的释放曲线图;(c) 放电过程中12CO₂及13CO₂释放曲线图。

　　要点：同位素标记法验证了有机壳层组分(b)及来源(c)：大部分来自于电解液的分解;随着电流密度的增加，电极表面的分解加剧。

图7电池充电过程中NaO₂氧化过程的监测图

(a-d) 电池充电过程中NaO₂结构演变的HAADF-STEM图;(e-h) 单个NaO₂立方体在充电过程中高度曲线图图;(i) 电池放电结束后NaO₂颗粒的HAADF-STEM图。

　　要点：电池充电时，NaO₂结构演变原位监测(a-d)：其氧化过程是由外至内逐步进行的，放电过程形成的壳层结构得以保留(i)。

【小结】

　　该文章采用原位透射电镜技术原位监测了Na-O₂电池的充放电过程，首次报道了Na-O₂电池中NaO₂的形核-生长机理;证实了电池充电过程中过氧化钠的溶解机理;并原位观测到了过氧化钠表面壳层的形成过程，阐明了电池低充电效率及循环稳定性的机制，为高性能钠氧电池的设计指明了方向，提供了新的思路，同时推动了原位电化学透射电镜技术的发展。