合金层

前言 6系铝合金属于可热处理强化合金，具有良好的可成型、可焊接、可机加工性能，同时，在退火后还能维持较好的中等强度。但6系铝合金棒材在铸造时，由于冷却条件、金属液位、铸造速度等工艺的影响，铸锭表面易产生偏析缺陷，形成偏析层。这种偏析通过高温均匀化退火无法消除，甚至还会有扩散的迹象。同时会[color=#2e2e2e]使铸锭及其压力加工制品在力学性能和物理性能方面产生很大差异[/color][color=#2e2e2e]，[/color][color=#2e2e2e]偏析程度严重的区域其化学成分甚至超出标准的规定范围，使力学性能超标而报废。[/color][color=#2e2e2e]这种[/color][color=#2e2e2e]偏析是铝合金连续铸锭凝固过程中的一种拌生现象，无法完全避免，也不能用高温均匀化使之消除。[/color]本文通过金相分析探讨偏析层的控制方法。1.形成原因及分析 6系铝合金棒材在生产的过程中，由于结晶器壁的冷却作用，靠近结晶器壁的铝液首先凝固，铝液凝固收缩后与结晶器壁间产生了气隙，使得铝液冷却速度减慢，液穴温度上升，导致铝液最先凝固的位置产生局部熔化和重熔现象。此时，填充在枝晶间和晶界尚未凝固的低熔点相，在液穴金属静压力的作用下，沿着枝晶间和晶粒间隙流到铸锭表层，产生偏析缺陷，从而形成偏析层。如图1。[align=center][img=,593,445]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_01_1753235_3.png[/img] [/align][align=center]图1 未经退火的铸锭试样组织（200X）[/align] 图1显示，从外到里，偏析的程度可以分为严重偏析、轻微偏析和正常组织3个部分，最外层为严重偏析，树枝晶较为密集，通过化学成分的分析，外层的元素含量高于中心部位，且从外向里呈现出逐渐降低的趋势，这种偏析为偏析中的逆偏析，也就是边部溶质浓度高于棒材中心的溶质浓度。同时，由于非平衡结晶，在铸锭表面枝晶间和晶界富集较多的低熔点相和易熔组成物，形成致密的枝晶网络，阻碍了晶粒的进一步长大，使得偏析层下的晶粒比基体晶粒小，所以，偏析层还包含枝晶偏析。2.退火试验 铝合金铸造是一种非平衡结晶状态，这种状态在热力学上属于亚稳定状态，有自动向平衡状态转化的趋势，如将其加热到一定温度，会加快原子的扩散能力，提高非平衡状态向平衡状态转化的速度，这种专门的热处理称为均匀化退火。通过上述分析，对6系铝合金棒材偏析层进行均匀化退火试验，见图2、图3。 [img=,549,466]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_02_1753235_3.png[/img] 图2 均匀化退火后组织 （200X） [img=,527,459]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_03_1753235_3.png[/img] 图3 均匀化退火后组织（200X） 图2和图3显示，通过均匀化退火后，6系铝合金棒材表面偏析层未见消除，甚至还有扩散的趋势。对产生这种情况的原因分析如下：6系铝合金棒材在均匀化退火时，非平衡共晶在开始阶段熔化，但保温想当长时间后，液相消失，溶质元素进入固溶体中，在原来生成液相的部位（晶间及枝晶网胞间）留下显微孔穴，若气体含量不超过一定值，这些孔穴可以修复，气体会顺着枝晶间向铸锭表面排放。如果边部偏析较严重时，其阻碍晶粒长大的力度更大，同时，由于显微孔穴较多，向外排放的气体也多，在气体排放的同时也加快了偏析的扩散。图3显示偏析有扩散趋势。3.控制方法 通过偏析层的形成原因，分析和退火试验，发现偏析层经过高温均匀化退火后，不能完全消除，甚至还有扩散趋势。所以，应从铝合金生产铸造工艺方面着手，完善生产工艺参数，减少偏析层的生成或偏析层面积的增加。偏析层主要是铝合金凝固初期在模壁上形成根部“颈缩”形状晶体，靠近模壁的表面层为溶质富集带，这些晶体继续长大，当与相邻的晶粒接触时，溶质富集的熔体被封闭在根部而形成，适当增大冷却强度，添加细化剂可减少逆偏析的生成。同时，由于枝晶偏析不仅造成非平衡相的出现和第二相的增加，而且，这些低熔点相在枝晶周围组成硬而脆的枝晶网络，会使铝合金的加工性能急剧降低。因此，在铝合金连续铸造时，也应提高冷却速度，缩小枝晶偏析的范围。4.结论（1）提高铸锭的冷却强度，延缓“颈缩”形状晶体长大的速度，缩小枝晶偏析的范围。（2）适当提高铸造温度，减少溶质在铸锭表面的富集面积。（3）选择适当的铸造速度，使过渡带对[color=#2e2e2e]敞露液面的倾斜角度不致过大[/color][color=#2e2e2e]，一般以不超过[/color][color=#2e2e2e]60[/color][color=#2e2e2e]°[/color][color=#2e2e2e]为宜。[/color][color=#2e2e2e]（4）[/color][color=#2e2e2e]采用合适的漏斗，均匀导流，并使它流向铸锭边缘。[/color]

[align=center][b]电镀镉钛合金镀层中钛含量测定方法[/b][/align][align=center]陈妮绒 彭戬 王路 杨晓琴[/align][align=center]中国航发贵州红林动力控制科技有限公司[/align][b]【摘要】[/b]：本文通过ICP测定电镀合金镀层中钛含量，用硝酸铵褪镀层，用硝酸硫酸溶解镀层，然后上机测定。此方法操作简便，准确度高。相对标准误差RSD小于5%。[b]关键词[/b]：电感耦合等离子发射光谱仪 电镀镉钛[b]前言[/b]镉-钛电镀工艺由于其具有显著的低氢脆性，已成为在海洋性气候条件下工作的高强度钢零件、弹性件、薄壁零件理想的代镀镉层，并且该电镀溶液不含氰化物，利于环保、清洁生产，对操作人员伤害较小等特点，在国内外航空航天工业中具有广阔的应用前景。为了测量到准确、误差小的数值，发挥设备的功能，改善传统的检测方法，减少人的误差，最终确立了使用仪器ICP测定。先进检测技术ICP测定电镀镉钛合金中钛含量的测定，方法简便精确度高。[b]1 试验过程1.1仪器和工作参数[/b]ICP-OES（Optima 5300 DV）电感耦合等离子光谱。 液氩压力 0.6-0.8MPa 等离子体功率 1500瓦 雾化器流量 0.55L/Min 辅助气体流量 0.2 L/Min 冷却气体 15 L/Min 光源稳定延迟 15 S 蠕动泵试样流量 1.50Ml/Min[b]1.2 仪器工作条件1.2.1[/b]发生器功率：1.3KW；等离子气流量：15L/min；辅助气流量：0.2 L/min； 载气流量：0.8 L/min；液提升量：1.5mL/min。[b]1.2.2[/b]元素分析波长：Ti：336.940nm。[b]1.3 样品处理[/b]电镀镉-钛试样制成20 mm×30 mm的试片。将镀镉钛试片清洗干净后，放入120±5℃的DB-211SCB烘干箱内烘30 min，取出放入干燥器中冷却至室温、称重G[sub]1[/sub]。将试片于300 ml烧杯中，加硝酸铵溶液浸没试样，待镀层溶解后，用套有橡皮头的玻璃棒将试片表面附着物擦洗到烧杯中，取出试片冲洗干净，再用乙醇脱水，再放入120±5℃的烘干箱内30 min，取出放入干燥器中冷却至室温、称重G[sub]2[/sub]。两次重量差即为待测镉钛层的重量。往烧杯中加浓硝酸2ml，浓硫酸5ml，长时间加热至冒白色浓烟（注意保持摇动，避免发生迸溅伤人），冷却后用少量水溶解盐类，移至50ml容量瓶中。以7-41的两个样品为例。1）用于测镀层中Ti含量的试样，镀后可不除氢、不钝化，便于镀层退镀；2）配置标准曲线时加入Ti标准溶液量，需根据退镀下的镀层多少适当调节；3）在容量瓶中缓慢加入硫酸前，一定要先加入适量的水，否则硫酸溶于水放出大量热量，会使容量瓶炸裂造成危险。[b]1.4分析试样1.4.1绘制校准曲线[/b]准确吸取1000μg/mL的 Ti标准溶液1 mL、2 mL、4 mL,用去离子水分别稀释到50mL，摇匀，稀释成20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL的Ti系列标准溶液。将上述系列标准溶液按仪器工作条件，在ICP上测定，并以元素含量为横坐标，光强值为纵坐标绘制校正曲线。如图1所示。[align=center][b]图1 电镀镉钛镀层中钛含量的标准曲线图[/b][/align][align=center][img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051341222298_2595_3237657_3.png!w690x425.jpg[/img][/align][b]1.4.2[/b]在ICP的工作页面，分别测定空白、标样、控样、试样。[b]2试验结果与讨论2.1试验结果[/b]按上述仪器工作条件设置分析方法，打开分析方法，将处理好的样品在仪器上顺序测量，直接读出待测电镀镉-钛镀层中Ti元素的含量C[sub]Ti[/sub]。具体试验结果见表1。[b]2.1.1 计算[/b][align=center]Ti（%）= 0.005C[sub]Ti[/sub]/(G[sub]1[/sub]-G[sub]2[/sub])[/align]C[sub]Ti[/sub]—ICP测得电镀镉钛溶液的浓度（μg/mL）；G1—电镀镉-钛试样的质量（g）；G2—褪镀后镉-钛试样的质量（g）；[align=left][b]表 1 钛含量的计算结果[/b][/align][table=558][tr][td] [align=center]编号[/align] [/td][td] [align=center]G1（g）[/align] [/td][td] [align=center]G2（g）[/align] [/td][td] [align=center]G2-G1（g）[/align] [/td][td] [align=center]C[sub]Ti[/sub]（mg/L）[/align] [/td][td] [align=center]Ti%[/align] [/td][td] [align=center]试验者[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]DD7-41-1[/align] [/td][td] [align=center]7.9509[/align] [/td][td] [align=center]7.8040[/align] [/td][td] [align=center]0.1469[/align] [/td][td] [align=center]6.742[/align] [/td][td] [align=center]0.23[/align] [/td][td] [align=center]陈妮绒[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]DD7-41-2[/align] [/td][td] [align=center]8.2854[/align] [/td][td] [align=center]8.0651[/align] [/td][td] [align=center]0.2203[/align] [/td][td] [align=center]10.740[/align] [/td][td] [align=center]0.24[/align] [/td][td] [align=center]陈妮绒[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]DD7-41-1[/align] [/td][td] [align=center]8.4020[/align] [/td][td] [align=center]8.2000[/align] [/td][td] [align=center]0.2020[/align] [/td][td] [align=center]10.100[/align] [/td][td] [align=center]0.25[/align] [/td][td] [align=center]肖红英[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]DD7-41-2[/align] [/td][td] [align=center]9.5020[/align] [/td][td] [align=center]9.3220[/align] [/td][td] [align=center]0.1800[/align] [/td][td] [align=center]8.280[/align] [/td][td] [align=center]0.23[/align] [/td][td] [align=center]肖红英[/align] [/td][/tr][/table]按照技术条件规定，电镀镉钛合金镀层中钛含量为0.1%～0.7%，试验结果均在范围内。[b]2.2 样品处理方法的选择[/b]褪镀剂的选择，如何选择一种好的褪镀剂，褪掉镀层又不伤害基体。经过反复试验，最终选择了硝酸铵。镀层的溶解问题，镉钛镀层选择酸溶法，试验筛选，效果最佳者为硝酸加硫酸溶解。[align=left][b]表2 溶解酸的选择[/b][/align][table][tr][td]酸的类型[/td][td]溶解效果[/td][/tr][tr][td]盐酸[/td][td]溶解不彻底，底部未溶解。[/td][/tr][tr][td]硫酸[/td][td]溶解缓慢，2h后仍然未全部溶解[/td][/tr][tr][td]硝酸加硫酸[/td][td]溶解迅速彻底[/td][/tr][/table][b]2.3 谱线的选择[/b]从谱线图可以看出，334谱线旁边有干扰，336谱线积分情况良好，而且强度（45932）比较大，测定的控制样品的准确度有比较高，所以选择钛元素336这条谱线。[align=center][b]图2 电镀镉钛镀层钛元素的谱线图[/b][/align][align=center][img=,584,360]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051343001310_1033_3237657_3.png!w584x360.jpg[/img][/align][b] 2.4仪器的检出限[/b]PE5300对于钛的检出限是0.005ppm，完全可以测定此方法中规定的镉钛合金镀层中钛元素的含量。[b]2.5 方法的稳定性[/b]配制钛元素标准溶液50μg/mL，改变试验设备的检测时间和氩气压力值，试验结果的稳定性有很大差异，最终选择检测时间60S，氩气的压力为0.6 Mpa，为最佳检测状态，测试结果稳定。[align=left][b]表3 稳定性试验结果[/b][/align][table=527][tr][td=3,1] [align=center]不同检测时间[/align] [/td][td=3,1] [align=center]氩气压力[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]30S[/align] [/td][td] [align=center]45S[/align] [/td][td] [align=center]60S[/align] [/td][td] [align=center]0.5MPa[/align] [/td][td] [align=center]0.6MPa[/align] [/td][td] [align=center]0.7MPa[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]49.10[/align] [/td][td] [align=center]49.80[/align] [/td][td] [align=center]49.95[/align] [/td][td] [align=center]49.20[/align] [/td][td] [align=center]50.10[/align] [/td][td] [align=center]50.25[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]50.62[/align] [/td][td] [align=center]50.26[/align] [/td][td] [align=center]50.12[/align] [/td][td] [align=center]49.85[/align] [/td][td] [align=center]49.86[/align] [/td][td] [align=center]49.25[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]50.46[/align] [/td][td] [align=center]50.29[/align] [/td][td] [align=center]50.09[/align] [/td][td] [align=center]49.56[/align] [/td][td] [align=center]49.98[/align] [/td][td] [align=center]50.30[/align] [/td][/tr][/table][b]2.6 方法的准确度和精密度[/b]按照2.2.1的计算公式，配制成为0.20%、0.50%、0.70%的标准溶液，对于已知浓度的标准溶液进行5次检测，检测结果平均值见表4。[align=left][b]表4 标准样品[/b][/align][table=568][tr][td] [align=center]元素[/align] [/td][td]标准值%[/td][td] [align=center]测定值%[/align] [/td][td]平均值 %[/td][td] [align=center]RSD%[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]钛[/align] [/td][td] [align=center]0.20%[/align] [/td][td] [align=center]0.21 0.21 0.19 0.21 0.20[/align] [/td][td] [align=center]0.202[/align] [/td][td] [align=center]4.4[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]钛[/align] [/td][td] [align=center]0.50%[/align] [/td][td] [align=center]0.52 0.48 0.52 0.51 0.49[/align] [/td][td] [align=center]0.504[/align] [/td][td] [align=center]3.6[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]钛[/align] [/td][td] [align=center]0.70%[/align] [/td][td] [align=center]0.71 0.69 0.68 0.72 0.69[/align] [/td][td] [align=center]0.698[/align] [/td][td] [align=center]2.4[/align] [/td][/tr][/table]从上边的实验数据可以看出，RSD值小于5%，此方法可靠，可以满足试验要求。[b]2.7稳定性试验[/b]取同一批电镀镉钛镀层的试片2块，用ICP连续测定5次，结果见表5。[align=left][b]表5 镉钛镀层钛含量测定结果（n=5）[/b][/align][table][tr][td] [align=center]元素测定[/align] [/td][td] [align=center]第一次 [/align] [/td][td] [align=center]第2次 [/align] [/td][td] [align=center]第3次[/align] [/td][td] [align=center]第4次[/align] [/td][td] [align=center]第5次[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]试片1 [/align] [/td][td] [align=center]0.35[/align] [/td][td] [align=center]0.37[/align] [/td][td] [align=center]0.34[/align] [/td][td] [align=center]0.36[/align] [/td][td] [align=center]0.34[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]试片2[/align] [/td][td] [align=center]0.38[/align] [/td][td] [align=center]0.37[/align] [/td][td] [align=center]0.34[/align] [/td][td] [align=center]0.35[/align] [/td][td] [align=center]0.36[/align] [/td][/tr][/table]从上边的数据可以看出，平行误差不大，可以满足检测要求。五次元素的相关系数均达到0.999以上，测定值均在检出限以上，可以满足试验要求。[b]2.8结论[/b]本工作采用ICP测定电镀镉钛镀层中的钛含量，对于标准物质进行测定，结果验证试验方法的准确度。方法具有准确、快速、检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优点，适用于电镀镉钛镀层中钛含量的检测。[b]参考文献：[/b]【1】 陈莉。黄丹，陈盛等 电感耦合等离子质谱法测定水溶性原料药中痕量的镍 理化检测-化学分册 2017年 第53卷【2】 易文燕 ICP法测定钛合金中微量B 贵州航空学会材料理化测试专业委员会2009年论文集【3】 王芳，魏丽娜等 电感耦合等离子体测定多金属矿石中的铌 理化检测-化学分册 2017年 第53卷