【小墨学院】开课啦！《硫醚、亚砜与砜的转化及在检测中的应用》

标准物质中心

2024/07/26 13:57

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硫化物的应用

硫化物具有广泛的应用，‌涵盖了科学研究、‌工业生产和日常生活等多个领域。在医药领域，可以用于治疗多种疾病，包括心血管疾病、感染病和肿瘤等。

有机硫化物在农药中也扮演着举足轻重的角色。含硫农药，在杀螨剂（44%）、杀虫剂（32%）、除草剂（30%）、杀菌剂（24%）、线虫剂（58%）、灭藻剂（26%）、驱虫剂（21%）、增效剂（31%）等大类农药中均占有较大比例（图1）。

农药中常见的含硫骨架及其所占比例如下：硫醚（30%）、硫代磷酸酯（17%）、磺酰胺（12%）、含硫杂环（10%）、砜（9%）、亚砜（4%）、硫脲（3%）及其他硫盐（15%）（图2）（引自农药化学委员会）。

硫醚的概念

在农药中最常见的硫醚类化合物，是一类具有通式R-S-R的有机物，由硫化钾(或钠)与卤代烃或硫酸酯反应而得。硫醚不溶于水，有刺激性气味，常为液体，易氧化生成亚砜或砜。分子结构如下：

硫醚、亚砜与砜的转化

硫醚分子结构中，硫原子取SP³杂化态，硫原子的两对未成键电子对各自占据一个SP³轨道。硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空3d轨道，而形成d-p-π键。

如果亚砜继续被氧化，则硫原子上剩余的未成键电子再与氧原子相结合而形成砜，其成键方式与亚砜相同，亚砜可被氧化成砜，也可以被还原成硫醚。

硫醚、亚砜与砜的性质

硫醚结构与醇类似但较不稳定。硫醚分为脂肪硫醚和芳香硫醚两种，其中脂肪硫醚又分为饱和和不饱和的两种。硫醚分子中的两个碳原子与硫原子共平面，成为一个平面结构。砜、亚砜的极性强于硫醚。

砜为对称结构，分子极性减小而脂溶性增大；亚砜为较稳定的棱锥形结构，硫-氧之间形成的d-p-π键并不是很强的，电子对大部分属于氧原子，使其呈负离子状态，且氧原子不受两个烃基的遮挡，故亚砜呈现出很强的极性。

砜基中硫原子处于其最高氧化态，是一种电负性较强的基团，有强大电负性，氧化性强。当亚砜分子中的两个烃基不相同时，就具有手性，有光学活性，没有强氧化性，可作为一种比较温和的氧化剂。

硫醚、砜和亚砜的转化在检测中的应用

因硫醚类化合物存在氧化为亚砜与砜的情况，在检测中不但需要检测硫醚，很多时候还需要检测亚砜和砜的含量，才能准确代表硫醚的含量。比如在《GB 2763 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中，检测甲拌磷的残留物，就需要同时检测甲拌磷、甲拌磷亚砜和甲拌磷砜之和，来表示甲拌磷的含量。同样的情况还包括乙拌磷、倍硫磷、涕灭威，以及含硫醚结构的药物等。

下表中列出了农药和医药检测中常见的硫醚化合物及其亚砜和砜的产品，坛墨质检可提供不同溶剂不同浓度的溶液标准物质和纯品标准物质供客户选择，助力客户检测。