RoHs2.0解决方案Thermo GC-MS热裂解气相色谱质谱联用仪
惟一参与蕞新中国国家标准制定商
型号:
TRACE 1310 气相色谱
ISQ 7000 单四极杆质谱
Frontier EGA/PY-3030D 热裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 数据处理系统
本文参考 IEC 62321-8:2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS),配有热裂解/ 热脱附的气相色谱质谱联用仪(Py/ TD-GC-MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》,采用热裂解作为样品进样技术,不经前处理直接进 Pyrolyzer-GCMS 系统分析检测,省去了繁琐的前处理步骤。该方法操作简单, 速度快,仪器灵敏度高,无杂质干扰,适合进行增塑剂的快速筛查。
方案特点
1) 自动化程度高,高达 48 位自动进样器,满足高通量分析要求
2) 可提供EworkFlowTM 方法包,整合仪器方法,分析方法, 报告模板,无需重新建立,一键启动分析。
3) 独特的进样口接口设计,无需切分载气流路。可在热裂解进样方式和普通进样方式自由切换。
4) 性能稳定,大浓度进样后系统依然残留量少,大幅减少维护时间,满足连续筛查任务的进行。
关键词
热裂解;增塑剂;聚合物
目标
建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法来检测聚合物中增塑剂,以期提供更好的快速筛查方法。
引言
塑化剂是大宗工业品,广泛应用于国民经济各领域,包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现, 曾经服食增塑剂的老鼠,诞下的后代以雌性为主,并会影响其正常的排卵,即使诞下雄性,其生殖器较正常的小三分之二,而精子数量亦大减,反映增塑剂毒性属抗雄激素活性,造成内分泌失调,影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。
国际电工委员会(IEC)在其 IEC 62321-8:2017 电子产品中某些物质的测定-第 8 部分︰通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS),配有热裂解 / 热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/ TD-GC-MS) 检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式,相较传统的索式萃取方式,极大的缩短了样品的前处理时间和处理难度,大幅提升样品的分析效率。
赛默飞世尔科技 Pyrolyzer-GCMS 分析系统由 ISQTM GC-MS 系统和 Frontier EGA/PY-3030D 系统组成,独特的 PY 进样口接口,实现了 ISQTM GC-MS 和热裂解的完美结合。
仪器
Pyrolyzer-Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 热裂解 -气相色谱质谱联用仪 ,
包括 :
- TRACE 1310 气相色谱
- ISQ 7000 单四极杆质谱
- Frontier EGA/PY-3030D 热裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 数据处理系统
耗材
TG-5HT 15 m x 0.25 mm x 0.10 μm(P/N 26095-0350)
试剂与标准品
PVC 基质标准品(1000 mg/kg) 锐标
工作曲线的制备
工作曲线:精 准称取 0.50 mg(精 准至 0.01 mg)上机,获得单点绝 对进样量校正曲线。
样品前处理
精 准称取样品 0.50 mg(精 准至 0.01 mg),直接上机。
取样过程如下:根据不同样品材质及形状选择随机合适的工具进行截取
热裂解条件
Step | Initial (℃) | Initial Rate (min) (℃ /min) | Final (℃) | Final (min) | Total |
1st | 200 | 0 | 20 | 300 | 0 | 5 |
2nd |
|
| 5 | 340 | 1 | 14 |
Upper Temp. :300℃
GC/MS 条件
进样口条件:进样口温度300 ℃,分流进样(分流比120:1),恒流 1.3 mL/min
柱温程序:80 ℃(0 min)-20 ℃/min-300 ℃(2 min) 传输线温度:280 ℃,离子源温度:320 ℃
EI mode,SIM 方式采集
总运行时间:26 min(热裂解时间 +GCMS 运行时间)
表 1. 8 种增塑剂保留时间及特征离子
序号 | 化合物 | 保留时间 /min | 定量离子 | 定性离子 |
1 | DIBP | 4.91 | 223 | 205、149 |
2 | BBP | 5.41 | 223 | 205、149 |
3 | DnHP | 7.59 | 251 | 149、150 |
4 | BBP | 7.61 | 206 | 91、149 |
5 | DEHP | 8.12 | 279 | 167、149 |
6 | DNOP | 8.77 | 167 | 279、149 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 293 | 149、167 |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 307 | 149、167 |
结果与讨论
标准品色谱图
RSD 及系统残留测定
分别精 准称取 1000 mg/kg 标准品 0.50 mg(精 准至 0.01 mg),采用上述方法分别进样分析,连续进样,考察各组分的RSD 及系统残留,实验结果表明 8 种组分RSD 在 5.55-7.87% 之间,重复性良好。系统残留在 5% 以下(见表 2)。
表 2 . 方法学数据
序号 | 化合物 | 保留时间 /min | RSD/%(n=8) | 残留量 /ng(9 针后,理论值 500ng) |
1 | DIBP | 4.91 | 7.59 | 22.68 |
2 | BBP | 5.41 | 6.91 | 27.71 |
3 | DnHP | 7.59 | 6.71 | 0.30 |
4 | BBP | 7.61 | 7.41 | ND |
5 | DEHP | 8.12 | 5.55 | ND |
6 | DNOP | 8.77 | 7.87 | 25.10 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 6.79 | ND |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 7.67 | 14.53 |
注:ND= 未检出
实际样品测定
取三种不同材质样品 3 份,参考本方法对塑料中增塑剂进行分析检测。
表 3. 8 种增塑剂测定值
序号 | 化合物 | A(mg/kg) | 样品 B(mg/kg) | C(mg/kg) |
1 | DIBP | 0.63 | 0.92 | 44.81 |
2 | BBP | 1.48 | 1.87 | 40.54 |
3 | DnHP | ND | ND | ND |
4 | BBP | 6.36 | 5.67 | ND |
5 | DEHP | 4.06 | 3.49 | 70.22 |
6 | DNOP | ND | ND | ND |
7 | DINP | 7.41 | 2.29 | ND |
8 | DIDP | ND | ND | ND |
注:ND = 未检
![图片4.png](https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/4e96c29c-d8ed-4aa5-8678-4c0ac22dec20.jpg)
![图片6.png](https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/b77dd664-f738-433a-b866-016985059915.jpg)
常规索式萃取和热裂解方式对比
从表3 的对比可知,相较于传统索式萃取流程,热裂解方式具有以下优点:a)无需溶剂,b)样品需求量少,c)无需萃取过程, 大量节省时间
表 3. 索式与热裂解处理流程对比(摘取自 IEC 62321-8:2017)
索式萃取流程
a) 将 500±10 毫克的样品定量转移到用于索式萃取的纤维素套筒
中。记录质量精 准到 0.1 mg
b) 使用漏斗将样品转移到萃取套管中。为了确保定量转移,漏斗中应用月 10 mL 正己烷冲洗
c) 添加 10 μL 的拟似标准品(1000 μg/mL) d)用玻璃棉覆盖套管,防止样品浮起
e) 准备大约 120 mL 正己烷用于回流萃取。至少萃取样品 6 小时,
每小时 6 至 8 个循环。较短的萃取时间会降低分析物的回收率
f) 6 小时回流后,在真空(或类似的方法)下使用旋转蒸发将萃
取物浓缩至约 10 mL,然后用正己烷稀释至 50 mL
热裂解流程
a) 使用微量勺或镊子将大约 0.5 mg 的切割或粉末放入预先称重的样品杯中
b) 记录样品杯的总重量精 准到 0.01 mg,总重量减去样品杯的重量得到样品的重量
c) 将适量的去活玻璃棉放入样品杯中,以确保样品粉末不会溢出
结论
参考 IEC 62321-8:2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS),配有热裂解 / 热脱附的气相色谱质谱联用仪(Py/TD-GC- MS)检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》对聚合物中增塑剂进行分析检测,常规索式萃取需要使用大量样品以大量溶剂耗时 6 小时才能够完成整个前处理流程。本文采用热裂解作为进样技术,极大简化前处理过程,极大降低样品处理难度及提升分析效率,且具有良好的重复性及极低的化合物残留,能很好的完成聚合物中增塑剂的快速筛查。