非水溶剂中功能石墨烯纳米片的分散稳定性和定量评估

非水溶剂中功能石墨烯纳米片的分散稳定性和定量评估

石墨烯因其独特的结构和优异的性能而引起了人们的极大兴趣，但颗粒聚集仍然是原始石墨烯大规模应用的一个关键障碍。为了探索石墨烯的独特特性并进一步扩展其实际应用，化学改性石墨烯，例如氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）悬浮液，然而，由于石墨烯纳米片基面之间的范德华相互作用，仍然在相对高的浓度下观察到聚集。

人们提出了许多方法来提高GO在水性和有机介质中的分散稳定性，石墨烯表面的共价官能化可提高其在各种有机溶剂中的分散稳定性。尽管它们被广泛使用，但许多方法仅在相对较低的条件下实现浓度范围（通常为 0.1−1.0 mg/mL；最大为 3.6 mg/mL）。 此外，长期悬浮稳定性的分析仅限于目视检查或基于浊度和紫外/可见光的光学表征，这不可避免地需要将样品进行稀释，而稀释对稳定性的影响尚未被量化。

通过引入了三种类型的分子，包括乙醇胺、乙二醇和苯基磺酸基团到GO纳米片上，制备GO-EA,GO-EG,GO-SA，并对分散稳定性进行定量评估。

稳定性测试。

通过使用 LUMiFuge LF 111 仪器（L.U.M. GmbH，柏林，德国）在 4000 rpm（2300 g）离心下观察沉降行为，研究了官能化 GO 分散体的稳定性。 最初，将功能化的GO悬浮液冷冻干燥以除去水，然后通过超声处理以9.0 mg/mL的浓度重新分散在水和EG中。将分散体转移到测量管中，光电传感器系统能够在离心过程中监测光透射的空间和时间变化。温度保持恒定在25 °C，并确定整个样品的局部透射率。 因此，根据样品的传输曲线同时研究了不稳定指数和沉降速度。 红线代表早期阶段的透光率谱线，绿线对应后期阶段。 可以根据离心下的时间和相对位置来描述分离过程，并跟踪整个分离过程。

图1

结果与讨论

分散稳定性的定量评估。

为了获得有关分散稳定性的详细定量信息，我们采用了一种基于测量高离心力下沉降行为的新方法。功能化 GO 材料的分离分析由 LUMiFuge 系统进行，该系统确定离心过程中底部和液面之间的空间和时间消光曲线。使用离心力可以加速颗粒的沉降，从而导致分散体澄清。在室温下以 4000 rpm (2300g) 离心，每分钟原位测量 NIR 透光率曲线。只有少数研究报道了石墨烯基材料的沉降行为。如前所述，传统方法依赖于在相对较长的时间内对稀释悬浮液进行目视或紫外/可见光谱检查（几周甚至几年），这项新研究具有以下优点：（1）可以通过计算不稳定指数和沉降速度来量化分散稳定性；（2）对高浓度（9.0mg·mL−1）悬浮液进行定量；（3）采用高速离心，有效缩短了测量时间；（4）可以在研究分散稳定性的同时探索沉降行为和粒径分布。

在稳定悬浮液的情况下，由于沉降缓慢，每个透光率谱线之间的间隔很小。然而，快速沉降表明悬浮液不稳定，会在短时间内导致透光率发生相当大的变化。此外，每个颗粒根据其尺寸独立沉降；因此，宽的尺寸分布会导致透光率的水平方向的变化。

图2：功能化 GO 悬浮液在不同溶剂中的透光率曲线：水（上图）和乙二醇（下图）。 (a,e) GO，(b,f) GO-EA，(c,g) GO-EG，(d,h) GO-SA。 红线代表第一次扫描，绿线代表最后一次扫描（t = 1000 分钟），使用 LUMiFuge 仪器在室温以 4000 rpm (2300g) 的转速下运行，检测器每 10 分钟记录一次数据。浓度为 9.0 mg mL−1 的常规扫描。插图显示了离心前和离心后（右）各自的悬浮液。

所有功能化的 GO 衍生物均以 9.0 mg/mL 的浓度分散在水（图 2 的上图）和 EG（图 2 的下图）中，该浓度远高于典型的工作浓度范围。t = 0 时的初始透射率值与分散体的稳定性无关。然而，透光率随时间的变化与分散稳定性和沉降速度直接相关。水中未修饰的 GO 的谱线逐渐向右移动，这表明离心作用下发生了沉淀（图 2a）。 根据沉降谱线，插图清楚地表明了测量过程中不稳定石墨烯纳米片的沉淀。此外，值得注意的是，透光率曲线中的垂直斜率表明GO分散体由尺寸均匀的纳米片组成，在整个测量过程中具有相同的沉降速度。相比之下，GO-EA 在水中的悬浮液显示出稍微倾斜的传输曲线（图 2b）。 该观察结果表明悬浮液中存在尺寸分布。GO-EA现有的尺寸分布可能源于EA的反应性，它可能与石墨烯纳米片边缘的羧酸基团以及基面上的环氧基团发生反应，最终产生桥接两层的键。在图2c中，与其他GO衍生物相比，GO-EG纳米片在剧烈离心作用下相对不稳定。原始 GO由功能化石墨烯片组成，上面有强结合的氧化碎片，可作为表面活性剂来稳定水性 GO 悬浮液。这些氧化碎片在酸性或中性条件下强烈粘附在 GO 表面 ; 然而，由于去质子化碎片的负电荷，它在碱性条件下会分离。结果，GO-EG在水中的分散稳定性略有下降。GO-SA 代表了与 GO 解决方案类似的概况（图 2d）。尽管GO-SA的高电荷SO3−基团有望防止聚集并提高水中的分散稳定性，但负电荷之间的排斥力太弱，无法克服离心力和高浓度石墨烯片之间的相互作用。

然后进一步研究功能化GO衍生物在EG溶剂中的悬浮稳定性。GO 纳米片在纯 EG 中 30 分钟内沉淀，这表明行为高度不稳定（图 2e）。相比之下，用类 EG 分子进行功能化的 GO-EA 和 GO-EG 在测量过程中其传输曲线的变化可以忽略不计（图 2f 和 g）。 特别是，GO-EG 的传输曲线几乎没有变化，并且即使在高重力（2300g）下过度离心循环下，1000 分钟后也没有发生沉淀。紧密排列的线表明 GO-EG 悬浮液在 EG 溶剂中具有优异的溶解度和稳定性。这一结果凸显了在溶剂 (EG) 和石墨烯衍生物（GO-EA 和 GO-EG）之间建立紧密界面的重要性，以保持优异的分散稳定性，因为它们的结构相似。此外，GO-SA 在 EG 中表现出比 GO 更好的分散稳定性。 由于石墨烯表面存在庞大的官能团，纳米片在 EG 溶剂中的聚集可能会被它们之间的空间位阻所阻止（图 2h）。

图3 (a) GO、(b) GO-EA、(c) GO-EG 和 (d) GO-SA 在水/EG 混合物（50 vol%）中的透光率曲线。

表1：GO基材料在不同溶剂中的沉降速度。

不稳定指数。

尽管单独的透光率谱线并不对应于分散稳定性或沉降速度，但积分透光率与时间的差异与分散稳定性直接相关。不稳定指数，这是一个基于传输曲线的可量化参数，定义如下（ISO/TR 13097:2013 分散稳定性表征指南）：

其中 Tdiff 表示第一次和后续透光率之间的差异 (Ti − T1)，r 是分析样本的范围，j 是位置增量的相应数量。不稳定指数是根据达到的最高透射率 Tend 的透射率变化的归一化计算得出的，并定义为 0 到 1 之间的无量纲数。0表示透射率曲线没有变化（非常稳定的悬架），而不稳定指数为1则表示完全分离的悬浮液，稳定性非常低。

图4 功能化 GO 在不同溶剂中的不稳定性指数的 3D 矩阵：水、水/EG (1:1) 和 EG，以及相应的共价功能化 GO 样品示意图。

表2 材料在不同溶剂下计算的不稳定性指数

不稳定指数是从所有GO分散体的透光率测量中提取的（图4和表 2）。在水中，所有悬浮液均表现出0.29至0.65之间的中等分散稳定性。当将 EG 添加到水中（水/EG混合物）时，GO 悬浮液中的不稳定性指数增加，而共价功能化的GO分散体均表现出较低的值。此外，在纯EG溶剂中，GO和共价修饰的GO分散体的不稳定性指数有很大不同。GO的不稳定指数为0.96，悬浮液高度不稳定，一开始离心就迅速沉淀。然而，功能化GO，尤其是GO-EA和GO-EG，在EG溶剂中表现出明显较低的不稳定性指数值。

结论

利用LUMiFuge能对高浓度石墨烯分散体的稳定性进行高效快速且能定量分析，这极大提高研发效率并提供科学的数据化支撑。