【热点应用】使用XRF分析镍钴锰正极材料及其前驱体的元素成分

在各种类型的锂离子电池中，锂镍锰钴氧化物（Li-NCM）电池由于其高能量密度、优异的稳定性和成规模的应用而成为突出的选择。Li-NCM正极材料的化学组成在决定其性能方面起着关键作用，因此对这些材料进行准确的元素分析对于电池开发和生产至关重要。

元素成分分析技术有很多种，其中ICP和XRF是最重要的两种分析技术。将X射线荧光（XRF）光谱法与电感耦合等离子体（ICP）光谱法等其他元素分析技术进行比较，XRF光谱仪能够更简单、更快速地进行分析，同时提供高精度和准确度的高质量结果。这使得XRF成为电池正极材料及其前驱体生产以及回收过程中进行过程和质量控制的实用解决方案。 

使用XRF分析元素组成有两种常用的方式。第一种是在未校准的情况下的半定量测算。这种方法简单高效，但是如果需要进行高精度的过程控制并获取高度准确的结果，需要在分析样品之前使用标准样品对光谱仪进行校准。在后一种情况下，XRF结果的准确性依赖于高质量校准材料的可用性，但是目前由于新能源的高速发展商用校准标物难以获得。

为此，马尔文帕纳科设计并生产了一套用于XRF校准的镍钴锰（NCM）认证参考物质（CRM），并利用我们的样品制备系统和专业知识，可为NCM正极材料提供高度准确和可靠的结果。这一套NCM标准物质包包含12个标准样品，可以被用于制备XRF熔融片校准样品。

配套的软件包还包括熔融用配方和XRF应用方法模板。标准样品由纯化学品制成，采用重量法进行计量溯源并符合ISO 17034。NCM标样套装的元素组成以及相应的最小和最大浓度见表1。

这一套NCM标准样品套装也适用于锂镍钴铝氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物及其前体等正极材料的XRF分析。为获得较高的准确度和重复性，建议采用熔融制样法。同时，建立好的标准方法也可以用于获得压片分析的二级校准标准品。

表1 NCM标准样品套装的浓度范围

* 锂或氧化锂不能直接用XRF仪器测量，但它们被添加到组合物中以模拟电池阴极混合物。

 ** 报告的浓度范围下限不是校准的最低浓度，  而是方法的定量限（LOQ）。LOQ取决于样品制备、XRF仪器、测量条件和测量时间。  各目标元素的LOQ值可以在校准方法中找到。通常，表1中所列元素的LOQ值在50 - 300 ppm的范围内。

在本应用报告中，马尔文帕纳科生产的 Eagon 2熔样机和Zetium光谱仪分别用于熔融样品制备和XRF测量。简单配置和条件设置如下：

采用硼酸锂熔融技术将校准标准品和验证CRM样品制备为32mm的熔融片。一套完整的样品熔融循环的总时间约为30分钟。类似的熔融配方也同样可以被用于LeNeo或FORJ全自动熔样机。

在样品测量阶段，一个样本的标准测量时间约为8分钟，程序涵盖了NCM材料中8种组分的分析。  成品正极材料中的氧化锂不能通过XRF技术直接测量，但可以通过其他组分的分析来进行锂组分的预期值估算。

Co、Mn、Ni和S的校准示例如图1 - 4所示。  其RMS和K系数值总结见表3。校准的可靠度由RMS（绝对误差）和K系数（加权误差）值进行评估。  RMS和K系数值越低，校准效果越好。

图1 Co组分的校准曲线

图2 Mn组分的校准曲线

图3  Ni组分的校准曲线

图4 SO₃的校准曲线

通过测量市售的标准物质BAM-S014（一种Li-NMC111正极标准物质），对方法正确性进行最终验证。在3个不同的日期制备7个该标准样品的平行样片并进行测量，其结果被罗列在表4中。

使用NCM校准获得的XRF测量结果与BAM-S 014的认证值非常匹配，标准偏差值明显较低。测量结果和认证值之间的观察差异非常小，并且在根据ISO指南35要求计算的允许差异范围内。

此外，3个不同日期的结果一致性间接体现了了样品制备方法的高度重现性以及Eagon 2熔样机和Zetium光谱仪的稳定性。

表4 商用标准物质BAM-S014的方法准确性验证结果

*允许最大偏离来自ISO 35号指南的要求

方法精密度（包括样品制备和测量误差）通过在一天内制备和测量相同样品的10个重复样片来进行计算。  其结果示于表5。  此处的小标准偏差值证明了该方法的高精密度。

表5 一日内短期精密度