浅谈油气回收及污染排放检测技术

　　一、背景

　　据资料显示，预计我国2020年一年至少要消耗5亿多吨原油，而汽车用油将占国家总用油量的55%，中国原油消耗量己经位居世界第二，其中汽车用油接近占总耗油量的一半。又由于汽油等为易挥发性轻质油品在生产、储存、运输、销售、使用等过程中挥发出大量的油气，扩散到空气，从而导致油品的严重的挥发性损耗，经粗略计算将导致经济损失人民币高达数十亿元。

　　据相关资料可得，汽油在销售过程中，油品挥发性损耗约占销售总量的1%。在加油站进油向地下储油罐卸油以及给客户汽车油箱加油时，都会导致大量的汽油挥发，挥发出油气的体积约等于加注汽油的体积。每吨汽油的体积约1.4m3，两次共排放油气约2.8m3。为了有效回收挥发的油气，控制环境污染，加油站必须加强建立或进行油气回收系统改造。

　　二、油气回收的意义

　　油气的挥发污染物主要以非甲烷总烃为主，这类有机物经紫外线照射后，会与空气中的氮氧化物发生物理化学反应，转化生成臭氧和细颗粒物PM2.5，是造成光化学烟雾、灰霾等大气污染现象的重要原因。

　　而加油站的地下储油罐和输油管泄露的石油，也会对土壤和地下水资源构成污染。此外，加油站油气的挥发和泄露对人类生存环境构成了威胁。油气在收发过程中会产生大量的碳氢化合物，属于挥发性有机物，多属致癌物质，因此，油气挥发物被吸入人体后，会对人体产生直接的危害。

　　加油站增设安装油气回收和检测装置，能够使加油站储罐和汽车油箱里的油气在回收系统内密闭运行，从而减少乃至消除油气的无序排放，达到节能减排、减少环境污染、消除安全隐患的效果。

　　三、油气回收技术方法

　　1、一次回收（卸油油气回收）

　　一次油气回收阶段是通过压力平衡原理，将在卸油过程中挥发的油气收集到油罐车内，运回储油库进行油气回收处理的过程。

图1、一次油气回收系统基本原理图

　　2、二次回收（加油油气回收）

　　二次油气回收阶段是采用真空辅助式油气回收设备，将在加油过程中挥发的油气通过地下油气回收管线收集到地下储罐内的油气回收过程。

图2、二次油气回收系统基本原理图

　　3、三次处理（油气排放处理装置）

　　由于汽油非常容易挥发，当油罐系统温度升高时，汽油蒸发加剧，会引起呼吸阀排放油气；由于热胀冷缩现象，当油罐系统温度降低时，呼吸阀会吸入空气，当油罐系统温度再次升高时，也会引起呼吸阀排放油气。

　　图3、三次油气回收系统基本原理图

　　目前国内外对加油站三次油气回收的治理主要有冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法几种方法，以及它们的组合工艺。

　　（1）冷凝法

　　是利用油气在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或增加压力，使油气首先凝结出来。

　　（2）吸收法

　　是通过油气和吸收剂(轻柴油、低温汽油、有机溶剂)的逆流接触，利用油气中各组分在吸收剂中溶解度的不同而进行分离。

　　（3）吸附法

　　是利用油气中各组分与吸附剂(活性炭、活性炭纤维、硅胶、分子筛等)间结合力不同，实现难吸附组分与易吸附组分的分离。因为所用吸附剂价廉易得，处理效果好，所以应用最为广泛。

　　（4）膜分离法

　　在压力驱动下，借助气体各组分在高分子膜表面的吸附能力以及在膜内渗透速率的差异进行分离。

　　表1、膜法油气回收系统与其他回收系统的比较

　　膜分离法是传统的压缩、冷凝法与选择性渗透薄膜技术的结合。膜分离技术较为先进，工艺相对简单，排放浓度低，回收率高。下文将针对膜分离技术及处理后的油气排放做出介绍。

　　四、膜分离技术

　　1、膜分离法机理

　　膜法油气回收装置，是采用对于油品蒸发排放混合气中油气的回收，关键技术在于怎样分离油气和空气。膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。

　　2、膜法油气回收利用实例

　　（1）1988年第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本NKK公司建造的，用于处理含烃类VOCs15%-20%的汽油油气/空气混合物，处理后外排气体中残存的烃类VOCs含量低于5%。

　　（2）1989年德国GKSS研究中心建成第一套膜分离法油气回收处理装置后，20世纪90年代末又在世界上首次推出了面向加油站发油过程的膜分离法油气回收处理装置。

　　据了解，德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置，用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。

　　五、处理后的油气排放及检测

　　1、我国油气排放限值

　　2007年6月22日，环境保护部联合国家质量监督检验检疫总局颁布了《储油库大气污染物排放标准》、《加油站大气污染物排放标准》和《汽油运输大气污染物排放标准》三个强制性国家标准，对汽油储存、运输、销售过程排放的油气中所允许的非甲烷总烃的排放限值作了明确规定。

　　三个标准都明确规定了储油库及加油站在储存、收发和加注汽油过程中的油气排放限制、控制技术要求和检测方法。如储油库应采用底部装油方式，装油时产生的油气应进行密闭搜集和回收处理；油气回收系统和回收处理装置应进行技术评估并出具经国家有关主管部门审核批准的报告；油气回收处理装置的油气排放浓度≤25g/m3，油气处理效率≥95%等。

　　2、油气排放前CnHm浓度检测

　　为达到油气排放标准及油气处理效率，通常需要在油气三次回收即油气排放处理装置中安装浓度检测仪器，在排放前检测油气中CnHm的浓度。

　　通过对烷烃组分气体进行实验分析，证实甲烷、乙烷、丙烷在近红外区域，对红外具有吸收现象。CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H10等烷烃气体在近红外区域不但具有吸收现象，每种烷烃组分气体的吸收光谱不尽相同。因此，如果对非分光红外气体传感器的光源调制到对应烷烃气体的吸收特征波长，利用非分光红外气体传感器检测油气具有可行性。

图4、1.6~1.8μm烷烃光谱吸收曲线对比图

　　（1）非分光红外NDIR法检测CnHm浓度

　　随着红外光源、传感器及电子技术的不断发展，国内部分企业对NDIR红外气体传感器进行了创新与升级，可实现CnHm气体浓度在混合背景气体中的实时快速测量。如四方仪器自控系统有限公司依托母公司武汉四方光电科技有限公司百万级传感器生产能力与世界五百强企业OEM/ODM配套经验，最新研发的红外CnHm变送器CJH-CnHm，采用新型红外传感器及电调制光源等，具有较高灵敏度与稳定性，目前已在油气回收排放处理装置中得到成功应用。

　　为保证油气中CnHm成分测量的准确性，同时减少因光源不稳定及电子元器件老化造成的零点和量程漂移，红外CnHm变送器CJH-CnHm基于NDIR气体分析技术，采用国际上最新研制的一种电调制红外光源，该光源采用导电不定型碳（CAC）多层镀膜技术，热容量很低，因此升降温速度很快，其调制频率最高可达到100Hz。红外光源发射窗口上安装有透明窗，一方面可以保证发射的红外光波长在特定范围内，另一方面还可以阻止外界环境对光源温度的影响，确保光源的稳定性。

图6、红外光源

　　红外CnHm变送器CJH-CnHm采用单光源双光束法测量CnHm体积浓度。光源经过两个不同波长的滤光片，进行滤光处理，得到两个不同波长的信号：检测信号与参考信号。其中检测信号通过的滤光片为窄带滤光片，仅让被测气体的吸收波长通过，使传感器的信号变化不受背景气体影响，保证仪器测量的准确性；同时，检测信号与参考信号的强度之比与光源强度的波动及电子元器件的老化等因素无关，这样就最大限度的减小了光源不稳定及电子元器件老化造成的零点、量程漂移，从而保障了仪器测量的稳定性。

图7、红外CnHm变送器CJH-CnHm的双光束红外分析原理

　　（2）通过CnHm的检测判断膜装置的处理效率

　　红外CnHm变送器CJH-CnHm通常安装在膜分离后、油气排放前，用以检测分离后的气体是否满足尾排标准。通过在储油罐上加装气体内循环装置，使用膜分离技术，多级，多次，循环进行油气分离。当分离后的气体（空气）中油气浓度≤25g/m3，会经由循环装置上的排放管排空。反之，就会继续下一轮循环过滤分离。如果长时间排放不达标，就应考虑是否需要更换膜。

　　由此可以得出，通过安装红外CnHm变送器CJH-CnHm，不仅可精确测量尾排油气中CnHm的浓度，还可通过CnHm的浓度数据判断膜装置的工作状态，如出现故障，可以及时得到维修更换。

　　六、结语

　　红外气体检测技术是一种被广泛应用于气体成分浓度检测的现代检测技术，它操作简单、成本较低，非常适用于现场快速分析。随着研究的深入，红外气体检测技术在油气快速分析领域取得了较大进展，它摆脱了传统标准方法的繁琐操作，实现了快速、便捷、准确、无损检测，目前已在油气回收排放检测领域成功应用，并给油气回收领域带来巨大的经济效益和社会效益。

　　（来源：工业过程气体监测技术）