Chem. Sci. 单一配位网络中进行两种不同金属簇的有序组装以实现吸附量和稳定性同步提升

贝士德仪器

2024/07/18 08:52

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背景介绍

大多数MOFs由单一类型的配体和单一类型的金属次级构建单元（SBU）组成，这限制了它们的结构多样性和功能多样性。通过在母网络中引入多个组分，可以形成结构异质的MOFs，即MTV-MOFs。这些异质MOFs可以大大提高MOFs的结构多样性和功能多样性。

尽管在一个MOF晶体中可以整合多达十种金属离子和八种有机配体，但异质成分的局部分布很难控制和识别。在大多数情况下，这些组分是随机排列的或者短/长重复。在一个单一的配位网络中实现异质组分的长程有序排列仍然是一个巨大的挑战。如果这些异质组分在拓扑上是相同的，那么实现这一目标将更加困难。

研究成果

近日，西北工业大学陈凯杰教授团队在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492）的基础上，首次成功在单一配位网络中实现了两种不同9连接金属簇的有序组装。这两种金属簇具有相同的拓扑连通性，分别为[Mn₃(μ₃-O)]节点和[Mn₆(μ₃-O)₂(CH₃COO)₃]节点。两种金属簇以ABAB方式层状排列得到NPU-6。NPU-6不仅继承了两种母网络（良好的稳定性和高孔体积）的优点，还在C₂H₆/C₂H₄分离性能方面表现出优异的效果。相关成果发表在Chemical Science上，链接https://doi.org/10.1039/D4SC02550D.

图文速递

图1.CPM-153，NPU-6和NPU-1-TPT晶体结构对比

NPU-6在非中心对称的六方空间群Pm2中结晶，框架中同时存在经典的三核[Mn₃(μ₃-O)]⁶⁺团簇和罕见的六核[Mn₆(μ₃-O)₂(CH₃COO)₃]⁶⁺团簇。每种类型的簇在ab平面上通过三角形的TPT配体与三个相同簇连接，而在c轴上通过BDC²⁻配体与六个不同簇连接，进一步以ABAB模式堆积。每种类型的簇在ab平面上通过三角形的TPT配体与三个相同簇连接，而在c轴上通过BDC2−配体与六个不同簇连接，进一步以ABAB模式堆积。NPU-6中的混合金属簇组装特性将笼子B分为两种不同的笼子（B1和B2）。笼子B1由轴向上的两个Mn3簇和赤道平面上的三个Mn6簇构成。笼子B2由轴向上的两个Mn6簇和赤道平面上的三个Mn3簇构成。每个笼子A通过由BDC2−和TPT配体形成的三角形窗口与三个B1笼子和三个B2笼子相连。每个笼B1和笼B2与六个A笼相连，形成整体的三维网络。

图2.反应体系的精确乙酸调控实验

(a)及不同条件下可能的晶体自组装机理((b)和(c))。状态I: 不添加乙酸，产生纯的CPM-153；状态II: 少量的乙酸生成CPM-153和NPU-6的混合物；状态III：加入适量的乙酸微环境浓度驱动NPU-6组装；状态IV：过量乙酸产生NPU-1-TPT和NPU-6的混合物；状态五：乙酸过量则得到纯NPU-1-TPT。

图3. 稳定性和孔隙率测试

CPM-153 ((a)和(d))、NPU-1-TPT ((b)和(e))和NPU-6 ((c)和(f))用不同温度处理后样品的PXRD和N₂吸附量。NPU-6集成了CPM-153的高理论孔体积和NPU-1的高稳定性，实现了1+1 > 2的效果。其在200 °C下仍能保持完整的晶体结构和较高的孔体积；此外在相对湿度70%的环境静置7天后仍保持完整的孔体积，NPU-6在77 K下展现出最高的N₂吸附容量，为354.1 cm³ g^-1，优于CPM-153和NPU-1-TPT。

图4. 吸附和分离性能的表征

(a)CPM-153、NPU-1-TPT和NPU-6的C₂H₆和C₂H₄吸附量。(b) IAST选择性。(c)NPU-6在298 K时对于C₂H₄/ C₂H₆的实验穿透曲线。(d)模拟的C₂H₆/C₂H₄穿透曲线。

同另外两个材料相比，NPU-6表现出了最高的C₂H₄和C₂H₆吸附量，此外其在C₂H₆/C₂H₄分离方面表现出优异的性能，实验和模拟的穿透曲线表明，NPU-6能够有效地从C₂H₆/C₂H₄混合物中一步纯化出C₂H₄，具有最高的IAST选择性（1.8）。

总结与展望

本文通过精确控制反应体系中桥接CH3COO⁻配体的浓度，利用两种金属团簇之间较大的化学差异（尺寸和几何形状），实现了这两种具有相同拓扑连通性但化学可识别的金属团簇在单一配位网络中有序组装。由此产生的混合团簇配位网络NPU-6表现出卓越的稳定性和高孔隙体积，并进一步实现了有效的C₂H₆/C₂H₄分离性能，该设计策略可为今后的多孔配位聚合物设计提供重要借鉴。