光纤光谱仪在超快测量领域的应用

光纤光谱仪在超快测量领域的应用

概 要
当一个分子吸收一个光子时，它将能量赋予该分子，使其暂时从基态激发到更高的电子能级或振动能级。由于能量守恒定律，只有当光子能量正好等于基态和激发态的差时，光子才能被吸收，且分子的数量和被吸收光子的数量有直接的关系，进而可直接确定分子的密度。因此，吸收是常用的光谱技术之一，特别是在浓度测量方面。由吸收引起的激发态寿命大多数都非常短暂，通常为飞秒或皮秒量级，但亚稳定激发态除外。基于这一事实，1950年，乔治·波特和罗纳德·诺里什在剑桥大学时意识到他们可以使用闪光灯通过一种称为闪光光解的方法来研究分子间的能量转换^[1]。直到超快锁模激光器的发明，科学家们才得以充分利用波特和诺里什的贡献，他们两人因为这一发现获得了1967年的诺贝尔化学奖。今天，超快激光器已经取代了闪光灯成为这些类型的实验选择的激发光源，这种技术更常被称为瞬态吸收光谱法(TAS)。

在太阳能电池材料、光催化材料工作的过程中，都会涉及空穴电子弛豫以及转移动力学，其中激发态弛豫、电荷分离转移、载流子冷却以及界面电荷转移等过程都是发生在很短的时间尺度内，常规的测试方式难以满足需求。超快光谱探测技术的发展帮助研究者进行激发态电子空穴的弛豫动力学研究，解析材料的微观作用机制，进而为材料的设计开发如提升电子空穴转移效率、合理避免不利的转移过程、减少电荷损失等提供帮助。

本文以荷兰Avantes公司的微型光纤光谱仪AvaSpec-ULS2048CL-EVO为例，介绍微型光谱仪在超快测量方面的应用。

1 仪器原理

 
荷兰Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纤光谱仪，采用对称式光路设计，焦距75 mm，包括光纤接头（标准SMA接口）、准直镜、衍射光栅、聚焦镜和2048像素线阵CMOS探测器，波长范围200-1100 nm，分辨率可达0.06 nm，提供USB3.0接口、高速网口和I/O外触发同步接口。

2 超快光谱测试原理

使用超快激光进行瞬态吸收光谱测试有许多不同的方法，基本上依据泵浦探针。该方法需要两束激光同时激发分析物并测量吸光度。首先，高强度的泵浦激光激发样品中的部分分子到更高的能级，从而改变了分子的居数差，降低了跃迁的吸收系数。然后，通过低强度的探针激光通测量样品吸收。通过计算有无泵浦激光时探针激光的吸收差值，就可以确定吸收的变化。然后根据泵浦脉冲与探针脉冲的不同延迟时间系统重复此过程，测量发射探针脉冲能量的变化，如图2所示。从这些数据，我们现在可以建立能级跃迁动力学的图像，并确定自发寿命和其他瞬态效应。

图2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.

AvaSpec-ULS2048CL-EVO光谱仪在超快应用测试中可采用单通道或双通道两种方式。单通道方式是使用一台光谱仪预先测试存储未放置样品时宽带白光的光作为参考，随后使用该光谱仪测试白光经过样品后的吸收光谱。双通道方式是采用两台光谱仪，一台光谱仪测试白光经过样品的光谱，另外一台光谱仪实时测试宽带白光的光源作为参考，避免光源不稳定对结果的影响，两台光谱仪可通过归一化消除台间差，通过同步线保证响应同步。此外，因为光谱仪的灵活性，研究者可根据自己的实验需求设计光谱仪的测试方式，以下两图为原吉林大学隋来志博士设计的测试光路。

图3  瞬态光谱测试光路设计

图片来源：发光碳基纳米材料的超快动力学研究，隋来志，吉林大学

图4  超快光学测试实物图

图片来源：大连化物所，超快激光技术于动力学组（1116组）

3 光谱仪介绍

瞬态吸收光谱测量需要光谱仪有足够高的测试速度，保证能够捕获足够多的数据点。且瞬态吸收是通过差分光谱测量得到的，这种差异可能非常细微，因此需要光谱仪有足够的动态范围。另外，也需要能够被延迟线触发。

AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光谱仪采用新型CMOS探测器，该探测器比CCD探测器具有更大的动态范围和更快的读出速度。配合动态存储功能Store to RAM保存扫描到仪器上的RAM缓冲区，并同时卸载到计算机重，用户可实现2.23 KHz的采样频率，同时能够保证采集的所有数据完整、不丢失。光谱仪可通过I/O接口在外触发模式下工作，外触发延迟时间可控（0.9 μs - 89 s），积分延迟时间可控（-20 ns - 89 s）。