原子荧光光谱法测定地下水中汞的方法验证

原子荧光光谱法测定地下水中汞的方法验证

摘 要：依据《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）中方法验证的相关规定，对环境标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）所涉及汞的方法检出限、测定下限、精密度和准确度进行验证。本文选用方法检出限的 2.5 倍和 5 倍进行 7 次平行测定，计算出检出限为 0.02μg/L，测定下限为 0.08μg/L，符合标准要求。精密度的相对标准偏差为 0.41%～4.5%，准确度的相对标准偏差为 0.26%～7.9%，均达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求。

按照新版的管理体系文件要求，检测实验室在引入国家标准方法前应进行验证，确保实验室具备该检测方法的能力，验证主要包括人、机、料、法、环和测等方面，还应验证方法的可靠性和准确性。

材料与试剂

5%盐酸、硼氢化钾碱溶液、汞标准物质（质量浓度为1000μg/mL，GBW08617） 中国计量科学研究院；水质汞（质量浓度为 4.23μg/mL，GSB 07-3173—2014，扩展不确定度 0.36，K=2） 环境保护部标准样品研究所。

仪器与设备

原子荧光光度计 上海美析仪器有限公司。

方法

以《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）为依据，原理是在一定酸度下，用硼氢化钾将汞还原成原子态汞，由载气（氩气）将其带入原子化器，在特质汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的光。在一定浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比。

数据处理

采用 Microsoft Office Excel 进行数据分析，分别计算出平均值，标准偏差，相对标准偏差，相对误差等数据。

仪器测试条件

曲线绘制

分别移取浓度为 10.0μg/L 的汞标准使用溶液 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 于 25mL 比色管中，分别加入1.0mL 盐酸-硝酸混合溶液，用水稀释至 10mL，混匀，得出标准系列质量浓度分别为 0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/L。以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液为还原剂，质量浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，得出线性方程为：If=3373.011×C-67.510，r=0.9992。

方法检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复 21 次空白实验，得出的荧光强度均为 0，故选用方法检出限值 0.04μg/L 的 2.5倍和 5 倍，即 0.1μg/L 和 0.2μg/L 均进行 7 次平行测定，将各测定结果换算为样品中的质量浓度，各得出 7 组数据，计算出组合标准偏差，计算检出限，选取 4 倍的检出限为测定下限；当自由度为 n-1，置信度为 99%时，t 值按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）附录 A 中选取，计算结果平均值、标准偏差、相对标准偏差、组合标准偏差、检出限和测定下限，详见表 2。

方法精密度

精密度选三个水平进行，每个水平重复测定 7 次，得出 21 组数据，详见表 3，结果用贝塞尔公式进行计算，结果验证用变异系数。

方法准确度

选取有证标准物质，质量浓度为0.2115、0.423、0.846μg/L 三个浓度进行验证，每个样品平行测定 6 次，分别计算各质量浓度样品的相对误差，详见表 4。

讨论

《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）中汞的检出限为 0.04μg/L，测定下限为1.6μg/L。本次实验测定的检出限为 0.02μg/L，测定下限为0.08μg/L，均低于标准中规定，满足标准方法要求；精密度的相对标准偏差为 0.41%～4.5%，达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求；准确度的相对标准偏差为 0.26%～7.9%，达到《地下水环境监测技术规范》（HJ 164—2020）中质量控制要求。