化学表面改性在使用结构胶粘剂粘接聚合物中的作用

胶粘剂粘接是一种用于碳纤维复合材料(CFRP)航空航天结构的既节省重量又符合材料要求的连接方法。除了热固性基体的普遍使用外，高性能的热塑性基体也越来越引起人们的兴趣。一般情况下，CFRP表面需要进行预处理，以获得可靠的连接。除了清洁表面污染物外，表面处理过程还用于改变表面性能以增强附着力。

为了探讨表面功能化对提高聚合物粘附力的作用，慕尼黑联邦国防军大学-航空航天工程系-材料科学学院和德国联邦国防军材料、燃料和润滑剂研究所共同以聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）和环氧树脂（RTM6）为基体,研究了氧低压等离子体（LPP）和真空-UV（VUV）两种物理预处理方法的效果。用不同极性溶剂对聚合物表面进行表面处理后，再对聚合物表面进行清洗。利用X射线光电子能谱(XPS)、接触角测量和原子力显微镜(AFM)对样品预处理前、预处理后和洗涤后的表面化学、润湿性和形貌进行了研究。并利用LUM公司的离心粘合拉伸试验（CATT）验证粘结强度。

1.实验

1.1材料：

在实验中，使用了以下热塑性挤出材料：来自Lipp Terler LITE GmbH（奥地利）的非晶半结晶条件下250微米厚度的PEEK（LITE K和LITE TK)、来自Sabic（沙特阿拉伯）的PEI(Ultem1000)和来自Adjedium,Solvay（比利时布鲁塞尔）的PES(Radel-A200)，均为125微米厚度。

热固性样品由环氧树脂Hexflow®RTM 6（美国斯坦福德Hexcel合作公司）制成，是专门为航空航天应用中的树脂传递模塑工艺而设计，因此是CFRP零件中常用的树脂。

样品取自在铝模中常压固化2小而成的180°C的平板。为了便于固化后的RTM6板脱模，使用PEEK FILLM作为脱模剂。

所有用于破坏性试验的样品均用来自Henkel(Düsseldorf，德国）的两种双组分航空航天环氧胶粘剂（80%Hysol EA 9395和20%Hysol EA 9396）的混合物粘合，在66°C下固化1小时。粘合层厚度为约50微米。混合在2000 Pa的低压下在离心混合器(Hausschild，Hamm，Germany)中进行，以避免空气夹杂。

1.2表面处理和样品制备

所有标本在处理和分析前用去离子水和乙醇清洗；

真空-紫外光表面处理使用来自Osram（德国München)的氙气发光灯(XERADEX)进行；

低压等离子体——样品在0.25mbar压力的氧等离子体中处理10 min。等离子体是用来自Diener electronic(Ebhausen，Germany)的Nano SL PC等离子体系统产生；

1.3表面分析

用原子力显微镜(AFM)Cypher（Asylum Research,Goleta,CA,USA）测量了表面形貌和粗糙度；

使用Krüss GmbH(Hamburg，Germany）的DSA100系统进行静态接触角测量以研究润湿行为；

使用ESCA+系统（Scienta Omicron GmbH，Taunusstein，Germany)，使用Mg Ka X射线源(1253.6eV)进行X射线光电子能谱，确定样品表面的化学成分；

1.4接头制备和破坏试验——离心粘合分析（CATT）

    使用LUM公司(德国柏林)的离心粘附分析仪拉伸试验装置在室温下进行破坏试验，试样的图片如图1所示，而测试设置如图2所示：

圆形粘附体 (铝，直径10mm，粘接面积78.54mm²⁾用脉冲激光系统TRUMARK Station 5000 (Trumph, Unterföhring，德国)进行激光预处理增强附着力。对于每种表面条件，每个参数测试五个试样。

在对PEEK薄膜进行清洗和表面处理后，测试基座与试样结合。测试基座是用螺纹连接的，以附加重物。在测试基座上放置一个套筒，使试样靠近冲击传感器。通过旋转，所施加的离心力对试件施加几乎纯拉伸载荷。负载增加速率设置为20 N/s。当粘结失效时，记录失效时的离心力。

图1  CATT标本的图片。PEEK Film固定在铝制支撑板上。铝制粘附体直径为10毫米。

图2  CATT试件及离心试验原理说明。(a)具有粘附体和测试基座的试样；(b)位于离心机转子中的样本，通过套筒与检测器保持一定距离；(c)测试基座和粘附体，在粘结失效后撞击检测器。

2实验结果——粘接强度(CATT)与断裂分析

2.1热塑性试样

图3  (a) VUV和(b) LPP处理的非晶和半晶PEEK, CATT强度。处理后的未处理、处理和额外(乙醇或水)清洗标本的值。未处理的标本在粘接前也要用乙醇清洗。

非晶和半晶PEEK的CATT强度如图3所示。与未处理的PEEK相比，VUV (a)和LPP (b)的粘结强度可提高至约60 MPa，而未处理的PEEK的粘结强度约为30 MPa。处理后粘结轻度增大，与处理后是否清洗或用何种液体清洗无关。

图4断裂模式，示范的截面图与破坏路径(裂纹)的示意图和示范的微观切片的非晶态PEEK CATT试样。I -界面，NITP -近界面在热塑性塑料中，C -粘性在粘合剂中，FB -薄膜断裂。

在图4中，给出了非晶态PEEK的失效模式。未处理的PEEK显示了界面失效模式(I)，而LPP处理的PEEK显示了具有粘性的(C)，在粘合区域的中心出现了膜断裂(FB)。VUV处理后的样品在极接近表面(nm到较低的μm尺度)的地方出现基体失效，但在热塑性薄膜(NITP)处。清洗后，特征失效模式没有变化。

VUV和LPP处理PEEK的失效模式不同，虽然粘结强度略有不同，可能是由于VUV辐射穿透聚合物材料的增加，从而使处理效果更深。

图5 (a) PEI和(b) PES VUV和LPP处理后以及处理后用乙醇清洗的CATT强度。“未经处理”的样品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

与未处理的PEEK相比，未处理的PES特别是PEI可以达到更高的粘结强度(PEI约为65 MPa, PES约为50 MPa)(见图5)。未处理的PEI在胶粘剂中表现为内聚破坏模式，PES为界面破坏模式。对于PES，通过VUV和LPP处理可以看到粘结强度的增加，而对于PEI，粘结强度几乎保持不变。VUV和LPP处理的PES试样的断裂模式表明，热塑性薄膜的断裂非常接近粘接界面。对于VUV处理的标本，PEI表现为界面膜失效。在LPP处理后的试样中，胶粘剂发生了内聚破坏，在粘接区域的中间出现了薄膜断裂。对于所有研究的热塑性样品，与处理和未清洗的样品相比，洗涤后的强度保持在一个高水平不变。失效模式也没有改变。

2.2环氧树脂试样

图6 RTM6、VUV和LPP处理后的CATT强度以及处理后再用乙醇清洗标本。

“未经处理”的样品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

初始(未处理)粘结强度约为45 MPa(图15)。通过VUV和LPP处理，RTM6试样的强度没有明显增加。与热塑性试样相似，洗涤后的粘结强度和破坏模式均未发生变化。