稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）

稳态同位素瞬变技术是 Happel 和 Biloen 等开发的。这项技术可以使得在稳定状态下监测重要的动力学参数。实际上同位素的衰变或生成是在切换原料流中的反应物同位素后维持压力不变，在稳定状态下质谱检测。一个典型的归一化同位素瞬态显示在图1。对于均匀的表面反应，其速率可以写为：

θ 和 τ 分别是反应中间物种的覆盖度和平均寿命。不同于传统的稳状方法，稳态同位素动态分析方法通过反应中间体的反应方式，能够卷积反应速率。这种方法是非常强大的，它可以使我们记录反应位的基团的性质。对于稳态同位素动态分析方法，τ 表示表面停留时间， 对应于图 1 中曲线下的面积，单单采用简单同位素脉冲方法不能得出结论，还需采用再吸附方法，一级速率常数，K，它是给定的 τ 的倒数。稳定状态下的反应产物和中间体的表面浓度，可以集合瞬态曲线（校正后的气相含率）和应用下面的公式计算：
Ni(s) = (A)*(rate of i formation)

其中，A 表示归一化的瞬态曲线的面积。对于常规的非稳定状态下的瞬态技术，尝试减小反应速率，由于中间体在转化中瞬间的消耗产生压力的冲击，分析是很复杂的。把 SSITK 的结果与氨合成和甲烷偶联的传统的非稳态瞬变相比较，清楚地表明了在非稳态条件下的测量结果与现有的情况下的稳态反应的测量不相符。

正确分析 SSITKA 采集的数据还可以确定表面异质性的数量。预判一级反应正常同位素的过渡过程数据的半对数坐标图呈线性化。然而，对于非均匀表面，半对数曲线将显示一条凸向原点的曲线（图  2）。因此，发生在非齐次表面上的一阶反应可以建模为指数函数的综合，其中的参数可以通过拟合瞬态曲线来估计。即：
TOF = ∑i (θo Xi Ki exp(-Ki t)),

在这里，θo 和 Xi 分别是最初分数覆盖度和第i 个池中中间体的总覆盖度分数。已开发若干反褶积技术，确定上述瞬态方程的位分布的分布函数。目前，最有效的方法由庞特斯建立， 他们进行瞬态数据逆拉普拉斯变换，从而获得 K，位点强度的优先分布函数。关联如下：

TOF = θo * ∫(k e-kt f(k)) dk,

活性分布函数 f（k）dk 是k 和 k+dk 内的活性概率。这意味着可以采用这种分析方法来确定沿着平行的或独立的途径形成的中间产物的反应常数。因此，在氨合成反应中氨的中间体（Ru/silica）钌/二氧化硫催化剂，加入一个 K 促进催化剂，获得双峰分布。如图 3（b） 所示。第二个峰存在较高的活性，它表示创建了一个组非常活跃的反应位，它也是 K 促进的结果。根据每个峰的归一化面积对应于该类型站点的氨中间体的相对量。对于铁催化剂上的氨合成，Nwalor 和 Goodwin 近来基于 Temkin 理论模型和庞特斯变换方法的基础上，提出了反应分布函数的比较（图  4）。根据推断，明显的非均匀性是来自于表面的基本结构，而不是从吸附质诱导的表面偏析或聚集。将 Temkin 模型应用于稳态同位素动态分析方法中， 得到布朗斯台德酸的传热系数，催化剂表面的活性位密度和氮吸附力的合理值，与之前使用的 de Pontes et a1 方法得到的结果相等。

最近在瓦兹堡大学实验室对 SSITKA 的实用性做了一系列广泛调查，调查内容包括非均匀氧化反应，CO 加氢，CO 氧化，甲烷，CO+NO 反应，氨合成的氧化偶联。此外，一个重要的文献报告调查，利用 SSITKA 对 CO 加氢机理进行研究，从事这些研究的人包括Happel,Biloen,Sachtler,Belt,Bennett 以及他们的同事。SSITKA 结果已经报告了另外一些其他的反应如苯加氢。

至今为止，SSITKA 已经在所有固体金属和金属氧化物催化剂的气相反应中得到应用。然而，反应的发生，是经过计算，使其应用于一些液相和酶催化的反应，而这些反应的催化剂是固定在反应器的固体相上。

稳态同位素瞬变动力学分析是研究非均相催化反应动力学和反应机理的有效方法之一. 由该技术既可定性获取有关反应机理方面的信息,又可得到包括不同反应吸附中间物种的量, 覆盖度,表面寿命,基元反应的速率常数,活性位的数量及其分布等定量的原位动力学信息。全球第一款商用 AMI-300 SSITKA 型稳定态同位素瞬态动力学分析仪将帮助广大催化研究者， 学者解决相关问题。