干灰化-碳酸钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中硅含量

干灰化-碳酸钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中硅含量

1材料与方法

1.1仪器与试剂

无水碳酸钠（（GR）购自永华化学科技（（江苏）有限公司（（中国）、盐酸（（GR）购自永华化学股份有限公司（（中国），Si标准储备液（（1000mg·L-1）购自国家有色金属及电子材料测试中心（中国）。铂坩埚，马弗炉，全谱直读ICP-OES（上海美析仪器有限公司）。

1.2仪器工作参数

1.3样品测试流程

根据样品的灰分含量（（如表2所示）称取植物样品（（尽量保证灰分在50mg以下）并置于铂坩埚内，随后将其放入马弗炉。在300°C下预灰化2h（（炉门打开一条一指宽的缝，使空气能进入，从而使有机质燃烧充分），关上炉门升温至600°C保持2h。将铂坩埚取出冷却，然后向铂坩埚中加入0.3gNa2CO3，再次将其置于马弗炉中，升温至950°C熔融5min。取出冷却，将坩埚置于聚四氟乙烯烧杯内，加入20mL（（1+2）盐酸，待反应结束冷却至室温后，将溶液转移至塑料容量瓶。溶液上仪器测定，测量波长为251.611nm。

工作曲线的配制：移取Si元素标准储备溶液，用水稀释至100mg·L-1。称取0.3gNa2CO3置于一组50mL的塑料烧杯中，各加入（（1+2）盐酸20mL，待反应结束冷却后，分别加入0、1.00mL、2.00mL、5.00mL和10.00mLSi标准使用液(100mg·L-1)，转移至100mL的塑料容量瓶中，定容，摇匀。工作曲线系列浓度为0、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、5.00mg·L-1和10.00mg·L-1。

2结果与讨论

2.1植物样品预处理方法的选择

植物样品中的主要成分为有机质，在植物的干物质中，碳、氢、氧含量占96%，其他矿物质元素含量占4%。生物试样组成复杂，有机质含重高、基体干扰较大，因而生物试样元素分析的准确与否，在一定程度上取决于试样的消解方法。目前被广泛应用的消解方法主要有高温炉干法灰化法和敞口湿法消化法。干法灰化是一种用高温灼烧的方式破坏试样中有机物的方法，因而又称为灼烧法，将一定量的试样在坩埚中加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化之后，再置于高温的灰化炉（（一般温度为500~550°C）中灼烧灰化，使有机成分彻底分解为二氧化碳、水和其他气体而挥发，直至残渣为白色或浅灰色为止，所得的残渣即为无机成分，用酸提取后的溶液即可供测定。干法灰化的优点有：①基本不添加或添加很少量的试剂，故空白值较低；①多数试样经灼烧后所剩下的灰分体积很小，故可加大称样量，改善检出限，提高检出率；①有机物分解彻底；①操作简单，灰化过程中不需要看管，可同时做其他实验的准备工作。

常压湿法消化简称消化法，是常用的试样无机化方法。通过向试样中加入氧化性强酸（（如浓硝酸、硫酸和高氯酸），并结合加热条件加一些氧化剂（（如高锰酸钾、过氧化氢）或催化剂（（硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒等），使试样中的有机物质被完全分解、氧化，呈气态逸出，而待测液成分则转化为离子状态存在于消化液中，供测试用。由于使用了强氧化剂，常压湿法消化法具有有机物分解速度快、消化所需时间短等优点。但是也存在以下缺点：①有机物快速分解易产生大量有害气体；①消化初期，易产生大量泡沫外溢，需要操作人员时时照管；①消化过程中使用大量氧化剂，空白值偏高。综上所述，本试验选择干法灰化法进行样品前处理。

2.2碱熔试剂的选择

试样的分解通常是指固体粉末试样转化为液体试样的过程。常见的试样分解方法为酸溶分解法和碱熔法。一般而言，酸溶法分解能力弱于碱熔分解法，其所需的分解时间较长，对环境污染较大。碱熔法具有分解能力强，分解速度快等优点。常见的碱熔试剂有碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠、偏硼酸锂、焦硫酸钾等。其中碳酸钠因具有分解能力强，反应温和等优点而被广泛应用。此外，氢氧化钠吸湿性强，熔融时易起泡喷溅，过氧化钠试剂易对坩埚具有较强的腐蚀作用，且试剂易含钙等杂质，造成空白值偏高。因此，本试验选用碳酸钠作为碱熔试剂。

2.3仪器参数的优化

载气流量优化：冷却气流量主要根据高频功率的大小来选择，过低的冷却气流量会导致炬管熔化。辅助气流量的选择在考虑信号强度的同时要兼顾对炬管的保护。在一定范围内，增大载气流量，样品溶液吸出速率增大，进入等离子体的分析物增多，谱线增强。对于多数元素，当载气流量为0.4L·min-1时，谱线强度最大。但过大的载气流量会使样品稀释，缩短了分析物在ICP通道中的停留时间。当载气流量大于一定值后，谱线强度减小。同时，气流过大，易引起进样量的波动，使测定的精密度下降。此外，由于效率的提高，引进等离子体的溶剂增多，容易造成等离子体温度降低，甚至熄火。本试验选用冷却气流量为18L·min-1，辅助器流量为0.2L·min-1。

积分时间优化：延长积分时间可增加分析线强度，改善测量精密度。增加积分时间，可以阻止大量元素信号溢出并保持良好线性，同时能够提高元素的检出能力。考虑到样品的测试效率，本试验的积分时间为15s。

高频发生器（（RF）功率的选择要同时考虑检出限和干扰效应。试验表明，当RF功率小于1350W时，功率增大，温度升高，信号强度增强，本试验选择1110W作为RF功率。

2.4方法检出限

按照试验方法制备12份空白溶液，在选定的仪器工作条件下测定Si的含量，以空白含量标准偏差3倍计算，方法的检出限为6mg·kg-1，测定下限为24mg·kg-1。本方法Si的检出限低于《生态地球化学评价生物样品技术要求》（DD2005-03）中要求的检出限值。方法检出限和测定下限水平均能满足矿、农业地质调查、环境调查等多领域中植物检测的检出限需求。

2.5方法精密度

选择标准物质GSB6（（菠菜）和GSB11（（柑橘叶），两个样品为一批，采用干灰化-碱熔-ICP-OES法测定Si含量，独立测定12批次，计算各元素测定结果的相对标准偏差RSD（（%），考察方法的精密度。实验结果如表3所示。由表3可知，两个标准物质平行测定12次的相对标准偏差小于10%，说明本方法具有较好的重复性。

2.6方法正确度

以不同含量水平、不同种类植物为原则，选择植物的国家一级标准物质GBW10014（GSB-5圆白菜）、GBW10015（GSB-6菠菜）、GBW10019（GSB-10苹果）、GBW10020（GSB-11柑橘叶）、GBW10023（（GSB-14紫菜）用干灰化-碱熔-ICP-AES法测定Si含量，试验结果见表4。

从表4的结果中可以看出，5个标准物质中Si元素的测量平均值均在其标准值的2倍不确定度允许范围之内。同时，参考《生态地球化学评价生物样品技术要求》(DD2005-03)中的准确度要求，本课题研究方法也满足分析平均值与标准物质推荐值的相对误差RE≤30%的要求。

2.7实际样品分析

自农田中采取蔬菜样品，按照本试验方法进行测试，结果见表5。

由表5可知，所采取的植物样品中的Si含量与标准物质的相对误差为-16.4%~10.5%，符合《生态地球化学评价生物样品技术要求》(DD2005-03)中的准确度要求，即满足分析平均值与标准物质推荐值的相对误差RE≤30%的要求。

3结论

本研究建立了一种干灰化-碳酸钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中Si含量的方法。在最佳的试验条件下，方法的检出限为6mg·kg-1，测定下限为24mg·kg-1。方法的精密度和正确度满足相关规范要求。将所建方法应用于实际植物样品中Si含量测试，其测试结果与标准物质的相对误差在-16.4%~10.5%之间，根据《（生态地球化学评价生物样品技术要求》(DD2005-03)中的准确度要求，该结果满足分析平均值与标准物质推荐值的相对误差RE≤30%的要求。