Angew. Chem.：疏水柔性MOF对高湿度C2H4/C2H6混合物的高压筛分研究

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图文解析

要点：作者报道了具有大孔(lp)结构MAF-42，MAF-42具有柔性和主客体共存性，图a表示了客体诱导的MAF-42-sp和MAF-42-lp之间的结构转变。与简单的人工测量相比，计算模拟对于孔洞尺寸的比较更为客观可靠。它还可以预测吸附焓和饱和吸附容量。巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟表明，C₂H₄不仅可以吸附在MAF-42-sp的空腔中，而且可以吸附在MAF-42-sp的孔中(图1b)，而较大的C₂H₆只能吸附在空腔中(图1c)。

要点：图a是环境温度下测量MAF-42-sp的单组分C₂H₄和C₂H₆吸附等温线。C₂H₆在1.0 atm时的吸附量仍然可以忽略(<0.001 mmol g^-1)，而C₂H₄的吸附量明显(273/298/323 K和1.0 atm时的吸附量为0.40/0.22/0.12 mmol g_-1)，说明环境温度下的热振动能量可以帮助较小的C₂H₄分子而不是较大的C₂H₆分子克服孔口能垒。为了确定MAF-42-sp作为C₂H₄/ C₂H₆分子筛的合适工作压力范围，进一步用高压仪器在环境温度下测量单组分C₂H₄和C₂H₆的吸附等温线(图b)。正如所预测的，C₂H₄和C₂H₆等温线出现了表明结构转变的拐点，在273、298和323 K时，C₂H₄/ C₂H₆等温线的拐点分别位于10.6/4.2、16.6/7.7和25.4/11.4 atm。作者还测量了MAF-42-sp的单组分C₂H₄和C₂H₆的吸附/解吸等温线，在298 K和低于拐点的压力下(图c)，显示了Langmuir线性等温线，没有滞后，这意味着MAF-42-sp可以在适当的高压下作为典型的刚性吸附剂。图d是在273、298和323 K下测量的低压(橙色)和高压(绿色)等温线计算的覆盖依赖性C₂H₄吸附焓。

要点：为了验证MAF-42-sp在混合条件下是否可以作为高压C₂H₄/ C₂H₆分子筛，在298 K和10 atm下进行了定量的混合柱穿透测量(表S5)。如图3所示，1:1的C₂H₄/He混合物和1:1 C₂H₄/ C₂H₆混合物的突破曲线完全重合，说明C₂H₆没有被吸附，不影响C₂H₄的吸附和穿透行为，与不吸附气体He一样。达到平衡后，C₂H₄吸附量达到0.731(5)mmol g ^-1 (1.43 mmol cm^-3或32 cm³ (STP) cm^-3)，与单组分吸附量0.731 mmol g ^-1一致。同时，C₂H₆的吸附量仅为0.001(2)mmol g^-1(表S6)，证实了混合条件下C₂H₄/ C₂H₆的分子筛分。

要点：MAF-42-sp即使在非常高的湿度下也可以忽略水蒸气吸收量，并且水接触角也很大，达到141(3)°(图a)，这表明它具有很高的疏水性。进一步，C₂H₄/ C₂H₆混合物在50%的高相对湿度下进行了进一步的柱穿透实验。图b可以看出在干、湿条件下连续三组突破曲线完美重合，证实了MAF-42-sp对C₂H₄/ C₂H₆分子筛具有较高的稳定性和耐水性。

总结与展望