应用近红外快速测定水相溶液中无机酸含量

关键词

近红外，水相溶液，HNO3，H2SO

摘要：

利用近红外光谱仪Antaris II对快速分析无机酸（HNO3及H2SO4等）含量的研究表明，当无机酸含量在1‰以上时，近红外可以对酸含量进行定量，取样量小，分析速度快，结果误差小，且操作简单安全，省去了复杂的样品处理过程。

介绍

近红外光谱作为一种快速、无损的鉴别方法，在石油化工、农业、食品、医药等领域得到广泛应用。由于其主要反映CH、OH、NH等含H键的化学信息，常用于分析有机物含量。实际上近红外也可用于分析某些无机物，特别是常见的无机酸HNO3、H2SO4、HCl等。因此在工业及某些特殊制造行业，也可使用近红外对某些生产原料、产品、废料等进行快速分析定量工作。

原理

当常见的无机酸（HNO3、H2SO4等）溶于水溶液时，大量H+溶入水中，改变了水分子H2O的氢键状态，使水相溶液中-OH的吸收峰发生偏移变化，形成了独特的特征吸收峰。该吸收峰与无机酸的含量成正比，为近红外快速测定无机酸创造的客观条件。而不同的无机酸对水溶液氢键的破坏能力不同-OH导致产生偏移的情况不同，也为同一水相溶液中，不同无机酸的测定创造了条件。

实验材料：

1、硫酸、硝酸混合液。混合液有人工配比混合制成，H2SO4含量范围50%~70%，HNO3含量范围20~30%，溶液中混油少量甘油作为扰动变量，甘油含量1%左右。H2SO4与HNO3非绝对共相关关系，共22个样品。

2、某工业生产废液，溶液为水相溶液，含有一定量HNO3，含量范围在0.05~1%之间，共58个样品。

仪器及检测方法

实验使用Thermofisher公司傅里叶式近红外仪器Antaris II。

结果与讨论

1、近红外光谱图：

使用近红外仪器采集光谱图如下所示：

由于浓硫硝酸混合液使用玻璃管光程为6mm，因此在4000~7000cm-1范围光谱吸光度均大于3，即透过率小于1‰。因此该波段光谱有效信息较弱，在分析时将需要该波段光谱剔除，使用7000cm-1之后的光谱进行分析，即近红外光谱二倍频区域及三倍频区域。

2、定量分析结果：

2.1硫硝酸混合液定量分析

实验使用PLS进行建模，对于硫硝酸混合液样品，模型结果如下：相关系数（R2）及误差均方根（RMSE）结果如下表所示：

由于手工配置的样品量有限，在选取预测集时无法充分反映样品的代表性，因此建立H2SO4模型时RMSEP小于RMSEC的现象。本实验的结果则反映近红外可以有效的反映出H2SO4和HNO3的含量信息，且存在明显的线性相关性。为近红外分析无机酸的应用提供了实验基础，证明了该方法的可行性。

2.2工业样品定量分析

实验使用PLS进行建模，工业样品HNO3模型结果如下：

实验共使用58个样品，其中51个用于建模，7个用于预测检验。实验结果表明，使用近红外可以快速有效的对水相样品中的无机酸（HNO3）进行定量分析，其中含量在0.1~0.8之间样品预测偏差较小，可以控制在±0.05范围内，但对于含量低于0.1%的样品预测偏差较大，偏差最大值达到±0.1。

结论

以上实验结果说明，近红外可以应用于分析水相溶液中的无机酸含量。但对于含量较低的样品，近红外分析的结果偏差较大，与公认的近红外检测线一致。这种利用近红外分析无机酸的方法，取样量小，分析速度快，结果误差小，且操作简单安全，省去了复杂的样品处理过程，为检测分析工作带来便利。

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