约稿|微孔材料孔径分析难点及解决方案

近年来，多孔材料的开发和应用进展迅速，如多孔聚合物、多孔陶瓷、泡沫塑料、多孔金属材料等。这些材料具有一些共同的特点：密度小、孔隙率高、比表面积大，在化工、电化学、建筑、军工及航天等领域发挥着独特且重要的作用。

与此同时，一些新兴领域也越来越多地应用多孔材料来解决相关问题，例如某新推出的电动汽车电池采用了多孔海绵状的纳米多孔硅，可抑制硅碳负极膨胀，从而大幅提高锂电池的容量，提升电动汽车的续航能力。

多孔硅用于锂电池负极

多孔材料孔结构的研究需要准确、简洁的表征技术。根据检测目的，一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。

目前，表征材料比表面积和孔径最普遍的方法是气体吸附法，即气体分子（吸附质）在被测材料（吸附剂）表面因为范德华力产生的吸附，通过测量样品的吸附等温线，采用等效代换的方法计算出材料比表面积和孔径的特征。当前国内比表面积的测量仪器主要分为2种，动态色谱法和静态法容量法均可，但孔径的测量方法则是国际通用的静态容量法，此方法测量孔径的范围从0.35nm到100nm以上，其中IUPAC对孔径做了分类，见下图，

纳米孔

纳米孔：包括微孔、介孔和大孔；

大孔：孔宽大于50nm的孔；Fe₃O₄、硅藻土等材料含此类孔；

介孔：宽度介于2nm到50nm之间的孔；大多数超细粉体是在这一范围内；

微孔：孔宽小于2nm的孔；活性炭，分子筛，沸石，MOF等材料中大都含有微孔，后面对微孔又做了细分和补充；

极微孔：孔宽大于0.7nm的较宽微孔；

超微孔：孔宽小于0.7nm的较窄微孔。

1、 微孔测试难点

对于微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，如下图所示，在微孔内相对的两个孔壁距离很近，孔壁产生的作用势重叠，对吸附质分子的作用力比中孔和大孔大，在液氮温度77K下的N₂吸附是微孔和介孔分析最常用的吸附质，此时气体分子的扩散速度和吸附平衡都很慢，填充0.35nm~1nm的孔要在相对压力10^-9＜P/P₀＜10^-5间才会发生，为了达到微孔填充所需的较低相对压力需要涡轮分子泵级别真空，即整个真空系统需达到很高真空。

2、 静态法高性能仪器

针对微孔，超微孔以及极微孔的测试难点，国仪精测推出了静态法高性能UltraSorb仪器。

静态法高性能UltraSorb仪器

如上图所示，为保证整个测试过程的高真空度，UltraSorb仪器从分子泵、真空管路到样品管全体系采用金属面密封，通过VCR金属垫片连接。该仪器没有采用常规仪器所使用的石英样品管，而是采用了一种新型样品管——不锈钢焊接石英管。此样品管特点是：上部不锈钢部分与高性能UltraSorb仪器之间通过金属垫片进行硬连接，进一步提高整个仪器的密封性能，不锈钢焊接石英玻璃管的下部石英玻璃部分发挥石英玻璃样品管低导热性能，在实验测试中能够降低冷却液（液氮）挥发，从而提高液氮使用时间。

为获取测试微孔所需较低相对压力，高性能UltraSorb仪器在提高真空系统真空度方面包括以下关键几点：

1） 采用两级机械泵叠加涡轮分子泵协同工作实现更高真空。真空泵抽取真空将仪器系统降低到一定真空度后开启涡轮分子泵，通过高速旋转的旋叶将扩散至分子泵中的气体分子排出，从而减少真空体系中的气体分子，进一步实现更高的真空度。

2）改进高真空涡轮分子泵连接方式。由于波纹管和O型密封圈在低真空下存在自身放气问题，将涡轮分子泵的连接方式进行了改进，传统仪器采用ISO-K连接方式，分子泵和波纹管通过O型圈密封；高性能仪器连接方式改为CF刀口法兰，即通过铜垫片将涡轮分子泵和高真空微焊管路系统进行连接，这种连接方式可以将分子泵极限真空度提高2个数量级。

3）涡轮分子泵进气口采用轴向直连设置方式。较大的口径更便于气体分子的扩散，为了发挥涡轮分子泵的优势，设置分子泵轴向进气CF法兰连接方式，将工作口径优化到最大，且将涡轮分子泵和高真空微焊管路系统腔体采用CF刀口法兰直接连接的方式，可进一步提高整个系统真空度。

4）优化气体管路，充分发挥分子泵优势。所有管路均为高真空微焊管路系统，全系统内管壁电抛光处理，管路之间采用金属面密封的VCR接口配件连接，克服O型圈密封在低真空下自身放气问题，确保高真空下漏气率达到1*10^-11Pa.m3/S要求。

5）配套的VCR接口气动阀门，消除电磁阀局部发热引入的测量误差。

除此之外，高性能仪器还应用了高精度数字化压力测量以及数据采集系统，多量程压力传感器分段测量，工业标准RS485或RS232通讯模式，以及油浴控温腔，同位预处理方式等措施确保微孔测试数据的准确性。

3、 总结

静态法高性能UltraSorb仪器测试微孔标样测试结果见下图所示，相对压力P/P₀最低可达到10^-7，位于微孔分析相对压力区间，测试微孔的中值孔径为0.84nm，符合微孔标样的标准值，证明仪器在温度77K下氮气测试微孔完全可以满足要求。

（国仪精测 供稿）