静态光散射 SMLS 预测含聚合物乳液的长期稳定性

介绍

聚合物在工业中被广泛应用于控制粘度、提高使用性能和增加货架

期。在高浓度时，聚合物通过形成网络来稳定乳液体系，可以持续很长

一段时间（几个月），但是zui终会崩溃形成分离的两相。这类样品因为

没有预测乳液崩溃的方法，在工业中经常是有问题的，如样品在质检测

试中是稳定的，但是在商业化过程中却可能出现稳定性崩溃。

Teece 等人通过共聚焦显微镜研究了含有黄原胶的 O/W 乳液，发现

液滴形成厚度为 Is，孔径为ζ（依浓度不同）的网络状态（见下图）。

他们将观察到的不稳定现象与粒径的这些尺寸性质对比，发现聚合物笼

子越小网链约细乳液保持的越久。使用共聚焦显微镜研究稳定性的方法

非常强大，但由于需要加入荧光剂，操作者需要有获得清晰图像调整参

数的大量经验等弊端，难以被广泛使用。

图 1 乳液凝胶液滴形成厚度为 Is 孔径为ζ的结构示意图

图 2 不同聚合物浓度形成孔径随老化时间 tw 的变化过程（左） 不同聚

合物浓度形成的厚度 Is 随老化时间 tw 的变化过程

在本文中，通过对比直接与货架期相关的初始 size 与不稳定时间的

变化（均由 Turbiscan 获取），利用静态多重光散射方法来预测 O/W 乳

液+不同聚合物体系的稳定时间，并将结果与 Teece 的数据进行对比。

样品

本文中研究的 O/W 体系与文献中的类似，但是更接近于工业产品。

乳液组分和粒径详情如下表所示。

本文中 Teecl&al.

油 葵花籽油 有机硅油 PDMS

连续相 水+土温 20+NaCl 水+乙二醇二乙酸酯

体积浓度 0.05 0.21

粒径（μm） 2.0 0.3

rg/a 吸引力范围 0.04 0.62

聚合物性质 黄 原 胶 （ 羟 乙 基 纤 维 黄原胶

素，卡拉胶）

聚合物浓度范围 c/c* 3.5 至 10 2.4 至 4.8

注：在制备过程中 NaCl 被加入到聚合物中

现象和结果

Turbiscan 静态多重光散射分析结果

使用 Turbiscan 在环境温度下分析乳液。这类乳液的典型不稳定演变

过程如下图所示。

样品的演变过程如图 2 所示：

（a）在初始时间 0 时刻样品相当均质，样品的液滴分布很好。

（b）在第一天时，样品整体高度的信号变化了，意味着粒径的变

化，由簇状的液滴形成了渗透的 网络。

（c）顶部背散射光强度的降低是由样品稳定性崩溃而形成的顶部

的澄清层而引起的。

与 Teece 等人的结果对比

图 3 显示了即使体系不完全一样，但是样品随着浓度或相互作用的演变

是一样的。SMLS 可以检测粒径的变化。两种技术均显示，随着黄原胶加量

增加，粒径变化越小，对高浓度加量的商业化商品规律也同样如此。

与其他方法对比

如前所述，Turbiscan 可以在不稀释的情况下持续检测样品粒径变

化。

 从上图可见，只有静置条件下的测量可以持续监测粒径变化过程，因为乳液的凝胶网络是非常脆弱的，剪切应力非常低的体系。

与预测稳定性相关

稳定性时间由 Turbiscan 测出，相比视觉观察，Turbiscan 可以更早

地检测到不稳定现象。与 Teece 等人用视觉观察的测定的稳定性时间对

比，下表给出了 1 天时的粒径变化与样品稳定时间的关系。

 数据显示了很好的相关性：zui低的粒径变化，稳定时间zui长。当粒径变化小于 4%时，乳液凝胶可以稳定超过 2 年。S-MLS 获取的结果与共聚焦显 微镜测量的结果非常一致，但是没有重合，因为体系具有不同的浓度或粒径。本文中被测试的体系比 Teece 等人的体系更稳定（超过 1 年），因为 目标是分析与商业接近的样品，以预测长期稳定性。

总结

Turbiscan 可以建立预测聚合物稳定乳液的长期稳定性方法。这个方

法通过测试 1 天之内的粒径变化来预测长期稳定性。在本研究中，测量

1 天内的粒径变化可以预测超过 2 年的稳定性。

值得注意的是 Turbiscan 用背散射进行的稳定性测试要比视觉测试

更加敏感，所以可以提高 200 倍的测试速度。