15秒！！石墨烯靶板助力AP/MALDI快速筛查塑料添加剂

塑料在现代生活中应用广泛。纯净的聚合物材料往往无法满足特定的制造和使用要求，因此通常需要通过添加剂进行改性，以提升其性能。然而，值得关注的是，在塑料的使用周期内，这些添加剂可能会从塑料制品中释放和迁移，进而对人体健康和环境产生潜在风险。

例如，双酚A (BPA)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 以及某些类型的溴化阻燃剂 (BFRs)，曾作为添加剂长期广泛应用于家用塑料中，然而后续研究显示它们对人类健康构成了潜在威胁。

含有有毒添加剂的塑料回收不当，可能会导致环境污染，并且使人们更频繁的接触有毒添加剂。为了保证回收塑料生产产品的安全性，将“好”和“坏”回收品分开至关重要。塑料制品中存在的添加剂种类繁多，分析成本高、耗时长。为了控制塑料制品的质量和安全，开发能够快速、广泛识别塑料制品中 (潜在的有毒) 添加剂和污染物的筛选方法非常重要。

荷兰阿姆斯特丹生命与环境研究所的 Sicco H. Brandsma 团队利用大气压基质辅助激光解吸电离 (AP/MALDI) 技术结合飞行时间质谱 (Q-TOF)，建立并优化了一种快速筛查电子产品和塑料消费品中添加剂的新方法。

相较于真空 MALDI，AP/MALDI 成本更低，能够使用多种基质，同时可与多种质谱仪兼容。为了解决传统有机基质在低分子量区域 (< 500 Da) 中引发的离子化、碎片化和加合物形成等问题，该团队采用 3D 打印的石墨烯作为无机基质，掺杂到 AP/MALDI 靶板上。经过分析低分子质量标准溶液、环境污染物及合成多肽，结果令人满意。此外，与传统的 MALDI 技术相比，AP/MALDI 技术结合 3D 打印靶板展现出了更高的重现性。

【研究方法】

▎材料和试剂

石墨烯纳米片 (GNP) 和其他合成树脂 (如环氧树脂、不饱和聚酯树脂 UP、聚氨酯树脂 PUR、二部分硅橡胶) 被用作制造 AP/MALDI 靶板的材料。

标准混合物包含多种添加剂，如四溴双酚 A (TBBPA)、三苯基磷酸酯 (TPhP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 等，用于测试 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板的性能。

▎3D 打印 GNP 掺杂的 AP/MALDI 靶板

使用 Fusion 360 软件设计 AP/MALDI 靶板模型，以适应 AP/MALDI 靶板支架。GNP 被掺杂到 3D 打印光敏树脂中，使用 Formlabs Form 2 立体光固化 (SLA) 3D 打印机直接打印靶板。

图1、掺杂 GNP 的 UP AP/MALDI 靶板 (48孔，直径3.2 mm，深0.3 mm)

▎样品准备

将样品切割成小块，使用甲苯溶解或膨胀聚合物，然后超声处理。加入饱和的 KCl 在异丙醇中的溶液以提取和沉淀聚合物，超声和离心后取上清液进行分析。

▎AP/MALDI-qTOF-MS 设置

使用 Spiral 扫描模式，自动序列分析区域大约0.6 mm²，每个区域测量15秒。正/负离子模式分析，使用 PFSA 校准混合物进行内部和外部校准。

图2、负离子模式下在 GNP 掺杂的 UP AP/MALDI 靶板上检测的 PFSA 混合物 (上)；正离子模式下在 GNP 掺杂的 UP AP/MALDI 靶板上检测的 PFSA 混合物 (下)。

【结果分析】

▎GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板的优化

考虑了自固化树脂的类型、靶板井深和 GNP 浓度等因素，对 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板进行了优化。通过测试不同浓度的 GNP 掺杂靶板 (0.25 wt.%, 0.50 wt.%, 和 1.0 wt.%)，发现0.5 wt.% GNP 浓度的靶板在信噪比和物理性质方面表现最佳。

使用优化后的 GNP 掺杂 UP 靶板对30种常见塑料添加剂标准品进行了筛查，分析了它们在100到1000 mg/L 浓度范围内的响应。观察到了如 [M+H]+, [M+Na]+, 和 [M+K]+等正离子加合物，以及 [M-H]−, [M+Cl]−等负离子，碎片较少。

图3、AP/MALDI-qTOF-MS 在三种不同的 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板上测量的标准混合物的全扫描质谱 (分别为正负离子模式)。

▎已知浓度塑料样品的分析

对六个已知浓度的塑料消费品进行了筛查，包括三种电视外壳、一个热封机外壳、一个 (非电动) 圣诞装饰品和一个旅行电源适配器。在电视外壳中检测到9种塑料添加剂，而热封条和圣诞装饰品中分别含有10种和15种添加剂。这些样品之前已经使用 GC-MS 和 LC-MS/MS 进行了定量分析。AP/MALDI-qTOF-MS 筛查结果与之前定量分析的结果一致，除了圣诞装饰品中的 TCP 和 BDE209 未能被检测到。

图3、在掺有 GNP 的 AP/MALDI 靶板上测量的 PVC CRM (KRISS 113-03-006) 提取物的 AP/MALDI-qTOF-MS 全扫描质谱。提取物中添加了 125 mg/L 标记的 D15-TPhP。峰值标注了其分子离子和质量误差 (单位：mDa)。所有注释峰的 mSigma 值均低于100。

▎消费品的筛查应用

使用 AP/MALDI-qTOF-MS 方法对18种消费产品进行筛查，总共鉴定出56种添加剂和其他化合物，包括抗氧化剂、卤化阻燃剂、磷系阻燃剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、非邻苯二甲酸酯类增塑剂、紫外线稳定剂/滤光片等。 

图4、每个样品中发现的添加剂和污染物的数量和类型。样品 15 (PVC CRM) 不包括在本图中，因为它不是消费品。

▎儿童玩具的筛查结果

对两个儿童玩具样品——魔方 (编号5) 和玩具车 (编号7) 的筛查结果显示，存在超过20种添加剂。在不同的儿童玩具样品中鉴定出多种受管制的邻苯二甲酸盐 (如 DINP、DPENP、DIBP、DEHP、BBP、DIDP 和 DBP)。

塑料儿童玩具 (编号5、7、11、13、14) 中鉴定出 OPFRs 和 BFRs，表明这些产品中可能含有废弃电子电气设备 (WEEE) 的回收部分。这些儿童玩具中存在的潜在有毒添加剂可能超过欧盟和美国的监管水平，需要进一步的定量来证实。

图5、样品5的 AP/MALDI-qTOF-MS 全扫描图谱，其中包含一组选定的注释化合物。上图：正离子模式；下图：负离子模式。分子离子以 mDa 为单位标注了其 mSigma 和质量精确度 (质量误差)。所有注释峰均符合筛选要求。

【研究结论】

研究团队制备了一种新型的 GNP 掺杂的 UP (不饱和聚酯) 靶板，并对 AP/MALDI 系统进行了优化，以简化样品制备，提高信号强度和重现性。结果表明，AP/MALDI-qTOF-MS 能够快速筛选塑料消费品中的添加剂，分析时间短 (15 s)，并且能够检测到低至亚 ppm 级别的添加剂。该方法可作为验证塑料添加剂（如邻苯二甲酸酯和阻燃剂）是否符合法规的初筛。