【JACS】Cu4I4-三氮唑MOF的表面化学调控用于四元C3混合物一步纯化C3H6

贝士德仪器

2024/10/10 11:26

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文章简介

C₃H₆是许多化学物质的重要组成部分，但将其与其他C3碳氢化合物分离是一项重大挑战。在此，暨南大学李丹和陆伟刚教授课题组报道了一种水解稳定的Cu₄I₄-三氮唑MOF（JNU-9-CH₃），其一维通道分别由Cu₄I₄簇和三氮唑盐连接物中的碘原子和氮原子装饰。暴露的碘和氮原子允许C3碳氢化合物的协同结合，原位单晶晶体学和拉曼光谱研究证明了这一点。结果表明，JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈的结合亲和力明显强于C₃H₆。穿透实验证实了其在不同比例和流速下直接从C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆混合物中分离C₃H₆（≥99.99%）的能力。总之，我们展示了C3碳氢化合物在Cu₄I₄-三氮唑MOF中的协同结合，以及它从四元C3混合物中高效地纯化C₃H₆。该研究强调了具有金属碘化物簇的MOF吸附剂在协同结合和碳氢化合物分离方面的潜力。

背景介绍

丙烷（C₃H₈）蒸汽裂解每年可生产丙烯（C₃H₆）1.3亿吨以上。在此过程中得到的C₃H₆通常含有一些丙炔（C₃H₄）、丙二烯（CH₂=C=CH₂）和丙烷（C₃H₈）。高纯度C₃H₆（≥99.5%）对于制造包括聚丙烯在内的聚合物产品至关重要。目前从C3混合物中分离C₃H₆的工业做法是：首先，以贵金属为催化剂，在高温高压下，通过选择性加氢还原C₃H₄和CH₂=C=CH₂，然后通过低温蒸馏脱除C₃H₈，这一过程是能源密集和昂贵的，不符合可持续发展的目标。因此，迫切需要寻找一种替代方法，以高效、经济的方式同时从C₃H₆中去除C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈。

图文解析

本文策略

要点：本文通过在MOF中嵌入非极性或低极性官能团，可以通过多个弱超分子相互作用优先吸附C₃H₈而不是C₃H₆，实现C₃H₆/C₃H₈反转吸附，然后在极性和非极性官能团的协同作用下可从四元C3混合物中一步纯化C₃H₆。

晶体结构

要点：4个Cu1原子被4个碘原子桥接形成Cu₄I₄立方四聚体作为二级构建单元（SBUs），其中每个Cu1由3个碘原子和1个氮原子从dmtrz^-/detrz^-连接体中四面体配位。Cu2是一种双配位单金属节点，通过三氮唑氮原子桥接两个dmtrz^-/detrz^-连接体（图1a）。JNU-9-CH₃沿晶体学b轴具有一维（1D）通道，尺寸约为7.8 Å×12.5 Å（图1b），JNU-9-CH₃的空间填充模型显示高密度的碘和氮原子很容易暴露在通道表面（图1c）。相反，用乙基（−CH₂CH₃）取代甲基（−CH₃）使JNU-9-CH₂CH₃沿晶体b轴的孔径减小到3.1 Å×12.2 Å，从JNU-9-CH₂CH₃的空间填充模型可以看出，乙基占据空间的显著增加限制了碘原子的可及性。

静态吸附曲线

要点：JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃表现为典型的I型等温线，BET表面积分别为716和495 m²/g。在77 K和1 bar条件下，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的饱和N₂吸附量分别为208和134 cm³/g（图2a）。采用NLDFT方法计算了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的孔径分布，分别约为9.5 Å和7.0 Å（图2b）。单组份吸附等温线结果表明，JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈的结合能力比C₃H₆强得多，可以同时捕获C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈与C₃H₆的混合物。而JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄和CH₂=C=CH₂的结合能力强于对C₃H₆和C₃H₈的结合能力，对C₃H₆和C₃H₈的结合能力无明显差异（图2c）。差示扫描量热法（DSC）结果表明，JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈和C₃H₆的Q_st分别为−34.6、−31.9、−31.1和−27.4 kJ/mol，JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈和C₃H₆的Q_st分别为−26.4、−25.1、−20.6和−21.2 kJ/mol，均与吸附等温线结果一致（图2d）。

理论计算

要点：IGMH分析结果显示，C3碳氢化合物与Cu₄I₄簇的碘原子以及三氮唑盐连接体的氮原子之间观察到绿色等面，表示vdW相互作用。比较gas@JNU-9-CH₃和gas@JNU-9-CH₂CH₃的绿色等面，可以明显看出乙基在空间上阻断了C3烃对碘原子的接近，导致C3烃与Cu₄I₄簇的碘原子之间的电子密度重叠减少（图3a-h）。表明Cu₄I₄簇在与C₃H₈或C₃H₆相互作用中的贡献明显减弱（图3i−1）。进一步的相互作用分析证实，所有4种C3烃都与gas@JNU-9-CH₃中Cu₄I₄簇的碘原子相互作用，其C−H··I的距离在2.40~4.01 Å之间，同时与三氮唑盐连接体的氮原子相互作用，其C−H··N的距离在3.00 ~ 3.61 Å之间（图3m ~ p）。这些结果证实，Cu₄I₄簇中可接近的碘原子的大尺寸和极化性在区分C3烃方面起着关键作用。

穿透实验分析

要点：图4a,b分别为JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆（25/25/25/25）混合物的穿透曲线图，对于JNU-9-CH₂CH₃，C₃H₆和C₃H₈几乎同时在约38 min/g时穿过色谱柱，表明其无法有效分离这两种气体；对于JNU-9-CH₃，C₃H₆在31.4 min/g时被洗脱，而CH₂=C=CH₂、C₃H₄和C₃H₈分别在33.0、33.42和33.65 min/g时才被洗脱。在31.4 ~ 33.0 min/g的时间间隔内，可以收集到约102.7 mmol/L的高纯度C₃H₆（≥99.99%）。JNU-9-CH₃在C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆（5:5:5:85）混合物中也可收集到较高纯度的C₃H₆（≥99.99%），约为500.9 mmol/L（图4c），且在不同流速下也可获得高纯度的C₃H₆（图4d）。为符合现实工业场景，JNU-9-CH₃上对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆（0.5:0.5:49:50）混合物进行了穿透实验，C₃H₆也从其他C3中完全分离出来，在36.7 ~ 39.1 min/g的时间间隔内，可收集到约320 mmol/L高纯度C₃H₆（≥99.99%）（图4e）。此外，在湿度为70%的条件下，穿透性能基本不变，表明JNU-9-CH₃具有较好的水解稳定性（图4f）。

结论与展望

本文报道了一种水解稳定的Cu₄I₄-三氮唑盐MOF（JNU-9-CH₃），其具有高密度且易于接近的碘和氮原子装饰的1D通道，允许C3碳氢化合物的协同结合，并允许从四元C3混合物中一步分离C₃H₆。实验表征和理论计算证实了C3烃的协同结合机理。穿透实验首次证明了从不同配比的四元C3混合物中直接分离出高纯度（≥99.99%）的C₃H₆。利用金属-碘化物簇代替常用的金属-氧簇来构建MOF吸附剂，提出了一种新的主-客体协同识别方法及其在烃类分离中的应用。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c08530