【我与近红外的故事】吴海龙：与近红外光谱缘分的点滴回忆

湖南大学 化学生物传感与计量学国家重点实验室 吴海龙

　　初识近红外光谱

　　曾记得，我在湖南大学本科攻读分析化学专业期间修仪器分析课程时，无意之中获得了董庆年老师编著的红外光谱法一书作为课外自学教材。较详细地知道了借助红外光谱来研究煤这样一个复杂的体系，并用红外光谱跟踪煤相关绿色反应历程，取得较好进展。后来，听说我同班同学李志良老师利用课余时间具体指导的化学计量学研究方向的本科生龙义成同学在北京石油化学研究院为近红外光谱应用尽力，参与编写了化学计量学软件等，开始留意近红外光谱有关内容。尽管认识模糊，但已知有近红外光谱存在这回事了。湖南大学俞汝勤先生研究小组曾于上世纪九十年代初，购置了红外光谱成像仪，想开展化学计量学在红外光谱成像处理方面的研究工作，本人参与相关工作。但后来由于湖南春天实在湿气太重，仪器抽湿维护不够到位等致使仪器成像不清晰而中断了相关研究。虽然也发表了一些论文，例如发表了可用于判断聚合物材料分子链接特性等图像处理方法工作，但遗憾的是没能形成系列成果。

　　湖南大学与近红外光谱

　　曾记得，我同门湖南大学蒋健晖博士、杜一平博士等，在湖南大学获得化学计量学方向分析化学专业理学博士学位后，曾赴日本大阪关西学院大学尾崎幸洋研究室从事与近红外光谱相关的博士后研究，取得了例如结合PLS筛选近红外光谱最佳波长等好工作，而俞汝勤先生2000年以后还招收了有企业近红外光谱应用经验的博士生继续开展近红外光谱分析检测相关的化学计量学方法学研究。不仅探讨了一些带有普遍性的问题，如构建近红外校正模型时，如何保证校正样本具有必需的代表性，并实现代表性样本的自动选择;近红外光谱分析中的波长变量选择，能否建立较通用的自动选择策略;在定量分析建模方面，近红外光谱分析的复杂性使不论信号预处理与校正模型选择均存在较大的多义性，多种模型如何有机融合;在化学模式识别方面，近红外光谱分析的应用潜力如何进一步开发等。本人作为团队主要成员开始接触近红外光谱亦越来越多。本人的一名硕博连读生也积极参与相关研究工作，取得了一批成果。这样，使我们对近红外光谱有了更深入的了解。若干工作包括：

　　1. 吴海龙*，韩清娟，宦双燕，林伟琦，俞汝勤，化学计量学与近红外光谱相结合研究的若干新进展，见陆婉珍等编，当代中国近红外光谱技术，北京: 中国石化出版社，2006年10月，第54-57页。

　　2. Yan-Ping Zhou, Jian-Hui Jiang, Hai-Long Wu, Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu* and Yukihiro Ozaki， Dry film method with ytterbium as the internal standard for near infrared spectroscopic plasma glucose assay coupled with boosting support vector regression，Journal of Chemometrics, 2006, 26 (1-2): 13-21

　　3. Qing-Juan Han, Hai-Long Wu*, Chen-Bo Cai, Li-Juan Tang, Ru-Qin Yu, Using near-infrared spectroscopy and differential adsorption bed method to study adsorption kinetics of orthoxylene on silica gel，Talanta, 2008,76 (4): 752-757

　　4. Lu Xu, Yan-Ping Zhou, Li-Juan Tang, Hai-Long Wu, Jian-Hui Jiang, Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu, Ensemble preprocessing of near-infrared (NIR) spectra for multivariate calibration, Analytica Chimica Acta, 2008, 616 (2): 138-143

　　5. Chen-Bo Cai, Lu Xu, Qing-Juan Han, Hai-Long Wu, Jin-Fang Nie, Hai-Yan Fu, Ru-Qin Yu*, Combining the least correlation design, wavelet packet transform and correlation coefficient test to reduce the size of calibration set for NIR quantitative analysis in multi-component systems, Talanta, 2010, 81(3), 799-804

　　6. Hai-Yan Fu, Shuang-Yan Huan*, Lu Xu, Jian-Hui Jiang, Hai-Long Wu, Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu*, Construction of an Efficacious Model for a Nondestructive Identification of Traditional Chinese Medicines Liuwei Dihuang Pills from Different Manufacturers Using Near-infrared Spectroscopy and Moving Window Partial Least-squares Discriminant Analysis, Analytical Sciences, 2009, 25(9), 1143-1147

　　7. Weiqi Luo, Shuangyan Huan*, Haiyan Fu, Guoli Wen, Hanwen Cheng, Jingliang Zhou, Hailong Wu, Guoli Shen, Ruqin Yu，Preliminary study on the application of near infrared spectroscopy and pattern recognition methods to classify different types of apple samples, Food Chemistry, 2011, 128,(2)：555-561

　　此外，值得一提的是，近十年来，我们国家重点实验室的林伟英教授课题组在有机近红外荧光探针的合成及其化学生物学应用上取得了系列新进展。 他们开发了新型HClO近红外荧光探针，其被进一步应用于活动物中HClO的近红外荧光成像。近红外荧光染料可为开发近红外荧光探针和生物影像剂提供平台，有望在活体生物成像领域得到重要的应用(J. Am. Chem. Soc. 2011, DOI: 10.1021/ja209292b)。 还合成了新颖的荧光探针分子FP-H2O2-NO。 FP-H2O2-NO在细胞内与H2O2、NO和H2O2NO作用后能产生三组不同的荧光信号。这个独特的优点使FP-H2O2-NO可以作为一个强有力的分子工具来研究生物体中H2O2和NO的相互作用(J. Am. Chem. Soc. 2011, DOI: 10.1021/ja2100577)。还构建了具有大准斯托克斯位移的的pH荧光探针(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 375-379)。揭示了钴离子与探针分子作用后降低卟啉部分的摩尔吸光系数而改变能量传递效率的能量调控机制，由此实现了对钴离子的比率测定(Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2366-2372.)。 该论文被美国科学院院士Timothy Swager在评述期刊Synfacts作为研究亮点专题介绍(Synfacts 2008, 11, 1167-1167.)。而湖南省食品测试分析中心也开展了应用近红外光谱结合化学计量学法在油茶籽油脂肪酸含量测定中的应用研究工作，见(《湖南农业科学》 2013年12期 )。通过透反射模式采集了114个油茶籽油(茶油)样品的近红外光谱(NIR),利用竞争性自适应重加权采样法(CARS)对光谱进行预处理,采用偏最小二乘法(PLS)建立了茶油中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸5种脂肪酸含量的校正模型,并通过实际测定对模型进行了验证。结果表明:采用近红外光谱技术结合化学计量学方法建立的PLS模型所预测的茶油中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸的含量与实际的化学测定值较接近,而亚麻酸的预测集与实际测定值相关性不理想,仍需进一步研究摸索。这证明近红外光谱法可作为一种快速、无损和准确的方法在茶油主要脂肪酸含量测定中推广应用。

　　湖南长沙召开的全国第二届近红外光谱学术会议

　　我特别难忘的是，中南大学化学化工学院与我们湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室合作，于2008年11月19-22日期间，在湖南长沙共同承办并顺利召开了全国第二届近红外光谱学术会议。该会议由中国分析测试学会近红外光谱分会主办的，由我们敬爱的俞汝勤院士和陆婉珍院士分别担任大会主席和学术委员会主任。

　　以下内容摘自仪器信息网

　　本次大会为近红外光谱工作者提供一个高水平的交流平台，展示了我国近红外光谱的一流研究和应用成果，主要以大会报告和墙报的形式举行，有40余位专家和学者作大会报告、20余位优秀青年学子作分会报告，多次获得国际谷物学会、国际近红外光谱学会大奖的著名近红外专家加拿大Phil Williams教授、国际近红外光谱学会秘书长Ozaki教授等国际知名学者也都在大会作专题报告。

　　陆婉珍院士在作大会主旨报告“近红外光谱分析技术必须继续发展”中指出：自从2006年第一届近红外光谱会议以来，这项分析技术已经得到了广大科技工作者的注意并在几十个专业中得到了应用;但是作为一项既快捷又廉价的分析技术，其应用范围仍未达到应有的广泛程度，一方面是由于宣传力度不够(一般大学分析专业的学生只有部分同学了解这一技术)，与此同时在技术上也还存在着一些急待完善的难题，例如：(1)建立大量可长期应用的分析模型，(2)尽快发展便携式仪器，(3)形成公认的标准化方法是有效的宣传途径，(4)结合需要研究适应各种分析对象的光谱采集手段、保证其分析速度，(5)在线分析系统的集成化，(6)近红外光谱与分子结构间关联于应用工作的开展，(7)近红外光谱技术过去是在不断新技术(如光纤、化学计量学及计算技术)的基础上发展起来的，今后希望如能将更多的新技术(如激光光源提高灵敏度、微机制造MENS使其更小型化等)被引入。

　　加拿大Phil Williams教授在他的大会报告“近红外光谱：过去、现在和未来(Near-infrared Spectroscopy: the past, the present, and the future)”中系统回顾近红外光谱技术的发展历史，给涉及近红外光谱校正模型的十八个阶段发展作了简洁评论，并指出操作费用低、获得数据可靠、分析速度快使近红外光谱技术具有独特的优势;关于近红外光谱的应用前景应该从定量和定性的观点上进行讨论，定性应用是回答“Does it belong?”，而不是“How much is there?”;只要其定量应用将继续得到广泛的使用，定性应用很可能变得更加普遍;另外，未来近红外光谱仪器的网络化技术也可能比较突出，可望进入越来越多的领域，包括在环境监测和勘探、动物和人类医疗诊断等方面的应用。

　　陆婉珍院士与部分参会代表在一起

　　本人后来也曾多次参加近红外光谱为主题的国内外学术会议，深切地感受到近红外光谱的强大生命力。同时也深深被国内这样一批科研同行们为发展我国近红外光谱事业而努力艰苦奋斗、呕心沥血的精神所折服、所感动。本人也愿意为我国的近红外光谱事业继续贡献自己的力量。

　　谨以此文纪念为我国近红外光谱以及石化工业化验检测事业做出杰出贡献的陆婉珍院士和我国国际“化学计量学终身成就奖”获得者之一、中南大学梁逸曾教授。

　　吴海龙 男，理学博士、工学博士(日本)。湖南大学化学化工学院化学教授(二级)、博士生导师，化学生物传感与计量学国家重点实验室前主任、顾问和学术委员会顾问，分析化学国家重点学科长期建设责任人。兼任中国化学会有机分析专业委员会委员和副主任，计算机化学专业委员会委员和副主任;中国仪器仪表学会分析仪器分会常务理事兼化学传感器专业委员会主任、近红外光谱专业委员会理事及近红外光谱分会副理事长等。

　　三十多年来，一直从事分析化学、环境监测等领域化学计量学、化学生物传感分析等方向及内容的教学和科研，发表学术论文逾260篇，其中SCI论文逾200篇。曾荣获2003年度国家自然科学二等奖(排名第三)。2012年10月，荣获中国化学会分析化学基础研究最高奖--梁树权奖。

　　人生格言： 宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来