MOF材料未来将大行其道 在分子分离等应用领域潜力巨大

　　一个由闪闪发光的钢铁建成的小城市横跨德国莱茵河，这里是该国化学巨头巴斯夫公司的总部。

　　在过去2013年—2014年间，这里小部分箱式送货车和小汽车携带着一个大秘密：燃料箱塞满了一种与众不同的晶体材料，材料上面充满了直径约1纳米的小孔。这些孔内部存在着整齐堆叠的甲烷分子，准备着为货车的内燃机提供燃料。

　　这些奶酪般的晶体就是金属有机骨架(MOF)。这些小孔能捕获客体分子，并在某些情况下强迫它们参与化学反应。而且，它们能被极精确地调整：研究人员已经创造出两万多种MOF，应用范围从除去电厂排放的二氧化碳到分割工业混合物等。“目前，在化学领域，MOF是发展最快的材料种类。”该领域先驱之一、美国加州大学伯克利分校化学家Omar Yaghi说。

　　长期以来，MOF被认为过于脆弱，无法在现实世界使用，通常一旦客体分子被移除，它们就会立刻崩溃。许多研究人员怀疑MOF可能永远无法打败坚固的无机材料——沸石，后者的孔隙被广泛应用于过滤和催化等各种工业过程中。

　　但经过全世界相关实验室10多年的密集研究，MOF已经为走向商业化应用作好准备。巴斯夫公司表示已经准备在2015年推出甲烷储存体系，它能比传统压力容器填充更多燃料。

　　MOF研究人员表示，这个划时代事件将为他们的工作注入一针兴奋剂，而且可能刺激针对MOF其他应用的商业兴趣。

　　存储之战

　　MOF的大部分酝酿工作能追溯到1999年，两种与众不同的材料初次登台：由中国香港科技大学研发的HKUST-1和Yaghi研发的MOF-5。后者的内表面面积至少为2300平方米每克——足以覆盖8个网球场。“这是一个转折点，因为它打破了所有表面积纪录。多年后，巴斯夫公司告诉我，他们曾认为这是印刷错误。”Yaghi说。

　　更大的内表面积意味着有更多区域堆叠客体分子。领导巴斯夫公司多孔材料研究的Ulrich Müller很快看到了机遇。“Yaghi的论文发表后，我们开始直接研究MOF。”他说。

　　制作稳定的MOF的关键是使用金属原子簇而非单个离子作为节点。这些簇的几何结构决定了该晶体的总体结构。不断发展的万能工匠部件能让MOF比沸石更适用，并能让化学家为特定应用设计出尺寸和化学性能恰好合适的晶体产品。目前，科学家已经研发出能抵御500摄氏度高温，或在沸腾甲醇中轻松维持一周的MOF。还有的MOF的内表面积是MOF-5的3倍，或孔隙足以容纳短粗的蛋白质。

　　巴斯夫公司当前控制着初期MOF市场。它之所以将目标定位于甲烷储存是因为页岩气十分便宜且越来越可用，因此可以为汽车提供能源。但当下，这种气体的储存体积大，并且高压油箱价格昂贵。这极大限制了甲烷的使用。MOF则能在更低的压力条件下储存更多的甲烷。

　　但要实际应用，MOF孔隙的大小和化学特性必须十分正确，因为它们决定甲烷如何在材料内进行堆积。“如果你仅让甲烷漂浮在气孔中，你可能使用的还是一个空筒。”Yaghi说。

　　为了束缚甲烷，研究人员使用能暴露金属离子的气孔。这些离子能扭曲甲烷的电子云，使其产生偏振，以便气体黏住金属。但如果这些气孔对甲烷的束缚过于薄弱，气体将会外溢;太强烈，容器将很难清空。最佳的MOF晶体能占据一个宜居带，赋予一个空容器在适度的压力下保持至少两倍的容量，而且还允许它们在压力泄漏时，释放出几乎所有的甲烷。“机动车辆的甲烷存储很大程度上已经解决。”Yaghi说。

　　但谁也无法担保其获得商业成功。自从去年原油价格暴跌后，该气体的经济刺激消失。“所有事情都有点混乱。”Müller说。

　　市场观察家预测，石油价格迟早将回升。但同时，加州大学伯克利分校的Jeffrey Long表示，MOF甲烷储存系统仍有较大的提升空间。通过与Yaghi、巴斯夫公司和福特汽车公司合作，他计划降低填充燃料箱所需的压力。“如果降低到35巴，人们将能在家为汽车加燃料。”他说。Long和同事表示，已经研发出在低气压下能储存更多甲烷的MOF，并将发表相关结果。

　　MOF能通过存储氢，对交通运输业产生更大的影响。将冷冻气体压缩到高压燃料箱里是复杂和昂贵的。但将这些油箱更换为MOF是一个巨大挑战。“没有吸收剂具有足够高的商业使用能力。”Long说。

　　Long研究小组开发出破纪录的镍基MOF，在室温和100巴的条件下，每升燃料罐能携带12.5克的氢。但这仍低于美国能源部2020氢储存目标——每升40克。

　　试验性分离

　　研究人员还希望MOF能从空气中抽出特定分子。“尤其是气体分离，可能是这些材料的竞争优势。”Long说。

　　它们可能对裂化厂有极大的吸引力。这些工厂会加热原油，分解其大分子，从而得到轻质烃。这些气体尤其难以分离。例如，丙烯和丙烷仅相差两个氢原子，而且沸点仅有约5摄氏度的差距。此时，精炼机利用冷却混合物对其进行分离，直到其液化，然后缓慢加热，直到第一个气体首先汽化。但温度的改变使其成为化工厂最耗能的工艺过程之一。

　　Long研究小组发现，一种名为Fe-MOF-74的晶体能让该过程更加简单，并能降低成本。这种晶体的外露金属阳离子能捕获经过的丙烯分子的电子，降低其通过速度。在45摄氏度下，丙烷首先出现，加热MOF，然后释放99%纯度的丙烯流。

　　另一种晶体Fe2(BDP)3能有效地分离己烷同分异构体。线型分子能够出现在MOF三角形通道的拐角处。

　　或许对以MOF为基础的分离的最终测试每年能从化石燃料发电厂捕获13.7亿吨的二氧化碳。传统的碳捕获体系主要依靠溶解剂——能在40摄氏度的排出气流中与二氧化碳进行反应。移除和加热该溶解剂到120摄氏度或以上能释放吸收的气体，以便收集和储存。但温度的反复变化消耗了电厂20%~30%的能量，并且需要价格昂贵的基础设施。

　　2015年3月，Long等人研发出的镁基和锰基MOF，在温度变幅为50摄氏度的条件下吸收和释放超过其重量10%的二氧化碳。其孔隙中排列有胺分子，它能与二氧化碳发生反应。

　　快速前进

　　催化作用常被认为是MOF最具前途的应用之一。它们可调节的气孔能将试剂保持在适当的位置，劈开特定骨架，然后锻造新的，正如一个酶的活性部位。

　　但西北大学化学家Joseph Hupp表示，直到几年前，这种催化剂的发展进程仍非常缓慢，尤其因为几乎没有MOF具有足够的化学稳定性能完成多次反应。结果是，Hupp表示：“没有案例能显示MOF更出众，以致没有化学家选择使用MOF催化剂。”

　　但现在，研究人员正在通过利用稳定的MOF，并扭曲其孔隙周围的化学基团，制造有希望的催化剂。他们还更进一步，逐步置换出全部的链接和金属节点，改造MOF的化学和物理特性，并且不让整个结构崩塌。这些进步允许化学家设计和制造多种多样岩石般坚硬但具有化学活性的MOF。“现在有许多MOF，我们在5年前根本制造不出来。”Hupp说。

　　确实，该领域一个不断扩大的挑战是MOF庞大的数量令人眼花缭乱。“我们有太多种MOF了。”Yaghi说。Hupp也表示同意。他指出，研究人员需要合成那些特性并未完全开发的MOF，而非精炼那些已被证明具有稳定性和活性的。

　　另一个挑战是，MOF需要与目前的技术进行竞赛，例如沸石。这需要鼓励利用丰富的金属和廉价的有机链接制造MOF，以便大幅降低成本。

　　Yaghi正在开发同一个晶体中包含数种类型孔洞的MOF，以便分子在从一个区域到另一个区域时，能经历一个预先确定的反应顺序。这些MOF就像一家化工厂的微缩版本，允许科学家在一个连续过程中逐步合成分子。

　　“这是我们的梦想。只有MOF有可能实现。”Yaghi说。

　　什么是金属有机骨架材料

　　金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。 金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs 具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光 。

　　MOFs 材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近 10 年的努力，MOFs 材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测 MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs 材料的储氢机理尚存在争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs 材料在常温常压下的储氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高 MOFs 材料的储氢性能并将之推向实用化进程发挥非常重要的作用。

　　金属有机骨架材料的发现

　　金属有机骨架是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离H2 、催化剂、磁性材料 和光学材料 等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。

　　金属有机骨架材料的应用

　　MOFs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，因此在化学化工领域得到许多应用，例如气体贮存、分子分离、催化、药物缓释等。

　　(1)气体的吸附与储存：MOFs特殊的孔道结构，是理想的氢气存贮材料，现在MOF177在77K下的储氢能力已达到7.5%，当前研究重点是室温下达到高储氢能力的突破;

　　(2)分子分离：MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烃分离，也可以由于手性分离，在这方面的应用正在扩大;

　　(3)催化：MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels-Alder 反应等多种反应，具有较高的活性;

　　(4)药物的缓释：MOFs材料具有较高的载药量、生物兼容性及功能多样性，可广泛用于药物载体，例如MIL-100和MIL-101对布洛芬有较好的载药和释放效果;其固载率和缓释时间分别为350mg/g,3天，1400mg/g,6天。展望未来MOFs材料无论在品种、性能、合成方法、应用领域，作为一类新型材料，还会进一步发展和扩大。