如海光电 ┠ 古代艺术品中颜料成分的鉴别分析

目前，利用拉曼光谱技术在古代文物和艺术品研究的领域，已经成为一种高效、可靠的研究手段，来对古文物的时代特征、地域特点、艺术价值以及历史意义等内容进行研究分析。同时，拉曼光谱可研究的对象也十分广泛，包含括陶瓷、绘画书稿、金属锈蚀物、纺织品、颜料、胶结物以及珠宝饰品等。近年来，拉曼光谱技术在古文物研究上已经有很多卓有成效的相关工作。

         古文物与艺术品上所使用的颜料由于制作工艺、地域特征、原材料、环境侵蚀等条件差异，导致颜料的成分组成多样，结构复杂。所以对于颜料的分析需要用到能够进行组分、结构甚至定量分析的检测技术，此前XRD与XRF是最经典的分析技术，但由于需要一定量的样品采样，所以阻碍了该技术在某些材质，如文物胶料上的分析。拉曼光谱技术由于采样量非常少，几乎无损，而采集的信号谱图又包含了物质的成分、结构等信息，并且水分、玻璃对信号的影响较小，所以目前在颜料分析领域已经得到广泛应用。

详细内容：

       我们这边得到了利用拉曼光谱对于蓝色颜料、绿色颜料、青绿颜料、黄色颜料、红色颜料的实验数据分析。同时，结合SEM、EDS、XRD等技术对实验结果进行验证分析。

如图1-1到1-5所示，为26种颜料中的典型代表拉曼光谱。

图1-1 蓝色颜料的拉曼光谱

如图1-1所示，蓝色颜料分为六种，其拉曼光谱峰位均在249，334，401，542，764，842，1096，1422，1433和1579 cm^-1 ，这与矿物颜料石青（2CuCO₃·Cu(OH)₂）的拉曼光谱完全吻合，说明蓝色颜料均为石青。但是六种颜料颜色不一样，拉曼光谱一致，根据扫面电镜图像分析，可知这几种颜料是依据颗粒度不同对应的色彩进行分类的。EDS分析说明里面含有铜、碳、氧元素，说明蓝色颜料是含铜、碳和氧的化合物，根据蓝色颜料所包含的元素种类，确定其为石青。同样，蓝色颜料的XRD分析结果表明其物相结构主要为石青的物相结构。这些分析结果与拉曼谱分析结果一致，相互验证，相互辅助，准确的界定蓝色颜料的物相结构。

图1-2 绿色颜料的拉曼光谱

绿色颜料有五种，拉曼光谱如图1-2所示，绿色颜料的峰位均在154，180，219，272，355，433，436，720，1057，1161和1492 cm^-1，与石绿（CuCO₃·Cu(OH)₂）的拉曼峰位一致，说明绿色颜料都是石绿。五种绿色颜料的分类与蓝色相似，同样根据扫面电镜分析，这几种绿色颜料也是依据颗粒度不同对应的色彩进行分类的。拉曼谱分析结果与XRD结果一致。EDS分析说明绿色颜料含有铜、碳、氧三种元素，而含有这三种元素的绿色颜料主要有两种，石绿和氯铜矿，鉴于EDS分析中没有氯元素的存在，确定绿色颜料为石绿。

图1-3 青绿颜料的拉曼光谱

青绿颜色分为两种，青绿和青三绿。如图1-3所示，青绿颜料不同位置给出两种不同的拉曼光谱，分别是青绿p1对应于石青，p2对应于石绿，这说明青绿是由石青和石绿的混合而成。青三绿的拉曼峰与石绿吻合，说明青三绿的主要成分是石绿。青绿和青三绿虽然带有青绿二字，而其实际的成分和色彩相差较多，青绿是介于青色和绿色之间的颜色，而青三绿却是根据实际的色彩定义的绿色颜料名字。XRD分析同样给出两种组分的物相结构，分别是石青和石绿。EDS分析只能给出铜、碳、氧三种元素，不能够准确的鉴定青绿颜料的组分结构。但是拉曼谱和XRD能够准确的给出青绿的物相结构。

图1-4黄色颜料的拉曼光谱

雄黄，雌黄和淡雄黄都是黄色颜料。同时也都是砷和硫元素组成的化合物或者混合物。拉曼光谱如图1-4所示，雌黄的拉曼峰在136，154,179，202，292，311，354和383 cm^-1，这与文献上雌黄（As₂S₃）的拉曼峰是一致的。雄黄的拉曼峰在185，198，221，232，272，346和361 cm^-1与文献中的雄黄（As₄S₄）拉曼峰也是对应的。这说明，扎西彩虹藏传颜料的雄黄和雌黄是高纯度矿物颜料。淡雄黄的拉曼峰在测量点P1和P2包含了雄黄和雌黄的拉曼峰，说明淡雄黄是雌黄和雄黄按照一定比例混合而成。

图1-5 红色颜料的拉曼光谱

红色颜料包含暗红，赭石和朱砂三种。根据拉曼光谱分析，发现暗红颜料的拉曼峰在253，452，987 cm^-1（图1-5 P1和P2），其中253 cm^-1是属于朱砂（HgS）的谱，而452和987 cm^-1是属于重晶石（BaSO₄）的谱，说明暗红颜料是朱砂和重晶石按照一定的比例混合而成。赭石的拉曼峰在225, 244, 293, 410, 502, 612, 1315 cm^-1处（图1-5），这与文献中的赭石（Fe₂O₃）拉曼峰位置相同，说明赭石的主要成分为Fe₂O₃。朱砂的拉曼峰在253 cm^-1，其成分为HgS，是古代常用的红色颜料之一。红色颜料的XRD和EDS分析与拉曼谱分析结果一致。

拓展：

         根据上述的对26中颜料的实验结论可见，拉曼光谱能够给出颜料的成分与结构信息，同时，与其他分析技术的结果也能够相互印证。所以拉曼光谱技术不仅能应用于颜料分析，也能应用于金属腐蚀产物、宝玉石、胶质物、有机文物、宝玉石等古文物的分析。

产品介绍：

1.显微拉曼光谱系统：

如海光电推出的显微光谱系统，能够选配不同波长的激光激发模块，得到高性能的拉曼光谱数据，同时可以对被观测文物样品进行光学成像与拉曼成像，方便使用者进行更深入的物质成分与结构研究。

适用波长：405nm、532nm、671nm、785nm、830nm

可购买显微拉曼光谱模块，插入式安装在显微镜上，兼容的显微镜型号可联系我们咨询

2.手持式拉曼光谱仪：

如海光电推出的手持式拉曼光谱仪，具有小巧轻便、性能稳定的特点，待机时间长，可以对壁画、矿物等不便采样的研究对象进行原位测量，快速得到样品的谱图信息，并可与自建数据库进行比对分析