燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放致霾机理分析及治理措施

本文通过对燃煤电厂湿烟囱条件下sox排放形态分析指出，烟气中sox在烟囱出口处基本以硫酸雾形态排放，硫酸雾和烟气中的细颗粒物是大气中硫酸盐气溶胶的重要来源物，也是致霾重要来源，采用ggh提高烟气温度能够有效控制烟气中so2转化为硫酸雾，深度脱硫是有效降低硫酸雾排放浓度的根本措施。

主题词：湿烟囱， sox， 排放形态 ，雾霾治理

燃煤电厂经过超低排放改造之后，烟气中的so2浓度能够达到不超过35 mg/ nm 3(6%基准氧量，下同)，向大气中排放的so2量显著下降，对于改善大气环境起到了积极作用。燃煤电厂多采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺处理烟气中的sox，早期通常配套建设ggh(gas-gas-heater，烟气换热器)。

因为ggh易堵塞、易腐蚀、故障率高、建设和运行费用高，目前国内很多电厂取消或不建设ggh，在采取必要防腐措施的情况下，湿法脱硫后的烟气采用湿烟囱排放。研究湿烟囱排放条件下烟气中的sox究竟以什么样的形态排出烟囱，有针对性地采取措施控制污染物排放，降低污染物危害水平有着重要的意义。

本文经分析论证认为，湿烟囱出口处sox主要以硫酸雾的形态排放，而不是以气态so2形态排放，硫酸雾和烟气中的细颗粒物是大气中硫酸盐气溶胶的重要来源物，也是致霾的重要来源。采用ggh提高烟气温度、深度脱硫等措施，是减小燃煤电厂烟气湿烟囱排放硫酸雾致霾的重要治理方法。

1 烟气脱硫湿烟囱排放的现状

湿法脱硫后的烟气排放是否装设ggh，没有强制性规定。一般要求，烟气系统宜装设烟气换热器，设计工况下，脱硫后烟囱入口的烟气温度一般应达到80℃及以上排放。在满足环保要求且烟囱和烟道有完善的防腐和排水措施，经技术经济比较合理时，也可以不设烟气换热器[1]。若考虑不设置烟气换热器，应通过建设项目环境影响报告书审查批准[2]。

一般认为，设置ggh有三个作用[3]：1)提高净烟气的温度和抬升烟气高度，有利于污染物的扩散，降低污染物落地浓度;2)减轻烟气冒白烟现象;3)降低脱硫系统的水耗。在采用湿烟囱排放的情况下，主要考虑的是如何解决烟囱、烟道防腐问题，没有考虑ggh对于烟囱出口处sox排放形态的影响，更没有考虑湿烟囱条件下sox的排放形态对于大气环境的影响。

国际上关于是否取消ggh，目前尚无统一结论。其中，日本由于是一个面积小、地形狭长的岛国，为了减轻对其本土的污染，一直采用高烟温排放，以增强烟气的扩散能力。因此，在日本几乎所有的湿法烟气脱硫系统全部安装了ggh [3]。

我国是火电(主要是燃煤电厂)占比非常高的国家，根据中国电力网公布的数据[4]，2015年全国全年发电量51536亿千瓦时，其中火电占总发电量的75.3%以上。根据国家统计局官网公布的数据[5]，2014年，全国煤炭消费总量411613.50 万吨，电力、热力的生产和供应业煤炭消费总量176097.73万吨，燃煤发电所消耗的煤炭占国内煤炭消费总量的43%。

中国是世界上煤炭使用量最大的国家，根据2016《bp世界能源统计年鉴》[6]，2015年世界煤炭产量为78.61亿吨，中国占世界总产量的47.7%，中国是煤炭净进口国，占全世界煤炭消耗量的将近一半。中国燃煤电厂燃煤消耗量占全球消费量的近1/4，研究清楚湿烟囱出口处的sox排放形态，研究和实现更理想的sox超低排放，对于改善大气环境和治理雾霾具有十分重大的意义。

2 湿烟囱条件下，烟囱出口处sox基本以硫酸雾形态排放

烟气经过石灰石-石膏湿法脱硫塔之后，烟气中的含水量基本是饱和态[3]。在脱硫塔除雾器的脱除作用下，烟气中的含水量通常不高于50mg/nm3 [7]。经过超低排放改造后，为保证排放合格，并留有调节裕度，so2排放浓度一般控制在20 ~30mg/ nm 3左右。烟气成分连续监测系统cems通常安装在脱硫塔后水平烟道末端、烟囱之前，新建机组cems通常安装在烟囱内部40～60m高度，如图1所示。

脱硫塔到烟囱的水平烟道通常很短，水平烟道内烟气流速变化不大，烟气冷却程度不大，烟气温度下降很小，烟气中饱和水汽形成的凝结水量不多，so2溶入凝结液滴的量就比较少，大部分so2仍以气态存在，因此，在cems系统安装处，能够比较准确地测得气态so2的浓度。

气态so2是无色透明、有毒气体。强氧化剂可将so2氧化成so3，仅在催化剂存在时，氧气才能使so2被氧化为so3 [8] 。因此，一般认为湿烟囱出口处so2仍以气态形式排放到大气环境中。我们认为，湿烟囱出口处so2不是以气态形式排放到大气中，在湿烟囱条件下，so2和烟气中饱和水汽冷凝生成的大量h2o液滴反应生成h2so3，再被o2氧化生成硫酸雾，最终以硫酸雾方式扩散到大气中。

湿烟囱内生成大量的凝结液滴。燃煤电厂烟囱的高度通常在200m以上，烟囱高度远远大于水平烟道长度。饱和湿烟气在烟囱内的上升过程中，会发生明显的温降，包括在烟囱内烟气绝热膨胀引起的温降、温度较高的烟气和温度较低的烟囱内壁接触换热引起的温降。

湿烟气在烟囱内会因明显的温降而形成大量的凝结液滴，液滴直径大约在1μm左右[3]。曾庭华[9] 研究发现，湿烟囱壁温度明显低于脱硫后的烟气平均温度，且烟囱高度越低，该温差越显著，在烟囱内50m以下存在因温降产生大量凝结水现象。凝结液滴通常会以烟气中的粉尘细颗粒物为凝结核。

欧阳丽华等在“燃煤电厂湿烟囱降雨成因分析”[10]一文中给出实例，220米高烟囱，湿烟气温度53℃，外界温度13.6℃，2×630mw机组共带850mw负荷，烟气量2×106nm3/h(该烟气量较实际值偏小，但不影响最终分析结果)，烟囱内径13m，计算得到湿烟气的凝结水量为约5t/h。

这些凝结水大部分以微小液滴方式随烟气排放到大气中，少量的凝结水会在烟囱内壁上积聚，部分会被烟气二次卷起携带，部分被疏导到地面，而实测地面疏水量仅约300l/h，远远低于理论凝结水量。当环境温度降低时，烟囱出口烟温和环境温度的温差进一步增大，则烟气含水量更容易过饱和，凝结水量更大。

气态so2在湿烟囱内溶于凝结液滴中，并反应生成h2so3。气态so2在水中的溶解度很高，在40℃、标准大气压条件下，so2的溶解度为65g/l[8]。5t/h的凝结液滴量吸收so2的能力为5t×65g/l=325kg。烟气中的so2浓度以20mg/nm3计算，在烟气量为2×106nm3/h情况下，so2的量为20mg/nm 3×2×106nm3/h=40kg，so2在凝结液滴中远未达到饱和状态。

在湿烟囱内，存在so2溶解于凝结液滴中，并生成h2so3的有利条件：凝结液滴量大，凝结液滴的粒径很小，凝结液滴表面积非常大;烟气温度低于50℃，so2溶解度高;较高的烟囱高度提供了较长的吸收反应时间;烟囱可以当作一个巨大的吸收so2反应容器，容器长度在200m以上，直径在10m以上，反应空间巨大;烟气中凝结液滴、so2的分布比较均匀。

在这样的条件下，烟气沿烟囱内筒上升过程中，烟气中的气态so2大部分会被凝结液滴吸收，并和h2o反应生成h2so3，其反应式为so2+h2o= h2so3。可以推断，烟囱出口处烟气中的气态so2浓度将显著低于cems系统测得的气态so2浓度。

h2so3在湿烟囱内以及排入大气后，生成硫酸雾和硫酸盐气溶胶。烟气中含氧量比较丰富，通常在7～8%左右。氧气微溶于水，在40℃、标准大气压下，氧气溶解度为6.41mg/l[11]，凝结液滴的整体表面积非常大，凝结液滴的含氧量相对比较高。

凝结液滴中的亚硫酸在液滴中的细颗粒物催化作用下，能够由亚硫酸氧化为硫酸[12]。即使不能在烟囱内完成氧化反应，在排入大气后，大气中的含氧量更高，亚硫酸液滴仍会被氧化生成硫酸，在大气中以硫酸雾和硫酸盐气溶胶的形式存在。其反应式为2h2so3+o2=2h2so4。

欧阳丽华[10]等对脱硫塔之后烟道中沿程疏水的硫酸根质量浓度变化的研究可以提供佐证。沿程疏水的ph值逐步降低，硫酸根浓度显著增加，烟气含水量急剧增加，可以推断凝结水中的硫酸根的质量急剧增加。

以引文中#2机组数据为例，脱硫塔内，脱硫浆液ph值为5.08，硫酸根浓度为54995mg/l;近除雾器处疏水ph值约为1.8，硫酸根浓度约为3000mg/l，烟气中的含水量低于50mg/nm3;烟道疏水ph值约为1.3，硫酸根浓度约为5500mg/l;烟囱降雨ph值约为1.2，硫酸根浓度约为8200mg/l，烟气中5t/h的凝结水折合烟气含水量为5t/(2×106nm3)=2500mg/nm3。

硫酸根质量的急剧增加只能来自于烟气中物质。烟气中对于疏水硫酸根浓度有影响的物质只有细颗粒物中的硫酸盐和烟气中的sox。烟气中，细颗粒物硫酸盐的主要成分是硫酸钙，王珲[13]等研究发现，燃煤电厂湿法脱硫系统出口细颗粒物中除去飞灰颗粒物外，还包含有约7.9%的石膏颗粒物和47.5%的石灰石颗粒物。

按照净烟气中烟尘浓度为5 mg/nm3计算，硫酸钙的含量约为0.4 mg/nm3，折合到硫酸根浓度更低。故细颗粒物中硫酸根对于疏水中硫酸根浓度的影响可以忽略不计，疏水中的硫酸根基本上来源于烟气中的sox。

3 脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题

湿法脱硫塔出口处的sox中，除了有脱硫塔未能脱除的气态so2，还有部分硫酸雾。该处烟气中的含水量基本是饱和态，故不会有气态形式的so3。关于脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题，有两种不同的解释。兰新生[14]等认为, 石灰石-石膏湿法脱硫系统对气态so3和硫酸雾有极强的脱除能力，基本能脱除干净原烟气中的气态so3和硫酸雾。

净烟气中的硫酸雾是未脱除的气体so2溶入烟气携带的微小液滴中形成亚硫酸，在液相中亚硫酸及其盐很容易被氧化为硫酸及其盐形成的。该认识可以很好地解释双脱硫塔串联方式下，前一级脱硫塔的三氧化硫的脱除率比较高，后一级脱硫塔脱硫浆液的ph值更高，但是对于so3几乎没有脱除效果的现象。

潘丹萍[15]等认为，石灰石-石膏湿法脱硫工艺对于so3脱除率比较低，一般在30%～65%左右，其中双塔串联脱除效率高于单塔。脱硫系统入口烟气中的气体so3来源于燃烧过程及scr脱硝过程中so2的氧化。当烟气进入湿法脱硫系统时，由于烟气被急剧冷却降温至酸露点以下，形成大量亚微米级硫酸气溶胶。

脱硫浆液对so3的吸收速率远小于其冷却速率，同时形成的硫酸气溶胶粒径细小，难以通过脱硫浆液洗涤有效脱除。潘丹萍等并提出双塔串联脱除so3效率高于单塔。文献15给出的分析例中，双塔机组的脱硫塔入口原烟气的so3浓度高于使用单塔机组情形，出口净烟气中so3浓度两种情形接近。

我们认为，该分析结论忽略了原烟气中so3浓度对脱硫效率的影响。如果单塔机组脱硫塔入口的浓度更高，可能会得出相反的结论。而单塔和双塔出口净烟气so3浓度接近的现象，和兰新生等的研究现象一致，可以印证兰新生等的结论，即脱硫塔出口处的硫酸雾是由so2反应生成的，而不是原烟气中的so3生成的。我们认为兰新生等的认识能够更好地解释脱硫塔出口处硫酸雾的来源。

基于兰新生等的研究结论[14]，可以很好地解释烟路沿程疏水中硫酸根显著增加的问题。在脱硫塔除雾器后，烟气中凝结液滴量很少，so2主要以气体方式存在;在封闭的烟囱内，烟气中凝结水量不断增加，烟囱内具有良好的so2转换为硫酸雾的反应条件，so2持续转换为硫酸雾，硫酸雾的浓度持续提高;在烟囱出口处，烟气中的含水量已经很大，so2比较充分地被凝结水吸收并转换为硫酸雾。

如图2所示，给出了烟路沿程中sox的变化情况。以5t/h凝结液滴量估算[10]，烟尘出口处硫酸根的质量为8200 mg/l×5t=41kg，so2分子量64，硫酸根分子量96，不考虑脱硫塔出口处硫酸雾的浓度影响，硫酸根质量折合到so2质量为41/96×64=27.3kg，按2×106nm3/h的烟气流量估算，转换为硫酸根的so2浓度值折合为27.3kg/(2×106)nm3 =13.65 mg/nm3，该计算结果从量级上基本符合气态so2大部分转换为硫酸雾的分析推断，从而也进一步印证了烟气中气态的so2基本上转换为硫酸雾的推断。

4燃煤电厂湿烟囱排放烟气是中国北方冬季致霾的重要来源的推断

潘丹萍等[15]研究发现，石灰石-石膏湿法脱硫塔之后的细颗粒物与脱硫之前相比，大部分粒径范围内的细颗粒物浓度有所下降，其中粒径在10μm附近颗粒物质量浓度下降幅度更加明显，而pm2.5所占比例增加，脱硫后细颗粒物粒径分布向小粒径方向迁移。

湿法脱硫本身也会形成新的细颗粒物，其主要成份为碳酸钙。pm2.5以下的细颗粒物和硫酸雾结合，更容易形成硫酸盐气溶胶。经过超低排放改造后，烟气中烟尘的浓度能够控制在5 mg/nm3以内，烟气中细颗粒物的质量浓度显著下降，但是细颗粒物的数量并未显著减少[13]，这些细颗粒物在水汽凝结过程中起到凝结核的作用，在亚硫酸氧化生成硫酸过程中起到催化剂作用。

综上所述，湿烟囱条件下，燃煤电厂烟囱出口处烟气中的sox主要以硫酸雾的形态排放。微小的硫酸雾液滴，加之烟气中携带的细颗粒物，是大气中硫酸盐气溶胶的重要来源物，而硫酸盐气溶胶是构成雾霾的重要组成部分，加之燃煤电厂耗煤量巨大，冬季是燃煤电厂发电供热高峰期，外界环境温度比较低，可以进一步推断，湿烟囱条件下，燃煤电厂排放烟气中的硫酸雾和细颗粒物是中国北方冬季致霾的重要来源。

若能实测到燃煤电厂湿烟囱出口处的气态so2浓度，便可以进一步印证上述论断的正确性。只要湿烟囱出口处的气态so2浓度显著低于现有cems系统测得的气态so2浓度，上述论断即被印证成立。这也是作者将要进一步研究的课题。

5 烟气深度脱硫是解决湿烟囱条件下硫酸雾排放的根本手段

硫酸雾的危害远远大于气态so2。燃煤电厂的烟气排放量巨大，一台630mw机组在满发的情况下，每小时的烟气排放量超过两百万立方米，排放烟气中的sox以硫酸雾的形态排放，其整体对于环境污染的危害相当大。在气象条件不好的情况下，燃煤电厂经湿烟囱排放的硫酸雾和细颗粒物会成为雾霾的重要成因。

对于湿烟囱条件下硫酸雾的治理，需要基于对硫酸雾的成因进行分析，并采取针对性的治理措施。显然，so2转化为硫酸雾需要有so2、氧气和水。对于这三个条件，阻断任何一个均能减少或避免so2转化生成硫酸雾。

在烟囱内，氧量无法有效去除，因此降低烟气含氧量不作为减少烟囱出口处硫酸雾排放浓度的主要方向。

在烟囱前，通过烟气加热，能够有效减少烟囱内凝结液滴的生成。采用湿法脱硫工艺并采用ggh，烟囱为半干烟囱条件，排放烟气温度提高至80℃以上，烟气中的水蒸气重新达到不饱和状态，使得烟囱内的烟气不产生凝结[3]。

尽管采用ggh有诸多问题，但其依然是有效控制so2在烟囱内转化为硫酸雾的重要手段，而不仅仅是能提高烟气的抬升和扩散能力。但是，烟气中的so2排入大气仍是一种主要的污染物;使用ggh并不能有效减少脱硫塔出口处已经生成的硫酸雾，所以使用ggh没有从根本上解决sox排放量的问题。

在脱硫塔之后布置湿式电除尘器，脱硫塔出口处硫酸雾能够被部分脱除。湿式电除尘器布置在烟囱前的烟道上，在湿式电除尘器安装处，烟气中的凝结液滴量比较少，so2基本以气态方式存在，湿式电除尘器对so2的脱除效果有限，so2在烟囱内仍会转换为硫酸雾。

在烟囱前，若能深度脱除sox，即使采用湿烟囱，也能够有效降低硫酸雾的排放浓度，同时还能有效减轻sox对烟囱的腐蚀作用。因此，有必要寻求一种能够深度脱除sox的方法，在烟气进入烟囱前，脱除大部分sox，甚至于实现sox的近零排放，这是解决湿烟囱条件下硫酸雾排放问题的根本措施。

6 在常规湿法脱硫的基础上增加钠基溶液脱硫作二级脱硫，是实现深度脱硫的有效手段

常规的石灰石-石膏湿法脱硫工艺，在sox排放控制值比较大的情况下，是一种非常成熟、经济的脱硫手段。但采用该工艺，由于脱硫浆液的雾化粒径不能过小、浆液的ph值不能过高，导致其对于sox深度脱除存在较大困难。

目前采用的各种改进方法，主要是围绕着提高液气比、改善反应条件、改善流场条件等方面着手，存在改扩建投资大、烟气阻力增大和浆液循环泵的能耗增加等问题，成本增加非常显著。对低于10 mg/nm3，甚至低于5mg/nm3的深度脱硫目标，常规脱硫工艺难以满足。另外，常规脱硫工艺还存在调节响应速度慢，适应变工况的能力弱的问题。

如果在常规的石灰石-石膏湿法脱硫工艺作为一级脱硫的基础上，增加采用钠基溶液脱硫剂的二级脱硫工艺，形成两级脱硫，就能够很好地实现深度脱硫目标。为此，我们提出和设计了二级脱硫采用钠基脱硫剂的两级脱硫工艺。系统示意图如图3所示，图中使用碳酸钠作为脱硫剂。

在脱硫塔内一级脱硫的脱硫浆液顶层喷淋层和第一级除雾器之间，或者在第一级除雾器和第二级除雾器之间，布置二级脱硫喷雾装置。二级脱硫剂溶液逆流雾化喷入烟气中，喷射覆盖率控制在150～200%之间。二级脱硫采用钠基脱硫剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、天然碱等，原料品质可以相对较低。

脱硫剂用工艺水在溶解池内溶解，质量密度控制在5～20%之间，经高压雾化，或者经压缩空气雾化喷入脱硫塔内，雾化粒径控制在200μm以内，反应后的溶液落入脱硫塔内的脱硫浆液池内(所列举的各项参数为设计时的参考数)。钠基脱硫剂溶液的质量浓度，依据脱硫塔内的水量平衡、脱硫效率、除雾器的除雾能力等综合考虑。

二级脱硫的反应式为na2co3+so2=na2so3+co2; na2co3+h2so4=na2so4+h2o+co2。二级脱硫的生成物主要是少量的亚硫酸钠和硫酸钠，落入脱硫浆液池内，亚硫酸钠被氧化生成硫酸钠。硫酸钠不会对石灰石-石膏湿法脱硫工艺产生明显影响。

在石膏浆液脱水过程中，用清水冲洗石膏时，可以将硫酸钠除去，对脱硫石膏的品质没有影响。钠基脱硫剂溶解度高，不致造成除雾器结垢，除雾器能够比较好地脱除二级脱硫形成的液滴，不致除雾器之后烟道内含水量过高。即使二级脱硫剂液滴不能被除雾器完全脱除，也不致对后部的排烟通道造成影响。二级脱硫由于脱硫剂溶液高度雾化喷射，总体表面积很大，溶液的ph值可以比较高，二级脱硫喷雾装置处烟气温度较低，有利于深度脱除sox。

钠基脱硫剂相对于碳酸钙而言，成本相对较高。为降低二级脱硫钠基脱硫剂的使用成本，一级脱硫需要承担绝大部分的脱硫任务，在超低排放改造的基础上，经一级脱硫后，烟气中的so2浓度控制在30mg/nm3以内。经二级脱硫后，烟气中的so2浓度控制在10mg/nm3以内，甚至可控制在5mg/nm3以内。由于二级脱硫需要脱除的sox量很少，脱硫剂的使用量也相应很少，因此增加二级脱硫的代价很小。

在运行控制上，保持一级脱硫的脱硫效率，主要通过调整补充的石灰石浆液量，以控制脱硫浆液ph值;二级脱硫系统控制，则是根据脱硫塔出口烟气的so2浓度和控制目标的差值，调整钠基脱硫剂溶液流量，保持so2排放浓度平稳，并满足控制要求。二级脱硫的响应速度可以非常快，进入二级脱硫系统的烟气含硫量比较低，高ph值、高度雾化的脱硫剂溶液和sox发生中和反应，因此其调节特性好。此外，二级脱硫还具有进一步除尘和脱除烟气中的hcl、hf等酸性气体的作用。

7 其它措施和影响

在脱硫塔之前，若布置袋式除尘器或电袋除尘器，相对于电除尘方式，能够显著降低进入脱硫塔烟气中的烟尘浓度，提高脱硫塔的脱硫效率，提高脱硫石膏的品质[3]。在电除尘器前，若布置烟气冷却器，使烟气温度降低到接近露点温度或以下，so3更容易吸附于粉尘颗粒表面，能够改善粉尘的荷电特性，提高电除尘效率，并在除尘阶段产生良好的脱硫效果，烟气温度降低也能提高脱硫塔的脱硫效率[7]。

由于细颗粒物在凝结液滴中对亚硫酸的氧化起到催化作用[12]，所以若能够有效降低细颗粒物浓度，也能够一定程度减少硫酸雾的生成，减少硫酸盐气溶胶的生成。

在深度脱除sox的情况下，烟囱内壁上的凝结液滴的ph值将显著提升，这对于烟囱防腐、延寿能够起到非常显著的作用。

湿烟囱对于nox排放基本没有影响。scr脱硝装置的生成物为氮气和水，逃逸的少量氨气在除尘、湿法脱硫环节基本能够被完全吸收，未能完全脱除的nox的主要成分为no，no基本不溶于水，因此，湿烟囱条件下，对于nox排放基本没有影响。

对于硫酸雾排放问题，上海市已经有了明确要求[16]，硫酸雾的最高允许排放浓度为5.0mg/ m3，最高允许排放速率为1.5kg/h。上海市对于硫酸雾排放控制虽然尚未实施，但是说明硫酸雾排放的控制问题已经引起了社会和政府部门的足够重视。

8 结语

本文的主要研究结论是：

(1)湿烟囱条件下，烟囱出口处sox基本以硫酸雾形态排放，气态so2含量很少;

(2)推断燃煤电厂湿烟囱排放烟气是中国北方冬季致霾的重要来源；

(3)设置ggh能够有效降低烟囱中凝结水的生成量，从而减少so2转化为硫酸雾的量;

(4)烟气深度脱硫是湿烟囱条件下解决硫酸雾排放的根本措施;

(5)在常规湿法脱硫之后，设计增加钠基溶液为脱硫剂的二级脱硫，形成两级脱硫，是实现深度脱硫的有效手段;

(6)深度脱硫能够降低sox的排放量，减少烟囱内的硫酸雾的生成量，提高烟囱的使用寿命，降低烟囱烟道的防腐费用;

(7)湿烟囱对于nox的排放没有明显影响。