步入分析化学的踟蹰岁月（16）——探索新规律，最后的研究工作

1.    研究色谱中的“协同效应规律”
在色谱分析中，常常遇到某一难分离混合物，利用混合固定相来解决单一固定相不易分离的难题。比如：有三个化合物(A，B，C)组成的混合物，在固定相 I 上A，B不能分离；而在固定相 II 上A，C不能分离。但是如果把固定相I和II以某一比例混合在一起就可以把A，B，C在一次进样中完全分离。这一方法从60年代就开始利用，但是多年来人们在利用混合固定相都是遵循保留值的“加和效应”。我们研究组在研究色谱中的超分子化学问题时，发现在气相色谱混合固定相中存在“协同效应”(即混合固定相的分离能力大于两个单独的固定相，通俗的讲就是一加一大于二)。也重现了在毛细管电泳中混合的手性选择剂存在“协同效应”（在毛细管电泳中有“协同效应”的报道）。但是在气相色谱中以前从未有过“协同效应”的报道，我们多次试验发现在气相色谱中也存在“协同效应”。
下面是是我们1997年和1999年在Chromatographia和J Chromatogr Sci 上发表的有关气相色谱中存在协同效应的文章。

2 申请了国家自然科学基金，深入研究这一问题
为此，我们在1997年申请了国家自然科学基金，深入研究这一问题。

 

到了上世纪末，国内的科研条件逐渐改善，年轻的研究人员急剧增加，又有一些海归学子回国发展，不过自然科学基金的投入还不大，而且要集中资金解决有水平的项目，所以这一时段申请自然科学基金相当困难，一个项目要做一定的预先研究而且要有创新见解才有可能被批准。所以我们这个基金项目也是做了比较多的工作之后才得到批准，也是我退休之前的最后一个基金项目。
3 多年来的研究和申请的基金项目
20多年来我们研究了下面一系列气相色谱固定相：

为研究协同效应进行了下面的工作：
1．合成了带有液晶和苄基醚侧链的聚硅氧烷和带苄基醚冠醚侧链的聚硅氧烷，用作气相色谱固定相，进行协同效应的研究。
2．合成了含有氨基和羧基的β-环糊精衍生物, 把它们用于毛细管电泳的手性分离，和协同效应的研究。
3．合成了间苯二酚杯芳烃衍生物，用作选择性分离试剂，研究它对协同效应有无贡献。
4．合成了一系列β-CD衍生物用做气相色谱和毛细管电泳的手性分离和协同效应的研究，
5．合成了一系列β-二酮-铜的配合物做气相色谱固定相，进行协同效应的研究。
6．合成了一系列水溶性环糊精衍生物，如羟丙基β-CD，羟乙基β-CD，羧甲基β-CD，β-CD低聚物，羧甲基β-CD低聚物等，进行毛细管电泳分离手性异构体研究;
7．合成了含有羧基的β-环糊精衍生物低聚物和其它β-环糊精衍生物, 把它们用于毛细管电泳的手性分离，研究表明有羧基的β-环糊精衍生物低聚物作添加剂有分离手性化合物有明显的协同效应。
8．研究各种β-环糊精衍生物中组成的混合固定相色谱柱，用于分离实际样品，如甲酚异构体，信息素异构体等。
9．把有协同效应的GC固定相用于实际，为北京环境保护研究所研究所提供分离苯酚和甲酚异构体的色谱柱。为中科院动物所和化学所提供手性分离的色谱柱，使我们的研究结果走向实际应用。
10．合成了各种桥联系列β-CD衍生物用做气相色谱和毛细管电泳的手性分离和协同效应研究，在毛细管柱气相色谱和毛细管电泳中的到应用。例如β-环糊精二聚体对多种药物的对映体有很好的选择性。乙二氨基桥联环糊精对某些对映体有很好的选择性，如已经成功地用于浙江黄岩实业有限公司的药物中间体的对映体的分离测定。
这些工作发表的论文如下：

	主要作者	名称	刊物名称，时间，卷（期）
1	张汉邦,元先瑞,傅若农,等	Separation  properties of bis(-diketonato)-copper(II) complexes in capillary gas  chromatography	J.Chromatogr.,1998, 809：65～73
2	萧德庆，傅若农等	Investigation  on five Novel Substituted -Cyclodextrins Used as GC Stationary Phases	Chromatographia,1998,47 (9/10)： 557～564
3	张汉邦,  张健,傅若农,等	High-resolution  GC separation of alkyl lactate enantiomers and the determination of the  enantiomeric excess of the optical isomers of alkyl lactates	Chromatographia,1998,48(3/4)：305～309
4	王洪，顾峻岭，傅若农等	Study on the  chiral separation of basic durgs by CZE usingβ-CD as chiral selectors	Anal. Chim.  Acta, 1998, 359：  39～46
5	张汉邦,元先瑞,傅若农,等	Separation  properties of bis(-diketonato)-copper(II) complexes in capillary gas  chromatography	J.Chromatogr.,1998,809,65～73
6	袁黎明,傅若农	Synergistic  effects im mixed gas chromatographic stationary phase consisting  dibenzo-18-Crown-6 and MPBHpB	Chromatographia,1998,47(9/10)：575～578
7	麻丽媛，韩江华，王洪，顾峻岭，傅若农	Capillary  electrophoresis enantioseparation of drugs usingβ-cyclodextrin  polymer:Intramolecular synergistic effect	Electophoresis,  1999,20:1900~1903
8	史雪岩,张月琴，韩江华，傅若农	Cyclodextrin  dimer derivatives used as stationary phase for capillary gas chromatography	Chromatographia,2000,52(3/4):200～204
9	史雪岩，张月琴，傅若农	Synergistic effects of mixed GC  stationary phase consisting of two different cyclodextrin derivatives ,	Analytica  Chimica Acta, 2000,424 (2) ：271～277
10	袁黎明,傅若农等	Synergistic  effects of heptakis(2,3,6-tri-O-phenyl)- β-cyclodextrin  and  o-methyl-p-phenylene-bis-(p-heptoxy benzene)  mixed  stationary  phase  in  capillary  gas  chromatography	J.  Chromatogr. Sci., 1999,37(10):395～399
11	袁黎明,傅若农等	气相色谱中特殊混合固定相的协同效应研究	高等学校化学学报，1998,19(2)：207～209
12	戴荣继,张姝,李方,靳慧,顾峻岭,傅若农	水溶性β-CD衍生物的合成及其在毛细管电泳中的应用	化学学报,1998,56：594～599
13	戴荣继,傅若农,佟斌	Synthesis  and characterization of side chain liquid crystalline polysiloxanes  containing benzyl ether linking units	Chinese J.  Poly. Sci., 1998,16(1)：9～17
14	戴荣继,傅若农,佟斌	Side chain  liquid crystalline polysiloxanes containing crown ether and benzyl ether  moieties	Chinese J.  Poly. Sci., 1998,16(1)：18～24
15	车宝泉，萧德庆，傅若农等	3种苄基取代的β-CD作为气相色谱固定相的研究	分析化学，1998，27（7）：802～894
16	袁黎明，傅若农等	Synergistic  effect in mixed vapillary gas Chromatographic stationary phases containing  heptakis(2,3,6-tri-O-pentyl-)β-cyclodextrin  and  dibenzo-18-crown-6	Chinese  Chem. Letters, 1999,10(3):223~226
17	张健,张烃,卢光菊,傅若农,赵郑通	芳羧酸酯液晶和杯芳烃共混柱的气相色谱保留行为	分析化学。1999， 27(1):85～88
18	袁黎明，傅若农等	Synergistic  effect in mixed vapillary gas Chromatographic stationary phases containing  heptakis(2,3,6-tri-O-pentyl-)β-cyclodextrin  and  dibenzo-18-crown-6	Chinese  Chem. Letters, 1999,10(3):223~226
19	史雪岩，傅若农	金属络合物作气相色谱固定相的进展	分析化学，2000，28（1）：118～123
20	史雪岩，张烃，韩江华，傅若农	两种β-环糊精衍生物混合GC固定相的研究	北京理工大学学报，2000，20（3）：371～375
21	傅若农	在气相色谱和毛细管电泳中的“协同效应”	化学通报，1999，增刊：38~39
22	张健，张汉邦，傅若农，赵郑通，凌云，左晓斌，刘汉范	乳酸烷基酯在接枝聚硅氧烷β-β-环糊精固定相的手性拆分	分析测试学报，2000，19（1）：68～70
23	史雪岩，张烃，韩江华，傅若农	两种β-环糊精衍生物混合GC固定相的研究	北京理工大学学报，2000，20（3）：371～375
24	张月琴，史雪岩，傅若农，韩江华，张烃	毛细管气相色谱法分析苯酚和甲酚位置异构体	北京理工大学学报，2000，20（3）：380～384

4 二十多年研究的终结
我们从上世纪70年代末到本世纪末作了气相色谱新固定相开发的研究，完成了6项自认科学基金：
从1986到2000年完成的自然科学基金项目

项目批准号	项    目    名    称	研究期限
化 85 097	液晶作气相和液相色谱固定液的研究（面上项目）	1986-1988年
2880206	高分子液晶作气相色谱固定液的研究（面上项目）	1989-1991年
28970230	高分子冠醚作气相色谱固定液的研究（面上项目）	1990-1992年
29131103	色谱特殊固定相研究（重点项目）	1992-1995年
29375191	用超分子化学理论研究色谱固定相（面上项目）	1994-1996  年
29775006	有协同效应色谱分离介质的合成及应用研究（面上项目）	1998-2000  年

小结：
2000年末完成了最后一项任务，也送走了最后一位博士研究生。我也退出了色谱研究的舞台。在这些研究中十分感谢国家自认科学基金的支持，感谢我的同事和我的研究生们日以继夜地辛勤工作，也感谢我的同事，特别是顾俊岭老师的合作和支持。