文献分享-基于便携式拉曼光谱的进口散装橄榄油品质现场快速无损鉴别方法

一、研究背景

橄榄油是将新鲜的油橄榄果实直接冷榨而成，富含不饱和脂肪酸、维生素、β-谷甾醇、类胡萝卜素、角鲨烯等天然营养成分，被誉为“液体黄金”是迄今所发现的油脂中最适合人体营养的油脂。橄榄油可以分为初榨橄榄油、特级初榨橄榄油、优质初榨橄榄油、普通橄榄油，不同橄榄油价格差异巨大，橄榄油中最高级别的特级初榨橄榄油，其在国内市场的价格是其他普通植物油的几倍甚至数十倍，即使是精炼橄榄油，其价格也比一般食用油高出不少。受经济利益的驱使，不少不法商人往橄榄油中掺兑橄榄果渣油、种子油甚至化学添加剂进行牟利。为了保护消费者的相关利益，除了制定与施行各种标准法规以外，有效的橄榄油掺伪检测手段也尤为重要。

图1 橄榄与橄榄油（来自网络）

酸价、过氧化值、亚麻酸等指标是橄榄油氧化产生的一级氧化产物和二级氧化产物，可以直观快速的反映出油脂的氧化程度，是评价油脂品质优劣的重要指标。传统方式是通过氧化还原滴定法、气相色谱法、电极法等方法对散装橄榄油的酸价、过氧化值、不饱和脂肪酸等进行检测，这些方法样品前处理过程复杂，操作繁琐且耗时长，会产生较高的现场仓储成本及监管成本。近年来，拉曼光谱技术发展迅速，具有前处理过程简单，分析速度快等优点，已被广泛应用于物质鉴定领域。本研究针对进口大宗散装橄榄油不同分仓内因仓储环境差异及储存时间过长而导致品质变化等问题，采用上海如海光电生产的SEED3000拉曼光谱仪结合基于偏最小二乘法的角度度量化学计量学算法，对橄榄油的酸值、过氧化值、亚麻酸三个关键品质指标进行建模分析，旨在提供一种可在口岸现场使用的橄榄油品质快速检测方法。

二、测试样品及实验仪器搭建

本文采用上海如海光电生产的SEED3000拉曼光谱仪进行数据采集，每份采集3次，取平均。拉曼采集参数：激光光源波长785 nm， 功率200 mW，积分时间300 ms。

三、实验结果

3.1 样本拉曼光谱分析

选取未加热的橄榄油及分别在220、240和260℃下加热4 h的油样进行拉曼光谱图分析对比，如图2所示。

由图2可知，油样特征峰集中在800～1800和2800～3000 cm-1波段范围内，随着加热温度的升高，在800～1800 cm-1的特征峰响应强度明显增大，而2800～3000 cm-1处特征峰强度基本没有变化。

3.2 建立品质指标分析模型

3.2.1 建模样本确定

在全部样本中指标范围内随机分散选取10个样本作为验证集， 剩余样本作为校正集样本。

3.2.2 橄榄油品质指标模型的建立

分别采用偏最小二乘法(PLS)、角度度量法(VAPLS)建立橄榄油酸价、过氧化值、亚麻酸等三个品质指标的分析模型。由图2可知，橄榄油样品的特征峰集中在800～1800cm-1和2800～3000cm-1波段范围内，截取样本光谱该特征波段作为建模数据，分别通过一阶导(D1)、 二阶导(D2)、多元散射校正(MSC)、标准正态变换(SNV)等方法对已截取的光谱进行预处理，分别建立模型，其中经过一阶导处理后的光谱建立模型效果最佳，结果如表2所示。

由表2可看出，经过预处理后的光谱建立的模型稳定性大幅提升，酸价、过氧化值、亚麻酸等PLS方法校正集模型的相关系数分别达到0.9988、0.9954和0.9982，亚麻酸的相对误差在-9.92～9.34范围内，第一种方法建模更优，而酸价及过氧化值模型的均方根误差均降低、效果更好；VAPLS建立的校正集的相关系数分别为0.9957、 0.9986和0.9929，相对误差范围在-5.43%～4.60%之间，效果优于PLS方法，建立的模型更稳定，预测能力更佳。两种方法模型的预测值和实际值的散点关系图如图3所示，可以看出，模型数据稳定的分布在回归线上。

3.2.3 模型准确性评价

在进口散装橄榄油中随机抽取7份样本，分别采集其拉曼光谱，  将光谱数据作为验证集带入模型计算其酸价、过氧化值、亚麻酸的预测值，各结果如表3-表5所示。

由表3-表5可以看出，两种方法建立模型的预测结果对比下， VAPLS法酸价、过氧化值、亚麻酸预测值和实测值非常接近，模型的均方根误差分别为0.0258，0.2228和17.0641，相对误差误差范围分别在-4.71%～5.34%，-4.24%～3.17%，-1.28%～5.98%之间，表明此模型预测精度高、稳定性好，相比PLS方法更稳定，预测结果更准确。

四、实验结论

结果表明，可通过如海光电SEED3000拉曼光谱仪结合VAPLS法，在无需配制溶液，耗时短、操作难度低，在无损的前提下，实现进口散装橄榄油酸价、过氧化值、亚麻酸等品质的现场快速无损鉴别。

五、文献来源

参考文献

[1]马金鸽,杨巧玲,邓晓军,等.基于便携式拉曼光谱的进口散装橄榄油品质现场快速无损鉴别方法[J].光谱学与光谱分析, 2021, 41(9):2789-2794.

五、SEED3000便携式拉曼光谱仪

1、产品简介

SEED3000广泛应用于食品安全、国防安全、珠宝鉴定、医药等需对原材料快速筛选、现场快速检测及物质分析鉴定等行业。结构简单，快速检测，可满足实验室、野外以及工业现场等多种实验场景。预留USB和串口通信， 方便多功能系统集成。

SEED3000便携式拉曼光谱仪是一款高性价比的785nm小型拉曼光谱仪；结构简单，快速检测，可满足实验室、野外以及工业现场等多种实验场景。预留USB和串口通信， 方便多功能系统集成。便携式拉曼光谱仪广泛应用于食品安全、国防安全、珠宝鉴定、医药等需对原材料快速筛选、现场快速检测及物质分析鉴定等行业。

2、产品特点

◆ 高度集成，应用灵活，轻巧便捷，方便携带；

◆ 可适配光谱范围在200cm-1～3000cm-1;

◆ 高稳定性，光谱响应稳定性<2% @2hrs;

◆ 高分辨率，分辨率最佳可达4 cm-1。