固体材料接触角测定仪

一. 前言

众所周知，纳米材料科学与工程已经成为研究热点，在研究纳米材料的表面改性时，往往要涉及润湿接触角这个概念。所谓接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固－液－气三相交界点处，其气－液界面和固－液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。

二. 仪器介绍

本公司仪器采用现代化工艺制造，仪器采用用CMOS数字摄像机，配倍高分辨率变焦式显微镜和高亮度LED背景光源系统，搭配三维样品台，可进行工作台上下、左右、前后等方向移动。实现微量进样及上下、左右精密移动。同时还设计了伸缩杆结构工作台，能适应在不同用户材料厚度加大的场合。仪器框架可以根据式样的大小适量调节，扩大了仪器的使用范围。软件搭配修正功能，测量多次后的结果可以同时保存在同一报告下，能让用户更好的对材料数据进行管控。该仪器设计美观大方、操作简单、符合用户所需。适用于各种行业测定接触角的用户。

第二章 润湿过程阐述

一. 润湿过程

润湿过程分为三类，既在日常生活中经常遇到的沾湿、浸湿和铺展。

（一）沾湿

当将一滴水滴到固面上时，液体与固体接触过程中，固—液界面逐渐取代液—气界面和气固界面，这一过程称为沾湿。在恒温恒压条件下沾湿过程中的自由能变化：

式中γ为界面张力；—W a为黏附功，其值相当于把单位面积的液—固界面分开成为气—液和气—固液面的大功(图6—2)。显然只有当Wa＞0时，即ΔGT.p＜0时，沾湿过程才是自发的

界面接触角测试仪

1)当θ=0，完全润湿；

2)当θ﹤90°，部分润湿或润湿；

3)当θ=90°，是润湿与否的分界线；

4)当θ﹥90°，不润湿；

5)当θ=180°，完全不润湿。

润湿性问题与采矿浮选、石油开采、纺织印染、农药加工、感光胶片生产、油漆配方以及防水、洗涤等都有密切关系。

1.什么是接触角

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。若θ<90°，则固体是亲液的，即液体可润湿固体，其角越小，润湿性越好；若θ>90°，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔。
2.测试方法:

接触角现有测试方法通常有两种:其一为外形图像分析方法;其二为称重法.后者通常称为润湿天平或渗透法接触角仪.但目前应用泛,测值最直接与准确的还是外形图像分析方法.外形图像分析法的原理为,将液滴滴于固体样品表面,通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像, 再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出来.计算接触角的方法通常基于一特定的数学模型如液滴可被视为球或圆椎的一部分,然后通过测量特定的参数如宽/高或通过直接拟合来计算得出接触角值。Young-Laplace方程描述了一封闭界面的内、外压力差与界面的曲率和界面张力的关系，可用来准确地描述一轴对称的液滴的外形轮廓，从而计算出其接触角。

    3. 通俗概括

接触角并不复杂，就是液滴在固体表面自然形成的半圆形态相对于固体平面的外切线。接触角的应用非常广泛，甚至可以说涉及到身边的每个细节，比如我们希望汽车玻璃上不沾雨水、但反之我们希望汽车钢板上的油漆脱落。其他比如农药和蔬菜叶面、涂料和内外墙面、绝缘油和绝缘材料、纳米材料表面改性等等，从教学科研、工农业生产到日常生活，举不胜举。

4. 界面接触角测试仪运用领域

广泛运用 教育科研  化妆品、选矿、造纸、医疗卫生、建筑材料、环境保护、海洋、化工、石油、喷涂、油漆油墨、印染、纺织、光学、液晶显示器 太阳能等行业
1.   接触角测量范围：0～180°

2.   滚动角测量范围：0～360°(选配，如需要可以选择SCI3000F型)

3.   接触角分辨率：0.01°

4.   接触角测值精度：±0.1°(θ/2 法)

5.   表面张力测试方法：悬滴法

6.   表面张力测试范围：0～1000mN/m

7.   表面张力测试分辨率：0.01mN/m

8.   仪器尺寸及重量：245Wx530Dx450H  mm  12 kg

9.   电源：AC220—240V  50HZ

（一） 样品台及其控制：
1、样品台移动：三维控制，XY行程：手动±50mm 精度：0.1mm  Z行程：手动 25mm 精度：0.01mm

2、样品台大小：70*100mm

3、样品台旋转：360°滚动角测试平台 (选配)

4、仪器水平控制：样品台水平控制、镜头水平控制和整机四脚水平

（二） 进液系统及其控制：
1、进液系统：手控制注射泵系统

2、进液器： 50ul、100ul及鲁尔式高精度微量进样器一套

3、针头： 0.7mm 标准针头、0.14mm超细针头及疏水针头一套

4、进样器控制：XY 行程：手动 12.5mm*12.5mm  0.01mm精度

               Z行程：手动25mm 0.01mm精度 实现移液及焦距对焦功能

5、进样模式：程序设置进样区域，多点自动按序拍摄，统一分析计算，自动得到数据，一键出结果。

（三） 成像系统及其控制：
1、镜头控制：一维俯仰控制

2、镜头：高性能工业连续放大镜头，0.7-5X光学放大，有效像素55 -320 pixel/mm

3、相机系统：工业级超低照度CCD系统，放大倍数可达 60 倍

4、水平解析度：750线，0.0005Lux照度

5、相机通讯：芯片系列CCD，25帧/秒（60帧/秒）的速度，或更高帧率

6、分辨率（低）：1280*1024

7、背景光：连续可调亮度LED冷光源 ，50个左右高亮度LED灯，亚克力遮光片技术，发光均匀。

8、七维调整平台                

四、固体材料接触角测定仪软件指标：
1、接触角分析方法:

6种： 量高法、五点拟合法、量角法、插板计算法、悬滴拟合法、自动影像分析法等

2、可测静态接触角、动态接触角（滚动角）、前进接触角、后退接触角、液滴表面张力、表面自由能和数据统计分析

3、接触角数据取得方式：全自动测值和人工修整相结合。按测试，软件自动拍照-查找敏感点-计算接触角值-显示计算结果，整个过程无须人工干预，以降低人为因素影响

4、接触角量测技术：数学模型拟合与真实液滴外廓实际量测相结合，解决非对称图像测值问题

5、测试液滴状态，共4种：悬滴法(Pendant Drop/测表面张力)、停滴法(Sessile Drop)（2/3态）、气泡虏获法、插板法等

6、曲面修正：上凸曲面、下凹曲面、表面粗糙度修正

7、动/静态接触角测试，可测试前进和后退角，倾斜角和滚动角值（需要加配旋转平台）

8、拍摄图像方法：单张或60帧/秒连续拍摄

9、左右接触角值分别计算与比较功能，软件自动求取平均接触角

10、强大的数据库管理功能：备份、压缩、导出EXCEL表格，测值以及曲线拟合结果均可保存到导出的图片上，直观明了。

11、视频录相功能：录制AVI格式影视图像，可用于PPT文件制作

12、多种表面自由能估算模型，至少有9种表面自由能估算模型，不但能分析低能固体表面，也能分析高能固体表面

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影响接触角值的因素

接触角是一用来衡量一液体在一固体表面的润湿性（铺展性）的参数，其数值大小取决于液体和固体表面的特性（属性）。

对接触角数值大小能产生直接影响的液体属性主要包括液体的表面张力，以及引起表面张力的分子作用力的本质，如极性（polar）和非极性（disperse）作用力的组份。如果液体是一多组分体系（如涂料），液体的表面张力一般呈现时间依赖性（动态表面张力），也就是表面张力会随着时间发生变化（一般是随时间下降），这会引起接触角也随着时间发生相应的变化（随着液体表面张力的降低，接触角减小）。

决定接触角大小的另一因数是固体表面的属性。这里所指的属性可以有不同的范畴：

1.固体表面的表面自由能（surface free energy SFE）及其分子作用力的本质，如极性和非极性作用力的组份。可以认为固体表面的表面自由能是由其分子作用力的大小和本质以及分子在表面的排列、结构所决定的；对于一给定的固体表面，其表面自由能数值也应是给定的。但固体表面与液体表面不同，后者几乎瞬间可以达到平衡，而固体表面由于分子的运动受到限制，在现实中很难达到真正意义上的平衡态。固体表面随着时间的松弛，从理论上讲，也会影响接触角的数值，而实际中这一点也往往可以被观察到。

2.固体表面的其它属性。除了上面提到的分子作用力的本质，一些其它的物理、化学属性也会影响接触角的大小。它们包括：

a.固体表面的平整、光滑性（smoothness），或者用其对立面来衡量，也即表面的粗糙度（roughness）。粗糙度可以是无序的（stochastic）表面凸、凹的分布，也可以是确定的、非常有序的、规则的微结构分布，这些特征的尺寸可以是微米或纳米数量级的。

表面的粗糙度将会对液体在固体表面的表观接触角（apparent contact angle）产生影响。表观接触角是指通过一般的（宏观）接触角测量技术（包括光学法和称重法）观测、测得的接触角数值，也就是我们能通过视频光学测量法获得的数值。表观接触角的大小在很大程度上受到液滴与固体表面形成的三相接触线/周边（three phase conatct line / circumference）的影响：如果表面是非常平整的、光滑的，那么三相接触线在铺展过程中不会遇到任何阻滞（retention / pinning），液滴最终将达到其相应的热力学平衡态，呈现的（平衡）接触角也只由液体和固体表面的分子作用力的本质所决定，这样的接触角也称为杨氏接触角（Young’s contact angle）杨氏接触角只与液体的表面张力 γlv
γlv
 , 固体表面的表面自由能 γsv
γsv
 和固体表面与液体接触形成的固/液-界面的界面张力 γsl
γsl
 有关

如果固体表面呈现出尺寸足够大的粗糙度，三相接触线在铺展过程中就会遇到粗糙结构的阻滞（pinning），使其无法总是跨越障碍、达到热力学平衡态。在这种情况下，液滴在固体表面形成的表观接触角就不再是一恒定值，而是可在某一范围内波动，具体的数值大小取决于液滴的三相接触线形成的方式和经历（drop creation history）。这一现象被称为接触角的滞后效应（contact angle hysteresis，CAH）。对于这样的固体表面，只测量一个接触角的值并不能完整地描述其润湿行为，而应该通过测量前进接触角、后退接触角和滑动角（sliding angle）来表征
如果引起固体表面粗糙度的微结构非常精细，尺寸在亚微米或纳米数量级，而且固体材料与液体的接触角值又是在90度以上，此时预先进入到微结构内的空气将不会被液体挤走，而是被液体包围而滞留在微结构内，起到填补微结构空域的作用，从而形成空气和固体表面相交叉的复合表面。空气的存在将进一步提高表观接触角的数值，可以说，任何水的表观接触角大于120度的固体表面，都存在这样的微结构，是一空气和固体材料形成的复合表面，观测到的表观接触角值可以认为是液体在固体表面和空气表面的接触角的某一比例平均值（水在空气表面的接触角值被认为高达180度！）。自然界的荷花叶，和近几年来制备的超疏水性表面均是这样的例子。

在涂料工业，制造具有粗糙形貌表面的一典型技术是运用无光泽涂料（matte paint）。在简单的情况下，可通过在涂料中添加一些固体的、特殊的消光剂（matting agent），这些消光剂在经过涂料干燥工序后会作为细微的疙瘩露出在涂料表面（见图3），因为在干燥过程中由于溶剂挥发和胶合剂的硬化萎缩会引起涂料的体积收缩。消光剂颗粒的大小决定了表面形貌的尺寸。

通过选择合适的消光剂颗粒，涂料基体和色素体积浓度就可以控制涂层表面的粗糙度，从而控制水滴在得到的表面上的接触角大小。采用这种方法可以获得水接触角在140度以上的（超）疏水表面。