使用双氧水处理过的蒸汽生长碳纤维对锂离子电池阴极进行水处理-用于改善电化学性能

使用双氧水处理过的蒸汽生长碳纤维

对锂离子电池阴极进行水处理

用于改善电化学性能

摘要：水相过程处理锂钴氧化物(LiCoO2)阴极的电化学行为，使用过氧化氢(H2O2)处理的蒸汽生长碳纤维(VGCFs)作为锂离子导电剂电池已经被研究和改进。沉积实验表明，H2O2处理VGCFs在水中具有更好的分散性，性能优于KS-6(片状石墨)或原始的VGCFs。这个改进是由于H2O2处理的VGCFs的表面化学性质变得更加亲水，可以通过其等电点(I.E.P)从pH 6.7显著转变为5.0来证明。

结果表明，H2O2处理后的VGCFs可以更好得分散在LiCoO2电极中，此现象可以通过扫描电镜观察到。此外，电极的倍率性能实验结果表明，加入H2O2处理后的VGCFs后，其性能优于KS-6或原始的VGCFs。

介绍

锂钴氧化物(LiCoO2)是锂离子电池工业中应用最广泛的正极活性材料，因为其能量密度高，安全，循环寿命性能好[1,2]。LiCoO2阴极一般由LiCoO2粉末、导电添加剂和聚合物粘结剂组成[3-6]。这些组分需要涂布过程中均匀地混和在溶剂中(7-11)。根据所使用的溶剂类型，不同的电极加工过程可分为两类--水基(含水)和有机溶剂体系(非水体系)[12]。考虑到环境和成本因素，水基体系受到越来越多的关注。然而，这种体系有氢键结合和强静电力引起的粉末结块的缺点[13]。为了获得可靠的高质量电极，应严格避免粉末。活性材料或导电添加剂的团聚会减少它们之间的接触机会，然后导致电极导电性低。低导电性会降低电池的倍率性能。因此，在制造电极的过程中获得分散良好的粉末悬浮液至关重要。

由于碳纳米纤维的优越的电学、热学和机械学性质，许多潜在的应用已经被计划。例如，蒸汽生长的碳纤维(VGCFs)已被用作导电剂，用于非水处理的LiCoO2阴极，以提高锂离子电池水处理阴极的电化学性能[14-17]。纤维性VGCFs被期望在相邻的活性阴极/阳极粒子之间能像电子传导桥梁一样，这样能促进电子转移。然而，大多数原始的VGCFs是亲油的，只能用于有机相阴极处理工艺中。因此，VGCFs在水悬浮液中的团聚就很显著，因为亲油纤维在水中不易被润湿和分散。为了获得分散良好的浆料，就需要对VGCFs进行表面处理。

到目前为止，唯一有效的在水中分散碳材料，如碳纳米管和纳米纤维的方法，是通过在浓酸中回流碳材料的化学处理方法[18-22]，如硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)，盐酸(HCl)，或者这些酸的混合物。尽管这种方法可以大大增加了分散性，但是碳纳米管和纳米纤维的的Π-Π共轭结构和长度在猛烈的酸侵蚀下会发生明显的变形，从而导致力学性能和电学性能的降低[23,24]。此外，残余的酸被还会被大表面积的纤维所吸附，并难以从纤维表面去除。因此, 酸处理的上述缺点将限制其潜在的应用[25]。此外，还有大量的浓缩酸废液的处理是另一个环境问题。为了避免上述的缺点，一些文献报道了一种较温和的用过氧化氢(H2O2)溶液氧化处理方法修改炭素材料的表面[25-29]。

在本文中，我们添加了经过处理的VGCFs，它可以很好地分散在水体系中，用于阴极水基处理，增加了电极的导电性，提高了锂离子电池的倍率性能。用H2O2采用较温和的方法处理VGCFs修饰它们的表面。对H2O2改性的VGCFs作为导电剂对于LiCoO2阴极的分散和电化学性能的影响进行了研究，并比较了KS-6石墨和原始的VGCFs。用XPS表征方法测定了VGCFs表面的化学成分。沉降实验和zeta电位实验用以探索导电剂在水相悬浮液中的分散行为。采用扫描电镜分析用不同导电剂的LiCoO2电极片的分散均匀性。研究了导电率和倍率性能，用以说明LiCoO2阴极上的导电剂的表面化学和图像结构对电池性能的影响。

实验

本研究中所使用的阴极活性材料为高纯度LiCoO2粉末(L106, LICO，台湾)。该粉末的中值粒度为8.0um，相对标准偏差为0.45um，采用光散射法测试(LS 230, Coulter Counter, USA)。使用的导电剂包括合成石墨(KS-6, Timcal AG, Sins，瑞士)，VGCFs(VGCF-H，Showa Den-ko，日本)和表面改性的VGCFs。表面改性的VGCFs通过在108℃的H2O2溶液中冷却回流原始的VGCFs 10 h得到。所用的粘合剂是SBR（丁苯橡胶，Asahi Kasei公司，日本)和SCMC(羧甲基纤维素钠，Aldrich，美国)按3:2的质量比混合。SBR形态为48%水性乳剂，在25℃时粘度为130mPas，SCMC是一种增稠剂，平均分子量为250,000g/mol，取代度(DS)为1.2。在本研究中使用去离子水作为溶剂。

KS-6石墨，原始的VGCFs和H2O2处理过的VGCFs的表面化学性质通过X射线光子光谱仪(XPS) (PHI Quantera SXM，ULVAC-PHI，Inc.,日本)和电声法(ZetaProbe，Colloidal Dynamics Inc.,USA)来表征。

LiCoO2电极片微晶硅法采用水基处理方法。含水浆料由64.75gLiCoO2粉体(68.0 wt.%) 1.05 g (1.6 wt.%)粘结剂和4.20 g (6.0 wt.%)导电剂混合制备而成。三种导电剂的组成为6.0 wt.% KS-6， 2.0 wt.% 原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后VGCFs + 4.0 wt.% KS-6。请注意所有添加剂均以LiCoO2粉末为基础。采用球磨法对浆料进行解团聚和混合， 用Y2O3稳定的ZrO2介质在室温下培养48 h, pH值用草酸水溶液(H2C2O4 (aq)) 控制在9.5。预置好的浆料用comma涂布机涂在铝(Al)箔的一面，然后经过130-140℃的烘箱干燥。最终得到的LiCoO2极片经过干燥和压制厚度大约分别在85um和65um。

用场发射扫描电子显微镜(FESEM, S-4000，日立)对干燥后极片的微观结构进行观察。LiCoO2电极片在100℃的真空烘箱中进一步干燥6小时，以将水分降低到20 - 40ppm，然后使用MCP-TESTER FP分析仪通过两点电阻测试测量表面电阻。

通过组装的阴极限定型(cathode-limited)2016锂纽扣电池，对其电化学性能进行了评价。采用LiCoO2作为阴极和锂金属箔作为阳极。阴极和阳极间放置隔膜(Celgard 2320)。电解液为1.0 M六氟磷酸盐锂(LiPF6，Ferro，美国)在EC:PC:DEC(体积3:2:5)混合溶剂中。电池在0.2 C至4.2 V的恒流下充电，并在0.2、1和3 C至2.75 V的电流下放电。请注意，以上所有过程都是在干燥的房间(露点= -45℃)中进行的。

结果和讨论

导电剂在水中的分散性

0.1 wt.%的KS-6石墨，原始的VGCFs和H2O2处理过的VGCFs在水中的分散性通过观察其在水中3天后的沉降行为来确定，分别如图1a、b和c所示。如图1a所示，KS-6粉末非常容易沉淀到瓶子底部。这个结果表明 KS-6尽管可以浸润在水中，但在水中的分散性很差。对于原始的VGCFs(图1b)，大部分VGCFs沉淀到底部，部分VGCFs漂浮在水面上。此结果表明原始的VGCFs在水中的润湿性和分散性都很差。此外，高沉降量表明原始的VGCFs会大量团聚，因此堆积容易疏松。而H2O2处理的VGCF可以很好地分散在水中(图1c)。这种改进是因为H2O2在较温和的氧化条件下在碳纳米纤维的缺陷位点[13-15]能引入一些亲水基团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)或羰基(-C (=O))。因此，H2O2处理后VGCFs的润湿性和分散性都得以显著改善。

图1  0.1 wt.% (a) KS-6石墨， (b)原始的VGCFs，(c) H2O2处理后VGCFs，在水中沉降3天后照片

导电剂的表面化学

H2O2处理后的VGCFs在水中具有良好的润湿性，含氧基团应该是极性的官能团。为了阐明H2O2处理对于表面化学影响，原始的VGCFs和H2O2处理的VGCFs用XPS方法表征如图2所示。图2a显示原始得VGCFs有一个非常弱的约为2.5%的氧原子峰。图2b显示，经过H2O2处理后，可以看到氧原子峰从2.5到3.4%有了显著增加。这一结果表明，经H2O2处理后的VGCFs形成新的含氧官能团。此外，H2O2处理的VGCFs O 1s峰在图2b中显示出两个峰。低能量峰值在531.9 eV时被分配到O - C=O或C=O。高能量峰值在533.2 eV[30,31]归属为O-C = O, C-OH或H2O。显然，XPS结果也表明，H2O2处理的VGCFs的表面应该是极性官能团，如羟基(-OH)、羧基 (-COOH)或羰基(-C (=O))基团。

VGCFs的表面化学性质也可以通过分析zeta电势表征，如图3所示。图3a表示原始的VGCFs的等电点(I.E.P)为pH 6.7。这一结果表明，原始的VGCFs的表面几乎是中性的，因为它们是经过石墨化的。石墨化后，表面上的大部分杂原子几乎都被消除了。图3b显示，经过H2O2处理后VGCFs的等电点(I.E.P)从pH 6.7变为5。等电点的变化表明VGCFs的表面化学性质发生了改变，变得更偏酸性，因为VGCFs表面被H2O2氧化，形成更偏酸性的官能团，如羟基、羧基或羰基。在之前的报告中，我们也在多层碳纳米管[25]发现了类似的情况。在较温和的氧化处理后，VGCFs表面的官能团发生了变化。因此，H2O2处理后的VGCFs的润湿性和分散性都优于原始的VGCFs。

图2，原始的VGCFs(a)和H2O2处理过的VGCFs(b) O 1s的X射线光子谱图

图3，水中1 wt.%的原始的VGCFs(a)和H2O2处理过的VGCFs(b)的Zeta电位

LiCoO2电极的微观结构

图4a, b和c显示LiCoO2电极片的SEM显微结构照片，分别添加导电剂为6.0 wt.% KS-6，2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6。 为方便识别，在所有图形中都标注了成分。图4a，可以看出KS-6 石墨几乎均匀地分布在 LiCoO2粒子中。当三分之一的KS-6石墨被原始的VGCFs替代，KS-6石墨仍能很好地分布，但原始的VGCFs则显著团聚(图4b)。同时，大多数的团聚的VGCFs被限制在石墨中，这种团聚减少了它接触LiCoO2粒子的机会。因此，它将难以提高活性材料和添加原始的VGCFs作为导电剂的电极之间的电子迁移。对比图4b和c，显然H2O2处理的VGCFs分布更均匀且更少团聚。因此，H2O2处理的VGCFs可以在活性粉末间作为一个桥梁，在电极片内部建立一个三维网络结构来有效地传导电子[1,4]，这将促进电池的阴极性能。

图4，LiCoO2电极片的扫描电镜显微图，分别添加的导电剂为(a)6.0 wt.% KS-6，(b)2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和(c)2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6

LiCoO2电极的导电

为了进一步了解添加碳纤维对LiCoO2电极导电的影响，分别对添加上述三种导电剂的电极的表面电阻进行了测定。在压制处理前，6.0 wt.% KS-6石墨、2 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，电导率分别为414、212和195 ohm cm。为了增强电极的附着力和导电性，电极用滚轮压至80%。压制处理后，6.0 wt.% KS-6石墨、2 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，电极电导率分别为151、208和125 ohm cm。从上面的结果可以发现，加入纯KS-6石墨的电极在压制前具有最高的电阻。VGCFs作为导电剂导电效率更高，这可能是由于它们的电阻率(10-4ohm cm)比石墨(10-3-10-2ohm cm)更低[1]，或者它们特殊的物理结构可以形成三维导电网络。有趣的是, 添加纯 KS-6和添加2.0 wt.% H2O2-处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的电极片在压制后的电阻均显著下降，分别从414降到151ohm cm和195降到125ohm cm。这个结果说明KS-6石墨和H2O2处理的VGCFs只是弱团聚在一起，因此两者在压制过程中都比较容易被剪切和分散，从而导致表面电阻降低。但是，对于添加2.0 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的电极片电阻几乎保持不变，在210ohm cm左右。这提供了此纤维间强聚合的证明，说明它们不容易被剪切分开。因此，为了使VGCFs成为高效的导电添加剂，需要对其进行表面处理；否则, 其本来分散性差润湿性差将抵消其导电的构象优势。

LiCoO2电极的电化学性能

为了阐明碳纤维的加入对LiCoO2阴极的电化学性能的影响，对添加6.0 wt.% KS-6石墨，2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6 以及2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的LiCoO2电极在0.2，1，3 C下测试了C率性能，分别如图5a-c所示。结果表明，原始VGCFs作为导电剂与和KS-6石墨相比，其电池的倍率性能差不多。对于导电性和倍率性能的提高没有得到正面影响。根据之前的分散数据，原始的 VGCFs具有疏水性易于团聚(图4 b)；将2 wt.%的KS-6替换为原始的VGCFs并不起作用。相反， 添加2.0 wt.% H2O2处理VGCFs+ 4.0 wt.% KS-6作为导电剂，其电池的C-速率性能得到显著提升，如图5c所示。因此, 为了提高水基阴极的电化学性能，添加的VGCFs需要通过适当的表面处理以达到抗絮凝和易分散，比如用H2O2氧化。

图5  LiCoO2/Li half-cells在不同放电速率下的放电曲线，添加的导电剂为(a)6.0 wt.% KS-6，(b)2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和(c)2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6

结论

添加纤维性导电剂VGCFs，对LiCoO2水基浆料的分散行为以及其对应电池性能的影响进行了研究。原始的VGCFs是疏水的会硬团聚并导致在LiCoO2水浆中难以润湿和分散；因此，其作为阴极对电阻和C速率性能并没有提高。当用H2O2溶液处理过VGCFs，它们变得更亲水且为软团聚，这使得它们在水基处理过程中容易分散。在预制的电极片中分散的纤维性 VGCFs就像一个三维网络，可以有效地传导电子。因此，添加的VGCFs应该是预处理过以获得其形貌优势，比如良好的分散性，有助于改善导电率； 用H2O2温和氧化预处理，是一种比较合适的方法。

Acknowledgements Funding for this study was provided by the National Science Council of the Republic of China under Grant No: NSC 95-2221-E-027-034.