Operando IR-MS技术揭示CO2加氢制甲醇催化机理

化工过程瞬息万变，在线监测尤为困难？光电离质谱来支招！

化工过程无论是理论研究还是生产阶段，反应过程往往极其复杂且浓度动态范围宽，反应物、反应中间体、反应产物种类繁多且彼此之间存在快速的相互转化关系，因此对目标组分的在线、实时监测对监测手段与监测技术提出了非常高的要求。 常规的监测手段通常包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术、四极杆质谱技术。GC-MS是应用最为广泛的分析仪器之一，将气相色谱分离与质谱鉴定两种技术的优势有机融合，从而实现准确和全面的化合物分析，被广泛应用于化学、医药、环境、食品等多个领域。但是其主要不足在于气相分离阶段耗时长，适用于样本的离线分析，对于整个分析过程无法实现原位、在线监测。四极杆质谱，通常指用一个四极杆作为质量分析器的分析设备，属于低分辨质谱，功能相对单一，定性和定量能力都较为一般，不适用于复杂组分的监测分析。因此，对于复杂化工过程目标组分变化过程的在线监测，亟需一种新型的分析手段。

上海理工廉孜超团队Commun. Chem: MOF光催化剂中的光生空穴陷阱用于可见光驱动析氢

全文概览 光催化分解水制氢可实现利用太阳光和水来制造出高热值、无污染的“绿氢”燃料。然而，得到一种高效、稳定的金属有机框架（MOF）复合光催化剂仍然面临着挑战。在本研究中，我们分别将铂（Pt）和硫化镉（CdS）纳米颗粒负载在NH2-UiO-66内外表面，得到了具有空间分离结构的复合光催化剂（Pt@NH2-UiO-66/CdS）。在可见光照射下，Pt@NH2-UiO-66/CdS的光催化产氢速率能够达到37.76 mmol h-1 g-1，此外，该催化剂在400 nm处的表观量子效率高达40.3%。通过瞬态吸收光谱发现其独特的空穴转移路径使得光生电子-空穴对能够高效分离，从而表现出优异的光催化性能和稳定性。本研究有助于设计具有优异的光催化性能和易于控制光诱导载流子动力学的空间、多相、异质结构光催化剂。 实验结果 通过TA测试来跟踪光诱导载流子动力学，以研究光催化HER机理中的电子和空穴转移。图 3a显示了用400 nm激光激发后NH2-UiO-66的时间分辨TA光谱。观察到小于450 nm处的带边漂白和600 nm处的宽吸收。Pt@NH2-UiO-66在图3b中也观察到了类似的特征。图3c所示Pt@NH2-UiO-66/CdS的TA特征是在480 nm峰处漂白，在600 nm处有较宽的吸收。图 3d为催化剂在650 nm的快速和缓慢衰减动力学图谱。Pt@NH2-UiO-66/CdS中的τ1（29 ps）是快速陷阱过程，可能是从NH2-UiO-66到CdS的空穴转移的耦合相互作用，以及NH2-UiO-66中的电子陷阱状态，其中CdS NPs没有空穴陷阱状态。图 3e 显示了Pt@NH2-UiO-66/CdS在480 nm处的漂白，表明电子从CdS转移到NH2-UiO-66。快速恢复的时间常数（9.3 ps）表明来自NH2-UiO-66的电子转移到Pt。飞秒TAS表明电子从CdS转移到NH2-UiO-66，然后被捕获在NH2-UiO-66上，最后转移到Pt。NH2-UiO-66的空穴转移到CdS上。利用时间分辨PL光谱（图 3f）研究了Pt@NH2-UiO-66/CdS中光生载流子的寿命。NH2-UiO-66, Pt@NH2-UiO-66, NH2-UiO-66/CdS和Pt@NH2-UiO-66/CdS的PL寿命分别为1.97 ns, 0.99 ns, 1.05 ns和0.95 ns。Pt@NH2-UiO-66/CdS的较短PL寿命表明，通过加速光生电子和空穴的辐射复合，抑制了三元复合材料的空间电荷分离。这强烈表明，在Pt@NH2-UiO-66/CdS中传输的光生载流子可以通过其他途径进行非辐射复合来获得高的光催化活性。 为了了解HER光催化活性中的空穴动力学，我们使用三苯胺(TPA)作为空穴指示剂，它被光生空穴氧化形成一个阳离子自由基(TPA?+)。图 3g 显示了在 TPA 存在下 355 nm 激光激发时NH2-UiO-66的微秒TAS，在600 nm处观察到的衰减信号是由于TPA?+自由基的形成，其长寿命为67.3 μs。在430 nm处的峰归因于光生空穴陷阱态，该空穴陷阱态具有较强的氧化能力。这也发生在NH2-UiO-66/CdS和Pt@NH2-UiO-66/CdS（图3h，i）中。Pt@NH2-UiO-66/CdS中 TPA?+的寿命为74.6 μs，比NH2-UiO-66和 NH2-UiO-66/CdS的寿命均要长。此外，陷阱态的在 430 nm的动力学图谱如图 3k 所示，通过介导空穴陷阱快速空穴转移的时间常数为1.16 μs。结果表明，从NH2-UiO-66中的陷阱态有效的空穴转移强烈支持高HER光催化活性。 图片 Lian, Z., Li, Z., Wu, F. et al. Photogenerated hole traps in metal-organic-framework photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution. Commun. Chem. 5, 93 (2022) 仪器信息：金铠仪器 激光闪光光谱仪纳秒瞬态吸/发射光谱仪LFP 激光闪光光谱仪（纳秒瞬态吸收/发射光谱仪）LFP是由计算机控制的用来研究化学和生物体系受光激发后瞬态光谱变化的仪器。 通过时间分辨的纳秒瞬态吸收和发射光谱对体系中的单重态、三重态、自由基、正负离子等瞬态物种的变化进行实时观测。整套仪器由光源系统、检测系统和数据处理系统组成。通过升级，可测量稳态瞬态光电流。 LFP具有三维动力学光谱模式，既可以观测单波长瞬态信号随时间的变化，也可以得到瞬态物种的吸收和发射光谱全貌，能够为用户提供准确可靠的瞬态表征。 图片 产品应用 光化学反应机理研究 生物荧光检测研究 光催化过程研究 光疗动力疗法研究 太阳能电池研究 染料与发光材料开发研究

激光闪光光谱仪LFP用于自组装金属超分子的研究

自组装金属超分子：在这项工作中，光谱技术和量子化学计算用于研究具有不同构象几何形状的各种多核铂配合物的光物理性质。该研究工作发表在J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(17), 6694–6702。

激光闪光光谱仪LFP用于金属铂超分子配位化合物的研究

金属铂超分子配位化合物：基于金属铂的二维笼状分子通常具有平面结构，可以促进分子间的相互作用，因此在溶液中容易形成激发态复合物。该研究工作发表在J. Phy. Chem. C 2017, 121, 14975-14980.