热分析技术在农药储存热安定性评价之应用

农药系指用于防除农林作物或其产物之病虫鼠害、杂草者，或用于调节农林作物生长或影 响其生理作用者，或用于调节有益昆虫生长者。国际上依农药之防治对象分类为殺菌剂、 殺虫剂、除草剂、殺螨剂、殺鼠剂、殺线虫剂、植物生长调节剂、除螺剂、除藻剂等。自 二次大战后因石化工业的兴盛，更带动了化学农药的飞跃发展。目前的研发重点，一方面 朝向环境友善防止生态劣变；另方面也要求提高生产制程的安全管控能力杜绝化学危害 外，也严格要求长期的储存安定性。

国际农药分析联合会(CollaborativeInternational Pesticides Analytical Council, 简称 CIPAC ) 始于1954年在巴黎举行之第三届国际植物保护会议，会议中决议成立一个由官方 认定之农药主成分标准检验方法委员会。CIPAC会议讨论重点包括农药主成分检验方法及 农药理化性质试验方法。农药主成分检验方法须经过一连串的检验方法开发、实验室间认 证、联合检验及提至大会审查，结果经审查通过后依其完成之程度归类为「Provisional CIPAC Method」、「CIPAC Method」或「Tentative CIPAC Method」。

简略叙述

依农药标准规格农药可分为原体、成品及增效剂三种。原体规格中以有效成分含量及不纯 物含量为最重要，主成分zui低含量标准或不纯物zui高含量限制也常列为品管标准。成品农 药除主成分含量外，不同剂型有其理化安定性之标准及检验方法。成品农药经过包装贩卖 后，在启用前势必经过一段储放期。对此，CIPAC MT 46.3 AccelatedStorage Stability Test 规范出快筛农药储存热安定性的标准试验流程，其中涵盖了DTA (DSC)与TGA两种常 见的热分析应用，在此向广大天美热分析用户简略叙述该方法与判断准则于下：

CIPAC MT 46.3 实 验 方 法

一. 农药样品可以是均值固体或液体，或者是二者的混合体。

 二. 利用DTA量测分解放热焓，前提是须确认确实是分解而非相转变。

 三. TGA可以获得包含挥发性成分汽化在内的分解反应讯息。 

四. 利用TGA分解动力学的方式可外推到较低的分解温度，这有时比DTA法还要更容易 些。 

五. 参考物质如: urea、4-nitrosophenol、α-naphthylamine 以及naphthalene。

 六. 将20g样品放在密封瓶中，置入烘箱实施老化。条件: 54 +/- 2℃，饱和湿度的空气环 绕下，放置14天。

 七. 将老化前后的农药试样进行DTA或TGA对照试验以作耐热性的判别。

 八. 可分别选择单一功能的DTA或是TGA，或DTA-TGA同步功能者亦可。 

九. 如果在实验温度范围内发现峰型并推论可能是肇因于化学反应的话，则必须立刻在此 峰型温度附近重复以做确认。 

十. 在DTA(或DSC)的量测，若样品具有挥发性物质， 则需密封在耐压盘中，或是使用高 压DSC (Pressure DSC)。 

十一. 热分析测试的洗涤气体可以选择氮气或是空气；如果是空气，则样品必须放在开放 容器中以接触氧成分。若在氮气下则容器材质与开放与否则不受限。

 十二. 首先进行DTA测试。样品量: 5~50mg，升温速率: 2~20℃/min。

 十三. 如果在室温到150℃间发现峰型，则采取以下因应措施: (a)如果是放热峰，则推论是分解行为。 (b)如果是吸热峰，则需要确认是否为该样品的常规熔点。 (c)如果是吸热峰但非属于该样品的常规熔点，则需要以PDSC在 10~50bar高压下或是用 高压密封容器来复测。如果这吸热峰移向高温，则可推论是挥发性行为。 (d)如果是吸热峰但非属于该样品的常规熔点也不是发性行为，则需要实施冷却再加热测 试。若原来的吸热峰消失了，则判断有某种化学相变化发生。

 十四. 进行TGA测试可以选择氮气或空气气氛。若欲得到氧化安定性则必须使用空气。 

十五. TGA测试条件，样品量: 10~500mg，升温速率: 2~20℃/min。如果发现重量损失 但又非来自于挥发性行为，则可以判定为分解

十六. 若发生低于150℃的分解，则可进一步实施某些恒定温度下的分解速率测试。

判 断 准 则 

只要符合以下两者之一，就可以做出”该试样在室温下是安定的”的判断:

 一. 老化前后的熔点(或其他特性)保持不变；或老化后的成分分析判定衰减量少于5%。

 二. DTA或TGA的结果，证实在低于150℃的温度下并无热分解或化学相变化发生。 

报 告 内 容 

加速储存安定性测试: 

一. 试样在老化烘箱内使用的盛装容器种类。 

二. 决定某个化学相变化所依据的方法。

 三. 在经过14天加速老化后，某个典型特性的变化量，或是分解百分率。 

热分析: 

一. 所使用的热分析工具。 

二. 样品的前处理与其型态。 

三. 对于试样与参考品的详细描述。

 四. 测试温度的范围，加热速率，以及恒温试验的温度规格。 

五. 试样重量。 

六. 洗涤气体的成分与纯度。 

七. 使用的样品容器的型式种类。

 八. 试样在测试中及完成测试后其状态的改变。 

九. 发生化学相变化的起始温度。 

十. 与本测试方法中不符或调整的部分。 

十一. 若可能，报告发生热分解成分的本质。