【JMCA】苯和环己烷、环己烯在微孔金属唑骨架中的快速吸附和动力学分离

贝士德仪器

2024/08/07 08:55

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苯、环己烷、环己烯是石化工业的基本原料。它们的分离和净化依赖于传统的蒸馏过程，由于其沸点接近，会消耗大量的能量。中山大学张杰鹏课题组报道了一种新的微孔金属唑骨架，用于三种六环烃的温和吸附和动力学分离。该微孔金属唑骨架在几秒钟的短时间内表现出对苯的超快吸附，以及对苯/环己烷和苯/环己烯的超快动力学吸附分离。对苯、环己烷和环己烯的吸附动力学的研究揭示了这是一个两步吸附过程，分别包括颗粒内融合和表面吸附的步骤。此外，通过调节样品粒度，可以显著控制吸附行为。大颗粒样品具有高的苯/环己烯选择性(94.3）和逆转的的环己烷/环己烯的选择性，与小颗粒样品相反。这突出了通过操纵多孔材料中的动力学步骤来控制吸附选择性的可行性。

背景介绍

苯(C6H6)、环己烷(C6H12)和环己烯(C6H10)的分离在化工生产中具有重要意义。可以通过苯/环己烷分离获得高纯度的苯。由于它们的沸点接近，传统的蒸馏工艺消耗大量的能量来分离这三种烃。金属有机框架(MOFs)由于其高度可设计的框架结构而显示出独特的优势和巨大的潜力。MOFs吸附分离的机制可大致分为热力学机制和动力学机制。前者依赖于热力学参数的差异，主要由温度和压力控制，并且与时间无关。例如，引入大的共轭p系统、开放金属位点或p-缺电子部分使得能够选择性地识别C6 H6。这导致对C6H6的相对较高的吸附焓，从而导致C6H6相对于C6H12的高选择性。另一方面，基于动力学机制的吸附分离不仅取决于不同的主-客体相互作用，而且取决于非平衡条件下分子传输参数的差异，例如吸附和扩散速率，因此容易受到分离条件的影响。动力学分离对于结合力弱的吸附剂是可行的。动力学分离机制的一个常见策略包括控制微孔框架的孔窗尺寸，以实现混合物吸附物之间扩散速率的差异。在理想条件下，当孔窗大小精确地落在两种吸附质的动力学大小之间时，可以实现分子筛分。MAF-67的小颗粒样品可以在相对温和的条件下以克级合成，其表现出对C6H6的超快吸附，具有在几秒钟内的显著饱和时间和对C6H6/C6 H12和C6H6/C6H10的快速动力学分离。在进一步分析吸附动力学的基础上，阐明了MAF-67对三种碳氢化合物的吸附过程包括颗粒内扩散和表面吸附。还证明了扩散选择性可以通过调节吸附剂的粒径来调节。与小颗粒样品相比，大颗粒MAF-67显示出高的C6H6/C6 H10动力学选择性和C6H12/C6H10的逆选择性。

晶体结构

要点：该框架包含沿着晶体学c轴的一维(1D)通道。这些通道由交替的空腔(9.2×10.0 Å)和孔窗(4.6Å)组成。每个孔窗口由三个不同的甲基修饰。

吸附等温线

要点：MAF-67的N2吸附等温线(在77 K下)表现出典型的I型等温线(饱和吸附容量为5.71 mmol g^-1，相当于0.198 cm ³g^-1的孔体积，这接近于从晶体结构导出的理论计算值0.182 cm ³g^-1。

苯在小颗粒样品上的吸附研究

要点：MAF-67中的孔腔尺寸大于包括轻质烃在内的大多数气体的分子尺寸，而其4.6 Å的孔径尺寸小于六环烃(C6 H6：5.9 ÅC6H10：6.1Å和C6H12：6.1 Å)的孔径尺寸。在吸附分离方面，MAF-67的孔特征可用于区分苯、环己烷和环己烯。暴露于苯后，观察到MAF-67的快速发生荧光反应。在紫外光(365 nm)下，加入C6H6后一秒内，MAF-67就会出现明显的荧光“开启”(图3a)。该响应现象进一步通过原位时间依赖性荧光光谱得到证实(图3b)。值得注意的是，MAF-67的荧光强度随着C6 H6的加入而在0.2秒内显示出约42%的快速增强。这些初步结果表明MAF-67可以以非常快的吸附动力学吸附苯。

小颗粒样品的吸附动力学

要点：对于等摩尔C6H6/C6H12混合物，MAF-67在前5秒(0.083 min)内对C6H6的选择性为约18.7。在该实验中，MAF-67对C6 H6的最大吸附量为1.13 mmol g⁻¹。随着浸泡时间的延长，C6H6的吸附量逐渐减少，而C6 H12的吸附量逐渐增加。但C6H6和C6H12的总摄取量几乎保持恒定。浸泡48 h后，竞争吸附缓慢达到平衡。C6H6的平衡选择性仅为1.6(图4a和b)。对于C6H6/C6H10在MAF-67中的吸附，在最初的5秒内，对应的C6H6选择性约为19.1（0.083 min），显示摄取量为1.10 mmol g⁻¹，在0.5 min时进一步增加至1.48 mmol g⁻¹。同样，24小时后，C6H6的选择性逐渐达到2.5的平衡（图4c和d）

吸附机理

要点：负载C6H6的MAF-67中的主客体相互作用主要是主体骨架与苯分子之间的多重弱分子间相互作用。据信MAF-67中的孔特征，特别是在孔径附近不存在强结合位点，促进了该MOF中的快速吸附动力学。

大颗粒对苯/环己烯混合物（1：1）的吸附量和选择性

要点：对于C6 H6/C6 H10的吸附，选择性在5秒（0.083分钟）内达到94.3，C6 H6吸附量为0.166 mmol g^-1。在0.5 min时，选择性降低至71.3，吸附量增加至0.442 mmol g⁻¹（MAF-67吸收能力的34%）（图6）。

大/小颗粒样品的液体吸附的比较

要点：MAF-67的大颗粒样品显示出对C6H12相对于C6H10更好的选择性，这与小颗粒样品中的情况相反(图7)。C6H12/C6H10的选择性在0.083 min开始吸附时测得为8.7。这可以归因于在大颗粒样品中的吸附主要由扩散速率控制，顺序为C6H12> C6H10。对于小颗粒样品，表面吸附步骤是限速步骤。因此，小颗粒样品的吸附速率为C6H10> C6H12。通过调节吸附剂的粒径大小，可以实现C6H10的反吸附，从而直接得到纯C6H10。