近红外光谱技术应用于煤炭热值、灰分、挥发分和固定碳定量分析

关键词

FT-NIR 漫反射 煤炭 高位热值 低位热值 灰分 挥发分 固定碳

引言

随着国家对节能减排的要求越来越严格，热值、灰分、挥发分和固定碳等煤炭的质量指标不仅是热量指标的要求，也是环保的要求；煤炭分析的速度也是用煤单位多年探索的一项重要技术，传统煤炭热量分析主要采用量热仪，灰分、挥发分和固定碳测定采用马弗炉，分析周期长，耗能大，分析步骤需要严格控制，很多燃煤企业多年来一直在探索利用激光、中子法等技术进行煤炭快速分析，但激光和中子法对仪器安全防护要求高，使用成本也很高，而采用傅里叶近红外技术对煤炭的热值、灰分、挥发分、固定碳的进行快速分析研究近几年取得了一定进展。

近红外光谱分析技术具有以下优点：

1、分析速度快：任何样品的近红外光谱测试时间都可以再1分钟内完成；

2、样品处理简单：样品最多可能进行简单的物理处理，如磨粉等；无需进行化学处理；

3、操作简单：样品无需称重等复杂的计量测试和化学处理；只需对样品进行简单的光谱扫描；

4、人为操作误差小：无称重、稀释、定容等操作，避免了操作流程上带来的偶然误差；

5、绿色环保：近红外测试过程无需化学试剂，无化学反应过程，无污染；

6、能实现现场在线实时测试：采用在线近红外分析技术，可以实现实时在线分析。

由于近红外光谱分析技术具有以上优点，使该技术在近20年来越来越受到质量分析方面技术人员的青睐，在很多行业质量分析方面得到了成功地应用，如：石油炼制行业应用近红外分析汽、柴油的辛烷值、十六烷值、馏程、烯烃含量、芳烃含量、蒸汽压等；食品和饲料行业分析蛋白质、脂肪、淀粉、水分和氨基酸等；制药行业分析有效成分和辅料的含量及混合均匀度等。

近红外的不足之处需要避免和注意：1、检测限比较低，微量组分难以检出；2、二次方法，需要大量样品进行建模和实验室分析数据的精确测试。

实验

煤炭粉末样品采集于热电厂化验室常规分析后留样样品，共计52个样品，样品采用国标煤炭分析方法分析了煤炭的高位热值、低位热值、灰分、挥发分和固定碳的含量。采用美国赛默飞世尔科技公司生产的傅里叶变换近红外光谱仪，型号：Antaris II，配置高灵敏度的InGaAs检测器、固体漫反射探头对煤炭粉末样品进行近红外漫反射光谱扫描测试，得到煤炭样品的近红外光谱。仪器控制软件ResultTM和近红外化学计量学软件TQ

AnalystTM。

测试条件：

将煤粉样品倒入平底样品杯，采用SubIR漫反射探头隔着样品杯的窗片对准样品采集近红外光谱，测量样品的漫反射吸光度，光谱分辨率为16cm-1，扫描次数64次取平均得到平均光谱，扫描光谱范围12,000-4,000cm-1，每个样品扫描得到一张光谱。

煤炭近红外定量的数据分析与结果

图1是52个煤炭样品漫反射探头测得的漫反射吸光度光谱图，由于煤炭的颜色呈黑色，所以其吸收光谱在短波区的吸收很强成为“黑色吸收”，而且由于“黑色吸收”很强的原因，在短波区的信噪比非常差，肉眼即可看到噪声比较大；同时煤炭中的有机物质比较少，原始光谱中能够看到的吸收峰不是很明显，需要对光进行导数处理，导数处理可以消除由于“黑色吸收”带来的基线漂移，同时将不明显的吸收峰充分地显示出来，图2为煤炭原始光谱经过一阶导数处理后的一阶导数光谱，从图2中可以看出，6,500-4,000cm-1之间的信息充分地显示出来，12,000-6,500cm-1之间一阶导数光谱的噪声特别大，信息量非常少。我们采用6,500-4,000cm-1之间的光谱信息利用TQ AnalystTM 软件中的偏最小二乘算法（PLS）对煤炭样品近红外光谱和对应的高位热值、低位热值、灰分、挥发分和固定碳指标的实验室分析值分别进行多元信息回归分析，单独建立煤炭每个质量指标的近红外模型，在进行模型建立之前需要对样品的近红外光谱的预处理方法、建模谱区范围进行优化，不同指标优化得到的光谱预处理方法和谱区范围不尽相同，通过优化得到模型内部交叉检验的均方差越小越好。表1是煤炭的5个质量指标模型优化后的模型参数列表。

表1中煤炭的5个质量指标都得到了很好的回归，误差水平（MRSECV）相对于每个指标的量级都控制在5%一下，效果比较理想。低位热值的效果没有高位热值效果好，可能的原因是低位热值要扣除高位热值中水分、H的含量，而煤炭中水分和H的含量影响不容易测准，所以低位热值实验室数据的准确度没有高位热值好，误差水平比高位热值偏大一些。

固定碳的含量范围34.59-39.93%，跨度稍小，所以相关系数不如其他指标高，这是由于含量最小值和最大值之间的极差引起的，但相对于含量交叉检验的均方差0.438还是比较小的，准确滴很高。

高位热值和低位热值在近红外定量分析模型中与光谱信号关联的信息是一个综合指标，热值是个物理量，在近红外光谱中没有明确的信息信号，之所以能够回归出来，是因为煤炭燃烧过程中所有产生热量的物质在近红外都有对应的直接或间接信息。图3是煤炭高位热值模型选择的近红外谱区范围及其一阶导数光谱，图4、5是高位热值模型内部交叉检验图的实验室分析数据和交叉预测数据的相关图和误差分布图，图6是高位热值模型交叉检验的均方差随得分矩阵维数的变化图。

煤炭高位热值采用近红外漫反射测量技术进行定量分析的绝对误差都小于1000J/kg，均方差小于480J/kg，是非常准确的分析结果。

高位热值的均方差随Factor分布图也是非常合理的，模型自动选用10个Factor。

下面图7、8、9、10分别是低位热值、灰分、挥发分和固定碳的模型交叉检验的相关图，图中显示这4个煤炭质量指标模型回归效果是非常好的。

结论：

随着我国对环境保护日益重视，煤炭消耗和交易大幅萎缩，以前作为卖方市场的煤炭质量并没有受到足够的重视，而今煤炭转为买方市场，买方对煤炭质量的要求下，快速分析煤炭的质量不仅能够节省分析人员的人力成本，而且能够快速分析大量样品，使得分析结果具有很强的代表性，能充分代表买方利益；随着对煤炭质量要求的提高，我国会逐步出现专业的洗煤、配煤公司，根据用户的要求进行煤炭的配方，以满足不同客户的需求，这就需要一种快速、具有代表性的分析方法做支撑，近红外光谱快速分析煤炭的技术会被重视，而且分析数据的可靠性和稳定性完全能够满足要求。

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