通过加入PSSA改善正极材料LiFePO4的分散均匀性

通过加入PSSA改善正极材料LiFePO4的分散均匀性

摘要

本文研究了LiFePO4（磷酸铁锂）浆料的分散特定和其与PSSA（聚4-苯乙烯磺酸）联合制备的正极材料的电化学特性。通过Zeta电位和流变学的分析研究PSSA对LiFePO4和导电剂石墨和炭黑在水中分散行为的影响。结果表明PSSA吸附在LiFePO4和导电剂上使其在水分散体系中达到静电稳定状态。通过扫描电镜观察到随着PSSA的含量增加，在LiFePO4电极片上的一系列组分的均匀性和分散性更好。然而，过量添加PSSA对阴极的导电性和电容有影响。为了得到最优的电池性能建议根据LiFePO4的PSSA含量为2%wt。

简介

1997年Padhi和其同事提出的LiFePO4（磷酸铁锂）是潜在的锂离子电池正极活性材料受到广泛关注，并在和过去十年中进行大范围的研究。LiFePO4理论容量可达160mAhg-1并且循环寿命优异。LiFePO4由于Fe-P-O键很强因此其结构稳定性优越，大大提高了其在充满电的高温条件下的热稳定性。并且LiFePO4低成本、低毒性环境友好等优势使其成为广泛应用的正极活性材料。然而LiFePO4也有一些问题包括其电导率（~10-9scm-1）差和锂离子在电极上的扩散性差。这些将导致容量的损失进而降低其商业化的应用，为了增强LiFePO4的电导率，一般会在其表面涂覆导电材料例如碳。使用细颗粒的LiFePO4来有效改善锂离子的扩散。

尽管使用细颗粒的LiFePO4能够得到良好的电化学性能，细小颗粒在电极上的团聚问题应该受到重视。只有分散性好、成分稳定且可重复才能成为均匀电极。因此获得可靠电极的分散技术成为使用LiFePO4精细粉末至关重要的环节。通常电极材料在水相或者非水相中分散，出于对环境和成本的考量水相分散成为趋势。然而，水相体系的缺点是容易引起粉体的严重结块。为防止粉体团聚需向其中加入适当的分散剂，是目前最为行之有效的方法。

在本研究中，基于水相的LiFePO4分散性和电池性能是研究重点。根据我们之前的工作， PAA-NH4（铵的聚电解质聚丙烯酸）是一种用于LiCoO2正极材料在水相中的高效分散剂。因此将其用在LiFePO4水相分散中，结果表明完全无效。因为实验中的LiFePO4表面有碳涂层和导电剂，水溶的PSSA作为炭材料的分散剂应用在LiFePO4体系中，添加PSSA用于LiFePO4电极材料的分散作用可通过Zeta电位和流变性能表征。此外，通过测量电极的电导率和可循环行表征LiFePO4电极的电化学性能。

实验

本研究使用的正极活性材料为LiFePO4碳涂层2.3%（台湾大同精细化工有限公司），通过动态光散射（LA300，Horiba,日本）测得的颗粒粒径为139nm。合成石墨烯（Timrex KS6，Timcal A + G Sins，瑞士），D90 5.8-7.1μm，作为导电剂的炭黑（Super-P，Timcal A + G Sins，瑞士），平均粒径40nm。使用的分散剂为市售PSSA30wt%，平均分子量为70000g/mol。使用的粘合剂为聚丙烯酸丁酯PBA基乳胶B1050的复合材料Duramax、Rohm 和 Haas浓度49wt%，粘度为100-1000mPas（23℃），钠羧甲基纤维素（SCMC，Aldrich，平均分子量为250000g/mol,取代度为1.2，其中以3：7比例混合。实验溶剂均为去离子水。

LiFePO4，KS6和Super-P的表面化学性质用电声法设备表征（ZetaProbe，Colloind Dynamic Inc.）。水分散悬浮液LiFePO4和KS6的固含量分别为5wt%和1wt%，Super-P通过在去离子水中不同pH条件下（添加HCl和NaOH）混合各种粉末分别添加和不添加PSSA。正极材料浆料的分散特性通过流变仪（AR1000，TA Instruments Ltd. U.K）来表征其流变行为。水相正极浆料中LiFePO4的固含量为40wt%并混合1.5wt%KS6，4.6wt%Super-P，1.7wt%PBA，3.9wt%SCMC，PSSA从0到4wt%梯度投加。所有添加组分含量均基于LiFePO4粉末的含量。浆料解聚并且通过球磨将Y2O3稳定剂ZrO2媒介下室温保存2-3天。

将上述组分制备的浆料通过辊涂机浇铸在铝箔上，在干燥和压实后最终LiFePO4电极片的厚度约为60和80μm。通过场发射扫描电镜（S-470，Hitachi）观测不同PSSA投加量下电极片的微观结构。每片LiFePO4电极表面电阻通过MCP-TESTER FP法进行两点电阻测定。通过组装阴极极限2016锂纽扣电池来评估电化学表现。使用锂金属箔电极作为阳极隔膜（Celgard 2320）放置在阴阳极之间。电解液为六氟磷酸锂（1.0M LiPF6（Tomiyama Pure Chemical））：丙烯酯：碳酸乙二酯（3：2：5体积比）混合溶液。电池在0.2C下2.5V和4.0V间循环。

结果与讨论

在LiFePO4和导电剂，KS6和Super-P中加入分散剂PSSA的效果通过测量Zeta电位来表征，具体见图1。LiFePO4和KS6的等电点（IEP）分别为pH3.2和pH8.2，Super-P的等电点在现有的pH研究范围内并未出现。等电点情况下粉末表面净电荷为0并且容易团聚。LiFePO4的水相浆料包括所有正极材料在pH8左右趋于平缓。因此KS6在正极浆料中将团聚。尽管LiFePO4和Super-P的等电点与正极浆料的平衡点不接近，但其Zeta电位绝对值较低仍会使其在浆料中团聚。通过添加2wt%PSSA-投加量基于LiFePO4的质量和25%wt%基于KS6和Super-P的质量，LiFePO4，KS6和Super-P的Zeta电位向负极方向大范围移动。这说明一定有带有负电的材料吸附到粉末表面并且增加其负电荷密度。因为PSSA被称为聚电解质（其化学结构和解离状态如Scheme1a所示），粉末的Zeta电位负值变强是由于解离的PSSA（PSSA-）的吸附造成的。当两个颗粒靠近时，距离小于两倍吸附层厚度时，PSSA-在颗粒的表面科提供静电斥力，能够使颗粒颗粒很好的分散在液体中。（Scheme 1b）

图1. LiFePO4的Zeta电位（a和d）,KS6（b和e）,Super-P（c和f）分别添加和未添加PSSA

表1.(a)PSSA化学结构和在水中的解离，(b)静电稳定机制

正极浆料的分散特性可通过其流变性评估。通过对LiFePO4水相浆料添加不同量PSSA来看粘度使剪切速率的函数。图2所示水相正极浆料中LiFePO4的固含量为40wt%并混合1.5wt% KS6,4.6wt% Super-P，1.7wt% PBA，3.9wt% SCMC，PSSA从0到4wt%梯度投加。本研究中所有添加剂组分均以LiFePO4在水相浆料中的总量为基础的。PSSA的投加量从0wt%增加到4wt%浆料的pH从8.4降低到6.3。剪切稀化行为，即随着粘度的增加剪切速率降低，对于PSSA小于2wt%来说，建议使用絮凝的粉末浆料。粘度的降低和流变性的波动可体现在PSSA在2wt%-2.5wt%。PSSA含量大于2.5wt%粘度随剪切速率的增加几乎没有变化，表明该情况下为趋于牛顿状态的分散良好的粉末浆料。此外，任意剪切速率下的粘度，如800s-1数据见图2。可以很清晰的看到。三个分散阶段，PSSA≤1wt%,1wt%< PSSA<3wt%，PSSA≥3wt%。第一阶段，粘度随PSSA含量增加而增加，表明PSSA投加量过少对正极材料的分散起相反作用，由于在两个颗粒之间形成聚合物桥接造成的。分散剂的聚合物桥接导致颗粒团聚参见Scheme2a。尽管吸附PSSA-能够在两颗粒之间形成静电斥力，低浓度的PSSA-不足以对抗聚合物桥接产生的团聚现象。随着PSSA含量大于1wt%便进入第二阶段，PSSA开始对分散起效，并且随着PSSA含量的加大效果更为明显。随着PSSA含量的增加测定LiFePO4，KS6和Super-P表面的Zeta电位，pH8时，LiFePO4的Zeta电位为-23，-25，-25.8和-26mV分别对应PSSA含量1.0,1.5,2.0和2.5。第二阶段分散效果变好是因为静电斥力的作用。此外PSSA表面覆盖率越高，聚合物桥接的效果越差，如Scheme2b所示，有助于分散。第三阶段，粘度对PSSA的轻微依赖性，意味着PSSA在颗粒上已达到吸附饱和，从而浆料分散稳定，如Scheme2c所示。PSSA添加对于正极材料的分散作用也可通过电极片的微观结构观察。图3a-d为LiFePO4电极片的顶部表面微观结构，PSSA含量分别为0,1,2,3wt%。对于未添加PSSA的电极（图3a）可明显看到正极材料团聚，电极片表面不平整。PSSA含量1wt%（图3b）电极片表面比图3a更不平整。当PSSA含量增加到2wt%-3wt%电极片表面均一（图3c和d）。这些结果与图2结果吻合，即正极材料在PSSA含量1wt%时团聚。

为了更深层次探究PSSA对于水相的分散效果，PSSA投加量对电极电化学的影响也需要评估。图4显示了电极片表面的电阻随PSSA投加量的变化。表面电阻最初随着PSSA含量的增加而降低，当PSSA含量大于2wt%时情况相反，这表明合适的PSSA投加量对电子传到有益，主要由于增加了分散的均一性并且使LiFePO4颗粒与导电溶剂充分接触。然而，过量的PSSA是没有好处的，因为PSSA在颗粒的表面覆盖率太高导致电子无法转移，详见图4，能够提高LiFePO4电性能的PSSA最佳投加量为2.0wt%。此外，PSSA投加对LiFePO4正极对电池性能的影响可通过研究循环寿命和电极的容量保持率来表征，如图5中显示50个循环后容量没有衰减证明电池的循环性能很好。同时这个结果也证明LiFePO4正极在PSSA含量3wt%-4wt%范围提高分散性能的情况下不会随其含量的增加而影响其循环性能。然而电极的容量与PSSA的含量息息相关。经过50个循环后电极的容量分别为137，135，143，125mAhg-1，对应的PSSA含量为0，1，2，3，4wt%。在PSSA含量为2wt%时电容最大，此浓度下的LiFePO4电极的导电性能也是最优的（图4），这也说明电容量与电阻密切相关。因此，当PSSA含量增加到3-4wt%时由于电阻的急速增加导致电容量的降低，图4所示。图5中显示PSSA含量对电池容量保留无影响，说明PSSA并未分解。基于分散和电池性能的结果可以说明添加PSSA能够提高LiFePO4正极的分散均匀性的同时对电池的循环性能无影响，但过量投加对电导率和能量容量有副作用。因此，本研究证实了合适的PSSA投加量即2wt%（基于LiFePO4质量计算）是十分必要的。

图3. 电镜观测LiFePO4电极片上表面的微观结构，PSSA投加量(a)0, (b)1, (c)2, (d)3wt%

图4.不同PSSA含量下表面电阻情况

图5.（彩色线）不同PSSA添加量对LiFePO4/Li循环稳定性和容量保留的影响

结论

本研究首次证实了在LiFePO4正极材料中投加PSSA对其分散性和相应的电池性能有影响。基于Zeta电位的测试结果，PSSA-解聚后可吸附到LiFePO4和导电剂中使其在水相悬浮液中静电稳定。流变测量结果表明可通过添加PSSA增加正极材料的分散均有女性，但PSSA都加量过低会引起聚合物的桥接，进而引发团聚，可通过SEM观察电极片发现。评估LiFePO4正极的电化学特性中发现PSSA过量投加对导电性和能量容量有影响。因为PSSA添加量太少不足与让LiFePO4正极材料充分分散，过量添加对电性能有影响，因此PSSA的建议添加量为2wt%能够使其分散均匀并且有良好的电池