气相色谱速率理论详解

　　速率理论是从动力学观点出发，根据基本的实验事实研究各种操作条件(载气的性质及流速、固定液的液膜厚度、载体颗粒的直径、色谱柱填充的均匀程度等)对理论塔板高度的影响，从而解释在色谱柱中色谱峰形扩张的原因。其可用范第姆特(van deemter)方程式表示。

　　范第姆特等人认为使色谱峰扩张的原因是受涡流扩散、分子扩散、气液两相的传质阻力的影响，因而导出速率方程式或称范氏方程：

　　式中λ—固定相填充不均匀因子;

　　dp—载体的平均颗粒直径，gm;

　　γ—载体颗粒大小不同而引起的气体扩散路径弯曲因子，简称弯曲因子;

　　dg—组分在气相中的扩散系数，cm2/s;

　　k—分配比;

　　df—固定液在载体上的液膜厚度，cm;

　　dl—组分在液相中的扩散系数，cm2/s;

　　u—载气在柱中的平均线速度，cm/s。

　　范氏方程可简化为下式：

式中，a为涡流扩散项;

为分子扩散项;cu为传质阻力项。

　　范氏方程的讨论如下

　　一、涡流扩散项(a)

　　a=2λdp (8-17)

　　涡流扩散项也称多流路效应项。它与填充物的平均颗粒直径dp有关，也与填充不均匀因子λ有关，即填充愈均匀、颗粒愈小，则塔板高度愈小、柱效愈高。

　　涡流扩散的方向垂直于载气流动方向，所以也称径向扩散或多路效应。它与载气的性质、线速度、组分的性质、固定液用量无关。但是当填充物颗粒大小不一，且颗粒粗大，填充又不均匀，则会造成色谱峰形扩展，如图1。

　　图1涡流扩散引起峰形扩展示意图

　　图中三个起点相同的组分，由于在柱中通过的路径长短不一，结果三个质点不同时流出色谱柱，造成了色谱峰的扩展。

　　二、分子扩散项(b/u)

　　b=2γdg (8-18)

　　b称分子扩散系数，它与组分在气相中的扩散系数dg,填充柱的弯曲因子γ有关。对于空心柱γ=1，对于填充柱，由于颗粒使扩散路径弯曲，所以γ<1，常用硅藻土载体γ=0.5～0.7。

　　分子扩散也叫纵向扩散，这是基于载气携带样品进入色谱柱后，样品组分形成浓差梯度，因此产生浓差扩散，由于沿轴向扩散，故称纵向扩散(图2)。

　　图2分子扩散引起峰形扩展示意图

　　分子扩散与组分在气相中停留的时间成正比，滞留时间越长，分子扩散也越大，所以加快载气流速u可以减少由于分子扩散而产生的色谱峰形扩展。

　　气相扩散系数dg随载气和组分的性质、温度、压力而变化，dg通常为0.01～1cm2/s，组分在气相中的扩散系数dg较d1大104～105倍，所以组分在液相中的扩散可以忽略不计。扩散系数dg近似地与载气分子量的平方根成反比，所以使用分子量大的载气可以减小分子扩散。

　　三、传质阻力项(cu)

　　c=cg+c1 (8-19)

　　式中，cg为气相传质阻力系数;c1为液相传质阻力系数。传质阻力引起的峰形扩展见图3。

　　1.气相传质阻力系数(cg)

　　图3传质阻力引起峰形扩展示意图

　　气相传质阻力就是组分分子从气相到两相界面进行交换时的传质阻力，这个阻力会使柱子的横断面上的浓度分配不均匀。这个阻力越大，所需时间越长，浓度分配就越不均匀，峰形扩展就越严重。

　　气相传质阻力系数cg与dp成正比，故采用小颗粒的填充物，可使cg减小，有利于提高柱效。cg与dg成反比，组分在气相中的扩散系数越大，气相传质阻力越小，故采用dg较大的h2或he作载气，可减小传质阻力，提高柱效。但载气线速增大，可使气相传质阻力增大，柱效降低。

　　2.液相传质阻力系数(c1)

　　液相传质阻力是指组分从气液界面到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。这个过程是需要时间的，在流动状态下，因为气液之间的平衡不能瞬时完成，使传质速度受到一定限制，同时组分进入液相后又要从液相洗脱出来，也需要时间，与此同时，组分又随着载气不断向柱口方向运动，气、液两相中的组分距离越远，色谱峰形扩展就越严重。载气流速越快越不利于传质，所以减小载气流速可以降低传质阻力，提高柱效。

　　液相传质阻力系数c1与液膜厚度d2f成正比，与组分在液相中的扩散系数d1成反比，所以固定液薄有利于液相传质，不使色谱峰形扩展。但固定液过薄，将会减少样品的容量，降低柱的寿命。组分在液相中的扩散系数d1越大，越有利于传质，但柱温对d1影响较大，柱温增加，d1增大而k值变小，即提高柱温有利于传质，减少峰形扩展;降低柱温，有利于分配，即有利于组分分离(k值增大)。所以要选择适宜的温度来满足具体样品的要求。

　　范氏方程的完整表达式如式(8-15)所示。

　　从范氏方程的讨论中，说明了h越小柱效率越高，改善柱效率的因素有如下几点：

　　①选择颗粒较小的均匀填料;

　　②在不使固定液黏度增加太多的前提下，应在最低柱温下操作;

　　③用最低实际浓度的固定液;

　　④用较大摩尔质量的载气;

　　⑤选择zui佳载气流速。

　　范氏方程简化式如式(8-16)所示。当将h对u作图(图4),可给出一条曲线，其有一最低点，此点对应载气的zui佳线速uopt，在zui佳线速下对应色谱柱的最低理论塔板高度hmin，即在此zui佳线速下操作可获得最高柱效。

　　图4 h-u曲线图

　　依据范第姆特方程式可计算uopt和hmin

　　由图8-46可看出：

当u<uopt时，分子扩散项对板高h起主要作用，即载气线速愈小，板高h增加愈快，柱效愈低。

　　当u>uopt时，传质阻力项cu对板高h起主要作用，即载气线速增大，板高h也增大，柱效降低，但其变化较缓慢。

　　当u=uopt 时，分子扩散项和传质阻力项对板高h 的影响最低，此时柱效最高。但此时的分析速度较慢。在实际分析时，可在优质实用线速uopgv下操作，此时板高h约比hmin增大10%，虽然损失了柱效，但加快了分析速度。

　　显然在上述3种情况下，涡流扩散项a总是对板高h起作用。