电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用Ｎ－甲基吡咯烷酮中14种金属杂质的含量

电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用Ｎ－甲基吡咯烷酮中14种金属杂质的含量

通常测定金属离子的仪器有原子吸收光谱仪( AAS) 、原子发射光谱仪( AES) 和等离子质谱仪( ICP-MS) 3 种仪器。一般情况下，原子吸收光谱法比原子发射光谱法剪切线更低，灵敏度更高，但是，有机物会对原子吸收光谱法进行干扰。如果利用原子吸收光谱法对 NMP 中金属离子进行测定，样品需要进行复杂的脱有机质预处理，容易导致金属离子含量损失，而且电子级 NMP 中金属离子含量极低( μg /L 级) 。因此，原子发射光谱法和原子吸收光谱法均不能满足电子级 NMP 中金属离子的测定。等离子质谱法( ICP-MS) 是 20世纪 80 年代发展起来的分析方法，经过 30 多年的发展历程，已渐趋成熟。等离子质谱法是目前元素分析中最为准确的分析方法，可以进行同位素区分测定，剪切线可达 ng /L 级。在使用等离子质谱分析方法过程中，由于多原子分子的干扰，一般采用屏蔽距技术或碰撞反应池技术进行降低或消除干扰来提高测定准确度。

提出了有机加氧进样系统结合电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP）中 Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 等１４种金属杂质含量的方法。通过氧气在线燃烧的方式降低了碳沉积对锥口的影响，采用标准加入法匹配基体效应，使用冷等离子体－氨气碰撞反应模式解决了碳元素质谱干扰的问题，如１２Ｃ１２Ｃ＋ 对24Ｍｇ＋ 的干扰，１２Ｃ４０Ａｒ＋ 对５２Ｃｒ＋ 的干扰。１４种元素的加标回收率为83.2％～123％，14种元素工作曲线的相关系数均大于0.999，方法可用于分析杂质元素质量分数低于20.00ng·kg－１的样品，满足先进制程的质量要求。

仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪——配有机加氧进样系统（上海美析仪器有限公司）; 纯水仪；电子天平。

多元素混合标准溶液：Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K的 质量浓度均为1.0mg·L－１。

仪器工作条件

冷却气流量14.00L· min-1，辅助气流量0.800 L· min-1，载气流量0.600 L· min-1，氨气流量0.12mL· min-1，氦气流量3.5 mL· min-1；氧气（燃烧气）体积分数20％（满量程250ｍＬ），氧气（反应气）流量0.14 mL· min-1；雾化室为石英旋流式，雾化器规格为可溶性聚四氟乙烯（PFA）-50μL· min-1，雾化室冷却温度-5 ℃；高真空2.45×10-5Pa；进样方式为自吸；中心管规格为石英-1.0mm；工作功率1550W。

试验方法

取1.0mg·L－１多元素混合标准溶液1.0ｍＬ，置于ＰＦＡ容量瓶中，用2％（体积分数）硝酸溶液定容至100ｍＬ，配制成质量浓度为10.00μｇ·Ｌ－１的混合标准溶液。分别取上述混合标准溶液0，0.2，0.5，1.0，2.0 ｍＬ置于5个PFA 试剂瓶中，用待测NMP样品定量到100g，配制成质量分数分别为0，20.00，50.00，100.00，200.00ng·kg-1的混合标准溶液系列，并绘制工作曲线，采用标准加入法计算NMP中金属杂质的含量。

结果与讨论

氧气在线燃烧对碳沉积的影响

ＮＭＰ中较高含量的碳，经过等离子体后容易在锥口形成碳沉积，图１（ａ）是未加氧气的等离子体火焰，在锥口处形成碳的青色等离子体火焰，图１（ｂ）是增加氧气后形成的等离子体火焰，锥口处的青色火焰消失。拆下来的锥照片同样证明了这点。图１（ｃ）是未加氧气条件下有碳沉积的锥口，图１（ｄ）是氧气燃烧后无碳沉积的锥口。锥口的碳沉积会造成两种结果：第一种是锥口变小，造成进入的样品量变小，导致检测结果偏低，连续进样测定6次100.00ng·kg-1混合标准溶液，每次进样重复测定3次，以Na元素为例，第１次测量时响应信号为6 522 cps（每秒计数），第６次测量时仅为3 286 cps，下降49.6％，详见表１；第二种是碳沉积造成锥口形状不规格，不是标准圆形，导致结果离散程度较大，以Na元素为例，第６次测定结果的相对标准偏差（RSD）为27％。使用氧气在线燃烧技术后，NMP中的碳在氧气作用下生成二氧化碳气体，被载气带走，没有形成碳沉积，以 Na元素为例，通过氧气在线燃烧后，6次测试的结果相差不大，第6次测定结果的RSD仅为3.2％。

相关系数和回收试验

按照上文试验方法，以各元素的质量分数为横坐标，对应的响应信号为纵坐标绘制工作曲线，所得各元素工作曲线的相关系数见表３。

采用标准加入法计算 ＮＭＰ样品中金属杂质的含量，并进行加标回收试验，计算各元素的回收率，结果见表３。

结果表明，各元素的回收率为83.2％～123％，各元素工作曲线的相关系数均大于0.9990，方法可用于分析杂质元素质量分数低于20.00ng·kg-1的样品，满足先进制程的质量要求。

本工作采用电感耦合等离子体质谱法测定集成电路用NMP中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K等14种金属杂质含量的方法。通过氧气在线燃烧的方式解决了锥口碳沉积的问题，采用冷等离子体－氨气碰撞反应模式降低了碳元素引入的质谱干扰，如12Ｃ 12Ｃ+ 对24Mg+的干扰，12Ｃ 40Ar+对52Cr+的干扰。方法回 收率为83.2％～123％，工作曲线相关系数均大于0.9990，方法可用于分析杂质元素质量分数低于20.00ng·kg-1的样品，满足先进制程的质量要求。