离子色谱中常用的改善分离度方法

离子色谱中常用的改善分离度方法 （戴安中国有限公司应用研究中心，北京，100085） 一.稀释样品 对组成复杂的样品，若待测离子对树脂亲合力相差颇 大，就要作几次进样，并用不同浓度或强度的淋洗液或 梯度淋洗。对固定相亲合力差异较大的离子，增加分离 度的最简单方法是稀释样品或作样品前处理。例如盐水 中SO42-和Cl-的分离。若直接进样，其色谱峰很宽而且 拖尾表明进样量已超过分离柱容量，在常用的分析阴离 子的色谱条件下，30min之后Cl-的洗脱仍在继续。在这 种情况下，在未恢复稳定基线之前不能再进样。若将样 品稀释10倍之后再进样就可得到Cl-与痕量SO42-之间的 较好分离。对阴离子分析推荐的最大进样量，一般为柱 容量的30%，超过这个范围就会出现大的平头峰或肩峰 二.改变分离和检测方式 若待测离子对固定相亲合力相近或相同，样品稀释的效 果常不令人满意。对这种情况，除了选择适当的流动相 之外，还应考虑选择适当的分离方式和检测方式。例 如，NO3-和ClO3-，由于它们的电荷数和离子半径相 似，在阴离子交换分离柱上共淋洗。但ClO3-的疏水性 大于NO3-，在离子对色谱柱上就很容易分开了。又如NO 2-与Cl-在阴离子交换分离柱上的保留时间相近，常见 样品中Cl-的浓度又远大于NO2-，使分离更加困难，但N O2-有强的UV吸收，而Cl-则很弱，因此应改用紫外作检 测器测定NO2-，用电导检测Cl-，或将两种检测器串 联，于一次进样同时检测Cl-与NO2-。对高浓度强酸中 有机酸的分析，若采用离子排斥，由于强酸不被保留， 在死体积排除，将不干扰有机酸的分离。 三.样品前处理 对高浓度基体中痕量离子的测定，例如海水中阴离子的 测定，最好的方法是对样品作适当的前处理。除去过量 Cl-的前处理方法有：使样品通过Ag+型前处理柱除去C l-，或进样前加AgNO3到样品中沉淀Cl-；也可用阀切换 技术，其方法是使样品中弱保留的组分和90%以上的Cl- 进入废液，只让10%左右的Cl-和保留时间大于Cl-的组 分进入分离柱进行分离。对含有大的有机分子的样品， 应于进样前除去有机物，较简单的方法是用Dionex的前 处理柱OnGuard的RP或P柱或在线阀切换除去有机基体。 四.选择适当的淋洗液 离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有 效交换容量的竞争，为了得到有效的竞争，样品离子和 淋洗离子应有相近的亲合力。下面举例说明选择淋洗液 的一般原则。用CO32--HCO3-作淋洗液时，在Cl-之前洗 脱的离子是弱保留离子，包括一价无机阴离子、短碳链 一元羧酸和一些弱离解的组分，如F-、甲酸、乙酸、As O2-、CN-和S2-等。对乙酸、甲酸与F-、Cl-等的分离应 选用较弱的淋洗离子，常用的弱淋洗离子有HCO3-、OH- 和B4O72-。由于HCO3-和OH-易吸收空气中CO2，CO2在碱 性溶液中会转变成CO32-，CO32-之淋洗强度较HCO3-和O H-大，因而不利于上述弱保留离子的分离。B4O72-亦为 弱淋洗离子，但溶液稳定，是分离弱保留离子的推荐淋 洗液。中等强度的碳酸盐淋洗液对高亲和力组分的洗脱 效率低。对离子交换树脂亲合力强的离子有两种情况， 一种是离子的电荷数大，如PO43-、AsO43-和多聚磷酸 盐等；一种是离子半径较大，疏水性强，如I-、SCN-、 S2O32-，苯甲酸和柠檬酸等。对前者以增加淋洗液的浓 度或选择强的淋洗离子为主。对后一种情况，推荐的方 法是在淋洗液中加入有机改进剂(如甲醇、乙腈和对氰 酚等)或选用亲水性的柱子，有机改进剂的作用主要是 减少样品离子与离子交换树脂之间的非离子交换作用， 占据树脂的疏水性位置，减少疏水性离子在树脂上的吸 附，从而缩短保留时间，减少峰的拖尾，并增加测定灵 敏度。 在离子色谱中，可由加入不同的淋洗液添加剂来改 善选择性，这种淋洗液添加剂只影响树脂和所测离子之 间的相互作用，而不影响离子交换。对与树脂亲合力较 强的离子，如一些可极化的离子，I-和ClO4-，以及疏 水性的离子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入适量 极性的有机溶剂如甲醇或乙腈，可缩短这些组分的保留 时间并改善峰形的不对称性。为了减少样品离子与树脂 之间的非离子交换作用，减少树脂对疏水性离子的吸 附，在阴离子分析中，可在淋洗液中加入对氰酚。如测 定1% NaCl中的痕量I-和SCN-时，加入对氰酚占据树脂 对I-和SCN-的吸附位置，从而减少峰的拖尾并增加测定 的灵敏度。IC中，一价淋洗离子洗脱一价待测离子，二 价淋洗离子洗脱二价待测离子，淋洗液浓度的改变对二 价和多价待测离子保留时间的影响大于一价待测离子。 若多价离子的保留时间太长，增加淋洗液的浓度是较好 的方法。 注：本文已发表在《环境化学》2002年第二期“戴安色 谱园地”