TD-PY-GC-MS 技术同时测定塑料颗粒特性和吸附有机化合物

微米、亚微米与纳米级别的塑料颗粒被越来越多地认为是微量有机化合物的载体。为了分析这些聚合物上附着的微量有机物，通常需要进行繁琐的提取步骤。而采用新开发的热解吸-热解气色谱质谱联用（TD-Pyr-GC/MS）技术，可以迅速识别微米、亚微米和纳米颗粒，以及它们表面及短链聚合物上的微量有机化合物，且无需进行任何中间传输过程。这一方法确保了高通量的定性分析，对于痕量物质和聚合物类型的识别非常有效。由于每个样本的分析时间只需2小时，因此得以实现高通量分析。此方法是少数可应用于纳米塑料颗粒研究的分析技术之一。在此过程中，最初吸附的物质通过热解吸（TD）技术从颗粒中释放出来；然后，聚合物通过热解（PY）技术进行裂解。这两种颗粒处理技术都直接与气相色谱-质谱联用系统（GC-MS）连接，分别用于分析热解吸分子和热裂解产物。本研究中，在几种参考聚合物，包括聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯（PE）上测试了菲、α-氯氰菊酯和三氯生等痕量有机化合物。我们使用了明确定义的颗粒样本，包括不同尺寸的聚苯乙烯（亚）微米颗粒（41和40微米）、纳米颗粒（78纳米），以及48微米大小的PE和PMMA颗粒。结果显示，菲和α-氯氰菊酯对颗粒的吸附强度与聚合物类型密切相关：PMMA的吸附小于PS的40微米，PS的41微米小于40微米小于PE，而PS的78纳米则小于PE。而三氯生仅在PE和PS的纳米颗粒上有所吸附，其中PE的吸附小于PS的78纳米。

使用配备了热脱附模块 TDU 2 和热裂解模块 PYRO 的 Gerstel 多功能自动进样器进行热解吸和热裂解气相色谱-质谱分析 (TD-GC-MS + Pyr-GC-MS) 分析。

热解吸和热解气相色谱/质谱 (TD-Pyr-GC/MS) 分析的流程图

首先，对样品进行热解吸 (120°C、200°C、280°C)，从而解吸挥发性物质，并将其在 -50°C 的大体积冷进样系统 (CIS) 中冷冻聚焦。随后转移至 GC 柱并进行 MS 分析 (TD-GC-MS)。随后将同一样品 (B) 在 800°C 下热解，然后进行 GC/MS 分析 (PY-GC-MS)。使用 TD 色谱图和热解图进行评估。

TD-GC-MS + Pyr-GC-MS 结构图；(b) 不同热裂解管（样品管）的设计；c) 热解传输适配器。

样品分析的工作流程：首先，将待分析样品过滤，将固相与液相分离。然后，将样品放入热裂解管中。根据测试设置，可以执行非靶向分析（SCAN 模式）或靶向分析（SIM 模式）。最后，进行 TD-Pyr-GC/MS 分析。

GERSTEL 热脱附+热裂解（TDU+PRYO） 全自动进样器

通过二聚体 (I) 和三聚体 (II) 的提取离子色谱图 (EIC) 评估 PS 78 nm 颗粒的热脱附色谱图/热裂解色谱图 (a) 热脱附色谱图 (TD-GC-MS)，(b) 热裂解色谱图 (Py- GC-MS）。

所选微量物质在 PMMA (48 µm)、PE (48 µm)、PS (78 µm)、PS (41 µm) 和 PS (40 µm) 颗粒上的吸附：(a) 1 µg/mL（左）和 0.1 µg/mL（右）菲，(b) 1 µg/mL（左）和 0.1 µg/mL（右）α-氯氰菊酯，以及 (c) 1 µg/mL 三氯生。为了评价，用微量物质的峰面积除以称量的质量

热脱附期间从颗粒中解吸的浓度为 1 µg/mL (a) 和 0.1 µg/mL (b) 的菲百分比。

所选微量物质的吸附量与尺寸为 40 µm、41 µm 和 78 nm 的球形 PS 颗粒上峰面积/颗粒表面的函数关系。(a) 1 µg/mL（右）和 0.1 µg/mL（左）菲，(b) 1 µg/mL（右）和 0.1 µg/mL（左）α-氯氰菊酯，(c) 1 µg/mL（ 右）三氯生。

研究表明，这种创新技术能够在单一的分析设备中同时辨识微量有机化合物和不同类型的聚合物。这一技术能在短短两小时内完成样品的快速检测。与Herrara等人在2003年的研究和Fries等人在2013年的研究相比，他们采用的是双射热解或连续热解的GC/MS方法来分析聚合物中的添加剂，以及微量有机物在不同聚合物表面的吸附行为。在这项研究中，首次无需提取步骤即可展示尺寸差异。确定最佳热脱附（TD）温度的方法的发展，也明显影响了解吸行为。研究进一步显示，TD-Pyr-GC-MS方法特别适用于纳米塑料颗粒的分析。通过TD-Pyr-GC-MS方法的开发，实现了以下目标：

1. TD-GC-MS方法的温度优化要求热解吸温度应尽可能高，以解吸所有吸附物质，同时温度必须较低，以在热解吸步骤期间尽可能少的产生热裂解产物。

2. 开发了一种合适的 PY-GC-MS 方法，可完全解聚所有目标聚合物（即 PS、PE 和 PMMA），不会在系统中留下残留物，从而避免残留问题。

Reichel, J.; Graßmann, J.; Letzel, T.; Drewes, J.E. Systematic Development of a Simultaneous Determination of Plastic Particle Identity and Adsorbed Organic Compounds by Thermodesorption–Pyrolysis GC/MS (TD-Pyr-GC/MS). Molecules 2020, 25, 4985. https://doi.org/10.3390/molecules25214985