第一作者：Saisai Li, Yuanzhi Jiang, Jian Xu, Di Wang, Zijin Ding
通讯作者：Edward H. Sargent，Mingjian Yuan
通讯单位：加拿大多伦多大学，南开大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08103-7
α-FA1-xCsxPbI3是一种用于高效且稳定的钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 的有前景的吸收材料。然而，最高效的 α-FA1-xCsxPbI3 PSCs 需要加入甲基碘化铵 (MACl) 添加剂，这会产生在高温下限制器件稳定性的挥发性有机残留物（即 MA）。到目前为止，不使用 MACl 的 α-FA1-xCsxPbI3PSCs 的最高认证功率转换效率 (PCE) 仅为约24%，并且尚未展现出任何稳定性优势。 本文发现由于Cs+ 积累导致的界面接触损失，这是传统 α-FA1-xCsxPbI3PSCs 的问题，它恶化了器件性能和稳定性。通过原位 GIWAXS 分析和 DFT 计算，本文展示了一种由乙酸根表面配位启用的中间相辅助结晶途径，以制造高质量的α-FA1-xCsxPbI3 薄膜，而不使用MA 添加剂。本文报告了 α-FA1-xCsxPbI3PSCs 的认证稳定输出功率 (SPO) 效率为25.94%，反向扫描 PCE 为26.64%，显示出可忽略不计的接触损失和增强的操作稳定性。这些器件在 1 个太阳、85 °C 和 60% 相对湿度 (ISOS-L-3) 的最大功率点运行超过 2,000 小时后，保持了初始 PCE 的 >95%。 1.本文首先在不引入任何MACl添加剂的情况下制备了α-FA1-xCsxPbI3 (x = 0.06) PSCs（称为原始α-FA1-xCsxPbI3），基于玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au的常规结构。钙钛矿活性层通过单步沉积法制备（见图1a）。相应的平均可获得PCE约为23.02%，与迄今为止报道的最佳无MACl添加剂PSCs相当。然而，获得的平均开路电压（Voc）仅为1.10 V，显示出高达420 mV的Voc损失。这一数值远低于含MA的尖端PSCs，后者通常表现出约300 mV的小Voc损失。 2.此外，本文观察到原始α-FA1-xCsxPbI3薄膜具有大至微米级的颗粒尺寸和完整的表面覆盖，表明良好的结晶性。因此，本文推测Voc损失可能源于界面，这与之前的研究一致，这些研究报道称界面非辐射复合会大大降低可获得的Voc。通过使用共聚焦深度依赖的PL光谱，本文在薄膜的顶层观察到了PL峰的蓝移（见图1c），表明带隙扩大。随后，通过入射角依赖的掠入射X射线衍射（GIXRD）研究了薄膜顶层的晶格结构。 3.如图1d所示，本文发现对应于α-FA1-xCsxPbI3(x = ~0.06) 的(100)面的衍射峰在13.93°处，而在顶层移动到了14.04°。根据布拉格定律，峰的移动表明晶格收缩。本文将此归因于顶层Cs+的积累，这已通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖面分析得到验证。本文证明了Cs+的积累与基底和反溶剂无关，这也在其他合金钙钛矿薄膜中被观察到。 1.为探究顶部区域Cs+的积累起源，我们通过改变X射线的入射角进行了原位、深度依赖性的GIWAXS测量。如图2a所示，在反溶剂滴加后，立即出现了一个衍射峰，该峰对应于α-FA1-xCsxPbI3的(100)晶面，表明从前驱体溶液到α-FA1-xCsxPbI3的直接单步相变。在结晶过程中，这个衍射峰随探测深度的变化而演化（图2b），表明了一个自上而下的顺序结晶方向。在结晶的早期阶段，本文在顶部区域（αi= 0.3°，探测深度范围从0到约50纳米）观察到α-FA1-xCsxPbI3的(100)晶面的q值为~9.97 nm-1。根据维加德定律，本文推导出名义化学式为FA0.94Cs0.06PbI3。值得注意的是，这个Cs+含量（x=~0.3）显著超过了前驱体溶液中的起始比例（x=~0.06）。 2.在结晶过程中，顶部区域的q值几乎保持不变（~9.97 nm-1）。相反，当探测深度延伸到底部区域（αi= 3°$，探测深度范围从0到约600纳米）时，q值在20秒内从~9.97变化到~9.89 nm-1，表明快速结晶。结合进一步的GIXRD分析，我们将q值的变化归因于从顶部到底部Cs+含量的逐渐减少。本文假设发生了一个快速的自上而下的结晶过程，伴随着一步相变直接转变为α-FA1-xCsxPbI3；结果表明，Cs+累积和Cs+缺乏的α-FA1-xCsxPbI3组成依次沉淀，导致薄膜中垂直方向上的Cs+含量变化（图2e）。 1.本文使用UPS研究了两种不同的α-FA0.94Cs0.06PbI3薄膜的界面带对准情况（见图3a和补充图8）。数据表明，IPA α- FA0.94Cs0.06PbI3薄膜显示出较小的价带偏移（ΔEV = 0.02 EV），这表明与原始薄膜相比（ΔEV = 0.39 EV），向下的带弯曲得到了缓解。这一观察结果与DFT计算结果吻合得很好。 2.为了全面评估薄膜中载流子的传输和复合行为，本文对两种不同的α-FA0.94Cs0.06PbI3薄膜在与Spiro-OMeTAD接触的情况下进行了时间分辨光致发光（TRPL）光谱测试。如图3b所示，我们使用快速衰减过程的寿命作为电荷提取的指标。IPA α-FA0.94Cs0.06PbI3薄膜显示出较短的τ1寿命，约为4.2纳秒，与原始薄膜的约8.5纳秒相比，这表明空穴提取得到了增强。 图4| α-FA1-xCsxPbI3 (x = 0.06) PSCs的器件性能和运行稳定性
1.基于这些发现，本文制造了基于玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au器件结构的α-FA0.94Cs0.06PbI3PSCs。冠军器件的电流密度-电压（J-V）曲线如图4a所示。反向扫描的PCE从24.06%增加到26.41%，Voc从约1.15 V增加到约1.21 V，FF从约81.0%增加到约85.0%。测量得到的Jsc与从外部量子效率（EQE）测量获得的Jsc吻合良好。值得注意的是，本文的电池Voc达到了1.21 V，达到了辐射极限的96.6%，并且低电压损失通过电致发光量子效率测量得到了验证（补充注释9）。 2.此外，光强依赖性Voc测量揭示了接近1的理想因子，这与85%的高FF相关联（图4b）。本文收集了PLQE数据，以计算原始和IPA α-FA0.94Cs0.06PbI3薄膜基堆栈的QFLS，以进一步理解电压损失。虽然两个样本显示出类似的体相和ETL界面接触损失，但与Spiro OMeTAD接触后，IPA堆栈显示出比原始样本更小的Voc损失。此外，本文发现对于IPA α-FA0.94Cs0.06PbI3器件，计算出的全堆栈QFLS与可实现的qVoc之间的不匹配度从13 mEV降低到3 mEV，相比原始样本。这表明IPA α-FA1-xCsxPbI3和Spiro-OMeTAD HTL之间的带偏移减小，与图3中呈现的分析一致。 3.中国国家光伏产业计量测试中心验证了其中一个性能最好的器件。在连续AM 1.5G光照下进行300秒的最大功率点（MPP）跟踪后，实现了25.94%的稳态输出效率（SPO）（图4c）。认证效率是报道的钙钛矿单结电池中最高的之一。对36片PSCs进行的统计分析证明了该方法的出色可重复性（图4d）。此外，本文还展示了一个大面积器件（1平方厘米）和一个10×10平方厘米的太阳能模块（掩模面积为66平方厘米），分别实现了25.00%和21.78%的SPO效率，证明了该方法的稳健性。 关于含有MA残留物的PSCs的热稳定性一直是人们关注的焦点。正如预期的那样，IPA α-FA0.94Cs0.06PbI3薄膜确实表现出了出色的热稳定性。此外，IPA α-FA0.94Cs0.06PbI3器件显示出改善的长期稳定性。因此，本文严格按照ISOS-L-3测试协议（85℃，60±10% RH）在连续的湿热和光照条件下严格检查了它们的长期稳定性。如图4e所示，IPA α-FA1-xCsxPbI3器件在前500小时内保持了其初始PCE，并显示出>2,000小时的T95。值得注意的是，该器件在高工作温度下仅显示出最小的PCE下降，在85℃时保持了23.0%的PCE，这是迄今为止报道的PSCs中最高的值之一。相比之下，原始器件在运行500小时后显示出约10%的PCE损失。 南开大学袁明鉴教授团队通过一种新的结晶途径，制造高质量的α-FA1-xCsxPbI3 薄膜，显著提高器件的效率以及稳定性。文中通过爱丁堡稳态瞬态荧光光谱仪评估了薄膜中载流子的传输和复合行为。爱丁堡仪器可为光伏材料提供基础的光物理表征，欢迎咨询。
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