BeNano 表征温敏PNIPAm水凝胶

关键词：粒径、Zeta电位、温度趋势、温敏高分子材料

PNIPAm，聚N-异丙基丙烯酰胺，是一种功能性温敏高分子材料，从上个世纪90年代开始引起科研人员的关注，具有大量文献报道。由于其分子结构特点，PNIPAm在低温为亲水的展开构象，而温度超过约32℃，分子内键合和疏水基团的作用下逐渐转变为收缩构象。有趣的是，即使是与其他材料复合或者共聚，PNIPAm分子的温敏特点都可以得到有效保持，并且其构象变化随升温或者降温过程可以逆转。其温敏特点在医药、智能材料制造领域具有广泛的应用前景。

在这篇应用报告中，我们使用光散射技术表征了一个PNIPAm水凝胶的粒径和Zeta电位随温度的变化，研究了溶液环境对其结构的影响。

仪器

采用丹东百特公司的BeNano纳米粒度及Zeta电位仪进行测试。BeNano是一台多功能光散射设备，集成了动态光散射、静态光散射和电泳光散射技术，可以检测颗粒的粒径、分子量和Zeta电位信息。仪器采用50mW 671nm固体激光器作为光源，APD作为光电检测器，通过设置在与入射光成90°或者180°夹角的检测光路检测颗粒的粒径信息，通过设置在与入射光成12°夹角的检测光路检测Zeta电位信息。

图1.BeNano 180 Zeta Pro 纳米粒度及Zeta电位仪

原理

动态光散射

动态光散射技术DLS是利用激光照射在样品溶液或者悬浮液上，通过光电检测器检测样品颗粒布朗运动产生的散射光波动随时间的变化。利用相关器的时间相关性统计学计算可以得到相关曲线，进而得到颗粒的布朗运动速度，即扩散系数D。通过斯托克斯-爱因斯坦方程，我们把颗粒的布朗运动速度和其粒径DH联系起来：

其中kB为玻尔兹曼常数，T为环境温度，𝜂为溶剂粘度，DH为颗粒的流体力学直径。

电泳光散射

电泳光散射技术ELS是利用激光照射在样品溶液或者悬浮液上，检测向前角度的散射光信号。在样品两端施加一个电场，样品中的带点颗粒在电场力的驱动下进行电泳运动。由于颗粒的电泳运动，样品的散射光的频率会产生一个频移，即多普勒频移。利用数学方法处理散射光信号，得到散射光的频率移动，进而得到颗粒的电泳运动速度，即电泳迁移率μ。通过Herry方程，我们把颗粒的电泳迁移率和其Zeta电位ζ联系起来：

其中ε为介电常数，𝜂为溶剂粘度，f(κα)为Henry函数，κ为德拜半径倒数，α代表粒径，κα代表了双电层厚度和颗粒半径的比值。

Zeta电位是表征颗粒体系稳定性的重要测试指标之一。Zeta电位幅值越高，颗粒间相互排斥力越强，体系稳定性越高。

样品配置

PNIPAm样品为一定浓度的PNIPAm球分散在水性分散剂中，均匀混合，形成水凝胶。

将样品放置于BeNano中，通过BeNano的程序温度测试功能，将测试温度区间设置为25℃-50℃范围，每间隔1℃进行一次测试。首先进行升温实验，然后再进行一次降温实验。为使样品达到足够的温度平衡，每个温度点设置60秒温度平衡时间。每个温度下的进行1次测试最终得到PNIPAm水凝胶的粒径和Zeta电位随温度变化曲线。

结果与讨论

图2. PNIPAm水凝胶粒径和散射光强对于检测温度的曲线

图1中可以看出，在升温过程中，25℃至50℃范围内，PNIPAm水凝胶粒径随温度升高逐渐降低，而散射光强逐渐升高。在低温25℃时，其粒径约为700nm，而当达到最终的50℃时，其粒径降低到约350nm。降温程序中粒径和散射光强的变化基本与升温过程中的现象保持可逆。PNIPAm的粒径随温度升高而降低，是由于当环境温度超过一个温度转变点（大多数文献报道在32℃附近，但依赖于胶体结构）PNIPAm分子的疏水性以及氢键的形成会致使其构象由亲水的膨胀态急剧转变为疏水的收缩态。随着温度升高，PNIPAm水凝胶粒径逐渐降低，而散射光强逐渐升高，这是因为PNIPAm收缩导致胶体密度增大，导致悬浮液的dn/dc上升，而散射光强正比于(dn/dc）2。

可以看到，在升温过程中，温度转变点滞后于降温过程中的温度转变点，这是由于在升温过程中PNIPAm形成氢键，需要吸收能量，而降温过程中氢键断裂释放能量造成的。

图3. PNIPAm水凝胶Zeta电位对于检测温度的曲线

图2中展示了PNIPAm水凝胶的Zeta电位随温度变化曲线。可以看到在检测温度范围内PNIPAm水凝胶eta电位为负值，说明这个样品携带负电，Zeta电位绝对值随着温度升高逐渐增大。在25℃时，PNIPAm的Zeta电位约为-10 mV，而当温度上升到50℃时，其电位上升到约-24 mV。升温过程和降温过程，样品的Zeta电位对于温度的依赖性基本一致。

图4. PNIPAm水凝胶随温度变化示意图

PNIPAm样品的Zeta电位对于温度的依赖性可以通过图3解释。在较低温度下，水凝胶为展开构象，具有较大的表面积，其电荷密度相对较低，而当温度上升，粒径减小后，表面积降低，表面的电荷密度增加。而Zeta电位反映了电荷密度的程度。

结论

在这个应用报告中，表征了一个温敏的PNIPAm样品，通过BeNano程序化的升温和降温程序自动的检测了样品在一系列温度下的粒径和Zeta电位。通过测试数据可以发现，该应用中检测的PNIPAm样品得到的现象和趋势符合大部分文献报道的结果。BeNano软件的程序化温度测试功能可以极大的提升该类测试需求的检测效率，为该类应用提供了强有力的测试手段。