连续流应用案例-多孔材料的连续合成（二）

2 COFs的连续合成

2.1 与微波加热、离子热合成、声化学合成和机械化学合成等其他合成方法相比，连续流合成方法缩短了反应时间，提高了反应效率，提高了COF产物的结晶度和孔隙度，并且具有较高的时空产率。

2.2 通过动态控制均苯三甲醛(BTCA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)的混合，研究了亚胺基COF所得的MF-COF-1结晶度较高，有利于形成果冻状宏观纤维（图1）。所得到的MFCOF具有独特的形态特征，由具有大孔海绵状三维分支结构的纤维网格组成。由于连续流合成过程中施加的特殊有限扩散，纤维由40 nm颗粒各向异性线性聚集形成。此外，连续合成方法可以几秒钟内在室温和环境压力下快速合成MFCOF纤维，这可以作为打印工具用于在不同方向和表面上创建复杂的二维或三维COF结构。

图1：a) MF-COF-1的微流控合成示意图，b) 3D打印网络，c、d) 打印在玻璃上的“COFs”字样显微图

2.3 Khan报道了COF-LZU1的连续流合成，产率41 mg/h，时空产率最高可达703 kg/(m3·day)。将均三甲基苯和1,4-苯二胺原液一起注入连续流反应器，在室温下合成，停留时间11 s。这些COFs具有良好的结晶度和高孔隙度，可与在较高温度下溶剂热合成的COFs相比较。在温和的合成条件下容易形成可能是由于单体的高溶解度和单体与低聚物的p-体系之间的强p-p堆积相互作用。得到的COF-LZU1具有453 m2 /g的高BET表面积，这可能是由于在两个流动流之间的界面处的高局部过饱和度使流动条件下的结晶过程得到改善。

2.4 COF-5薄膜使用连续合成使薄膜厚度可以得到控制，同时避免了大块COF粉末的污染。此外，在流动中生长的COF薄膜表现出恒定的质量沉积速率，可以控制厚度，并且可以获得比以前的静态生长过程更厚的薄膜。

2.5 Kim和同事利用微滴连续流动技术，以1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)和1,4-苯二胺(Pa-H)为有机构建单元，实现了β-酮胺连接的COFs (TpPaH、TpPa-Me和TpPa-NO2)的强化合成(图2)。与亚胺和/或硼酸基COFs相比，合成后将TpPa-NO2改性为TpPa-NH2可以提高其在不同化学和热应力下的稳定性。这种一步合成串联连续流策略避免了长时间的分离和纯化步骤，可实现适当功能化COFs的批量生产。为评价连续合成COFs的适用性，以负载Pd(OAc)2的TpPa-H为活性催化剂，在Suzuki-Miyaura偶联反应中得到联苯产物，产率为90%。

图2：(a)β-酮胺连接的COFs合成;(b) COFs的合成以及TpPa-NO2修饰为TpPa-NH2;(c)监测含有深红色沉淀物的“滴内”反应过程。

2.6 Xiang和同事通过亚胺化学连续合成了多形和分层多孔共价有机聚合物(COP)单体。3,3-二氨基联苯胺和1,4-苯二醛在液滴发生器中混合形成DP-COP整体(图3)。通过简单地改变连续流和分散流之间的流量比，其形状可以从球形变为棒状，可以满足工业应用中对催化剂堆积密度的各种要求。DP-COP颗粒聚集在一起在产物内部形成大孔隙，形成分层孔隙，在催化剂制备过程中可以提高催化剂扩散能力和增强活性位点分布。在优化条件下，微反应器可生产球形DP-COP单体，预计时空产率为413 kg/(m3·day)。

图3：COP合成

3 多孔有机笼的连续合成

连续流动技术也被应用于调节多孔有机笼的合成，与聚合物MOF和COFs不同，多孔有机笼可溶于许多常见的有机溶剂，使它们成为流动化学的理想候选物。

Cooper和同事报道了在流动反应器中合成亚胺笼分子。通过流动反应器控制反应物比，可以产生乱斗式笼状混合物，以1:5的乙二胺与CHDA的比例运行流动反应器，可以得到不对称笼状CC1135比例最大的乱斗式笼状混合物

4 沸石的连续合成

4.1 沸石是一类工业上应用最广泛的多孔材料，但水热法合成沸石存在时间长、结晶速度慢等缺点。连续流合成中的分段流对沸石的合成有很大的帮助。在乳液的辅助下，产品悬浮液从连续流反应器中流出，克服了粘度的挑战。Okubo和Wakihara 合成了三种工业上重要的沸石，即沸石型(ERI)、β型(BEA)和茶巴石型(CHA)沸石（图4），

图4：衬氟管ERI沸石连续合成

4.2 Zhang等人在不锈钢微通道反应器中开发了NaA沸石的连续合成方法。在微通道反应器中合成结晶度好的NaA沸石所需的结晶时间仅为釜式系统十分之一。另一方面，平均粒径(357 nm)和粒径分布更窄。

4.3 De Malsche等人用中试规模的连续流反应器快速合成了NaA沸石晶体。将硅/铝前驱体凝胶送入浸没在循环油中的不锈钢反应管中，通过恒温器的恒流泵控制反应管内温度(图5)。溶液流经另一个浸入冷水的不锈钢盘管，将流体/凝胶冷却至室温后，利用加压气缸在5 bar的恒压下即可得到NaA沸石。

图5：NaA沸石的连续合成

4.4 还有多种关于沸石的连续流合成装置：

5 总结：

    i. 使用连续流合成技术已经成功用于开发多种多孔材料；

    ii. 与其他合成方法相比，连续流动合成最快可以在秒级时间内制备某些多孔材料；

    iii. 通过连续流合成方法可以制备出结晶度好、孔隙率高、稳定性高、粒径可控、比表面积高、空时产率高的多孔材料；

    iv. 连续流合成为多孔材料的制备提供了一种有效的方法。尽管该方法相对不成熟，但显示出巨大的前景；

    v. 未来，降低合成过程的能耗，如缩短反应时间和降低反应温度，可能在合成领域发挥重要作用。