痕量烃类杂质

5.5N））则是指高纯铝在经过进一步的提纯而得到。 铝中杂质的分析手段，视具体的目标元素含量而定，化学检测手段能涉及的纯度一般最高为高纯铝，超高纯度的铝因杂质含量过低且目前没有有效的去除基体的方法，故一般使用物理手段如测量残余电流进行换算。 对于铝的化学检测方法，一般可用分光光度法、AAS（包含 FLAA 和GFAA）、XRF、直读光谱仪、ICP-OES、ICP-MS、GDMS、SIMS等。在这些分析手段当中分光光度法、XRF、直读光谱因其检出限限值，一般是面向常规的铝或者铝合金；AAS分析速度过低并且检出限较差；ICPOES 由于检出限和各种干扰的限制，不足以满足高纯铝的检测要求；GDMS和SIMS 虽然有着十分优秀的检出能力和近乎“无损”的检测方式，但设备本身价格太高、对人员的技术要求过高等因素限值了其应用。而 ICP-MS则既有快速检测、高通量，也有超低检出限以及较少干扰的因素，因此在高纯铝的杂质含量检测当中无疑是最适合推广的手段。 目前对于高纯铝的检测方法主要是《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》 ，该标准的第9 部分：电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量。本项目的检测方法即为参照此标准进行，测试的元素包含：钛 Ti、铁Fe、钴 Co、锌Zn、镓Ga、钼Mo、银 Ag、镉Cd、铟 In、锑Sb、铅 Pb和铋 Bi共12 种。1、 材料与方法 1.1 材料与仪器 质量分数为 68%的硝酸为Scharlau公司的优级纯； 质量分数为 35%的盐酸为Scharlau公司的优级纯；实验所用的水均为 Millipore 超纯水机制得的超纯水（电阻率≧ 18.2MΩ ·cm）； 测试样品为直读光谱参考标物 E3140； 实验全程均使用江苏正红的 FEP 带盖小瓶； 质谱型号为 ICP-MS2000E，带六极杆碰撞反应池；1.2 标准溶液的配置： 1.2.1 Ti、Fe、Co、Zn、Ga、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Pb、Bi混合标准溶液：由购自 SPEX的上述各元素的10μ g/mL 单标标准溶液经由称重法一步配置成 120.97μ g/L 的混合标液，标液基体为 2%HNO3-TrHCl。 1.2.2 内标标准溶液的配置：由购自 SPEX的 10μ g/mLGe和Rh 标准溶液，以称重法、离线的方式添加到每个待测溶液中；保证每个待测溶液的 Ge 和Rh均为2.0μ g/L。1.3 分析方法： 1.3.1 样品的初步处理： 用线切割机将锭状铝切成薄片状，再用工具剪剪成每块大约0.1g；用1:1 的（超纯水：乙醇）超声泡洗 0.5h，超纯水冲洗 3~5遍后用超纯水超声清洗0.5h；再用 1:3 盐酸微热泡洗剪好的小块状样品，大约 2~3h；弃去盐酸，用超纯水冲洗 3~5遍；最后用超纯水浸泡，称重时用干净的塑料镊子夹取，并用无尘纸吸干水分，转移到清洗好的带盖小瓶中。 1.3.2 器皿的准备： 为适应高纯分析的要求，使用江苏正红塑料厂的FEP 带盖小瓶。在使用之前先将盖子和瓶身分离倒扣在塑料盒中，用少量的优级纯硝酸以低温加热产生酸蒸汽的方式进行过夜的回流清洗。清洗完成之后装满超纯水超声 0.5h，再用超纯水清洗 3~5 次，最后用超纯水装满备用。 表面清洗之后的样品，用万分之一的电子天平称重并记录重量，置于预先准备好的带盖 FEP小瓶中，以称重的方式分两次添加总共6.0g 左右的 1:3（硝酸：盐酸），盖上瓶盖于电加热板上微热至样品全溶解，添加超纯水以称重的方式稀释至100g左右，按照实际的重量计算添加 Ge、Rh 单标至浓度为2.0μ g/L，最后盖上瓶盖轻轻晃动液体使其均匀，待测。1.4 仪器工作参数： 采用 10μ g/L 含Co、In、Ce、U的调谐液对仪器条件进行优化，优化后的仪器参数为：功率1300w，等离子体气流量13L/min，辅助气流量 0.8L/min，载气流量0.9L/min，碰撞/反应气（He+H2）流速为4.0ml/min，采样深度为12.0mm。 2、 结果与讨论： 2.1 分析模式的选择： 关于 ICP-MS 的质谱干扰以及降低干扰的技术已经有了大量的报导，其中带有磁场和电场双聚焦的高分辨 ICP-HR-MS具有优异的降低干扰的效果，但存在着设备价格昂贵、人员要求高以及高分辨所带来的灵敏度降低等问题。采用六极杆碰撞/反应池技术的 CCT-ICP-MS，在六极杆碰撞/反应池内通入（He+H2）混合气体，通过调节透镜电压，可灵活实现动能歧视起主要作用或者反应模式起主要作用。本次实验比较了Normal Gas（简称 NG ，下同）和碰撞/反应模式（简称 CRC，下同）下各元素的 BEC如表1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031040_558731_2984502_3.jpg 实验过程比对了两种模式的背景等效浓度BEC、实际样品的2小时长期稳定性等。 虽然CRC模式下元素特别是轻质量数元素的灵敏度损失比较大，但样品测试结果的平行性和加标回收率均与 NG模式相差无几。故为提高测试的效率，实验过程采用 CRC一种参数测定所有的元素：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031041_558732_2984502_3.jpg2.2 碰撞/反应模式工作参数的优化： 如上述分析模式的选择，所有的元素均采用 CRC 模式。兼顾考虑实际样品的主要干扰源为 Ar基所带来的干扰，以及元素测试所需要的灵敏度。故调谐上以 10μ g/L 的Co 和超纯水中 Fe的比值作为调谐目标。最终调谐的结果使Co 的信号达到最大同时超纯水中Fe的信号最低。 实际的调谐参数如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031043_558738_2984502_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031043_558741_2984502_3.jpg 最终实际调谐结果当（He+H2）的流速在 4.0mL/min 的时候，Co（10μg/L）/Fe（超纯水）的比值达到最大的35，同时 10μ g/L 的 Co 的信号值达到最高。 2.3 内标溶液的选择： 高纯物分析的原则之一为前处理步骤越少越好。因此，前处理以将铝消解后稀释后即上机测试的方式。但是由于没有去处铝基体的步骤，因此较高的TDS对各元素信号存在着抑制和信号的漂移。而内标元素的使用可在一定程度上改善基体所导致的影响。 依据 YS/T 244.9-2008标准，使用的 4ng/mL 的 Cs和2ng/mL 的Ge作为内标元素。根据内标的使用原则——内标物产生的信号和目标元素信号尽可能一致；另外，为提高检测效率，实验中研究使用（He+H2）一种模式来解决所有元素测试问题。因实验室缺乏Cs 标液，而 Ge在CRC模式下灵敏度损

前阵子作为项目，做了高纯硝酸当中的23种杂质元素含量，主要是验证同一方法中运行多种模式以及“碰撞聚焦”的实际效果。 实验结果表明，对于机器背景较高的元素如Na、Mg等以及受Ar基干扰较为严重的元素如K、Ca、Fe等，碰撞聚焦-冷等离子体模式下的“灵敏度/背景”要比单纯地使用“冷等离子体”模式来得更佳。 电感耦合等离子体质谱仪测试高纯硝酸中痕量超痕量元素杂质含量摘要： 采用超纯水稀释高纯硝酸的处理方法，直接测试了高纯硝酸当中的锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、银、镉、钡、铅、铋等 23种元素的含量。实验结果表明，各元素 BEC 值在 0.2~40ng/L 之间，加标回收率在 80~120%，长期稳定性5%。 作为工业和实验室分析当中最为常用的硝酸，其重要作用毋庸置疑。对于光伏、半导体工业来说，这是常见的清洗、反应用酸。其中所含杂质的含量对于产品有着十分重要的影响——例如金属元素过高会导致器件被击穿、P\B 含量则决定着光伏电池的 P/N 型。另外，在ICP-MS 分析当中，由于仪器高灵敏度、样品中目标元素一般为痕量超痕量级别，故样品前处理中最常使用的硝酸也需要做一定程度的杂质管控。 本文参照光伏对于硝酸的标准——SEMI PV16-0611，以标准加入法、“一次进样运行四种模式”测试了高纯硝酸当中的 23 种元素。实验结果表明，对于硝酸中各杂质的背景等效浓度 BEC 值在 0.2~40ng/L 之间，加标回收率均在 80%~120%，2 小时的长期稳定性均在 5%以下。1、 材料与方法：1.1 材料与仪器： 质量分数为 68%的高纯硝酸，随带检测报告表明每种杂质元素含量均不超过1μ g/L；实验用水：Millipore-A20 所制得的超纯水，其电阻率≧18.2MΩ ·cm；ICP-MS2000B：带碰撞反应池和 2 路碰撞反应气，可分别通（He+H2）和（He+NH3），也可根据实际需求配置纯氦气或者其他纯碰撞/反应气；1.2 标准溶液的配置： 锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、银、镉、钡、铅、铋混合标准溶液均由对应的 10mg/L 单标配置而成，各标液购自于 Inorganic Ventures 公司；以重量法经一步稀释成 230.97μ g/L；1.3 前处理方法： 由于 ICP-MS 的离子源 ICP 部分是和大气直接接触的，故等离子体中也有大量的N、O、H，因此硝酸的基体除了酸度影响灵敏度之外，其他的和超纯水并无差别，故前处理上以超纯水直接稀释 10~20 倍即可；考虑到本次样品的纯度仅大致为每元素含量 1ppb 且该样品已多次启封使用，含量已较未开封样品高，故以稀释 20 倍处理。1.4 仪器工作参数： 由于使用了 4 种工作模式，各模式的参数罗列如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669011_1638867_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010231588_01_1638867_3.png2、 结果和讨论2.1 分析模式的选择 由于测试的元素总共有 Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、Cd、Ba、Pb、Bi 等 23 个元素。在这些元素当中，可大致分为以下四类：a、 受背景干扰较强但本身并无多原子离子干扰的元素：Li、Na、Mg；这类元素在冷等离子体或者冷等离子体-碰撞反应模式中，背景可以被有效地压制，具体情况如 1.4 的表 2；b、 受多原子离子干扰较为强烈且电离能较低的元素：K（ArH）、Ca（Ar）、Cr（ArC）、Mn（ArN）、Fe（ArO）；这类元素在冷等离子体条件下，多原子离子的干扰可以被有效地压制，但本身的灵敏度也比较低。另外，在冷等离子体调谐条件下加入碰撞反应气，除了可以有效提高目标元素灵敏度之外，（He+H2）混合气当中的 H2还可以有效地消除多原子离子的干扰。故这些元素十分适合“碰撞聚焦-冷等离子体”模式；c、 受多原子离子干扰强烈且电离有高有低的元素：Al（CNH、CN）、K（ArH）、Ca（Ar）、Ti（SO、SiOH）、Cr（ArC）、Mn（ArN、ArNH）、Fe（ArO、CaO）、Co（ArF、ArOH）、Cu（NaAr）、Zn（SO2、S2）。这类元素既适合上述的“碰撞聚焦-冷等离子体”，也适合“碰撞-反应模式”。在仔细地比较了“灵敏度-背景”之后，Al、Ti、V、Fe、Zn、Cu 元素选用碰撞反应模式来解决多原子离子的干扰。d、 其他元素：由于并无多原子离子的干扰或者干扰影响很小，同时考虑到灵敏度的问题，故 Be、Ga、Ag、Cd、Ba、Pb、Bi 等元素采用常规模式。综合上述原则，各元素采用的分析模式如表 3：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010242298_01_1638867_3.png2.2 各分析模式切换的时间和分析总时间 在这四种模式当中，低功率运行的状态一般来说，要比高功率更加不耐受基体。因此如果从高功率向低功率转换，稳定时间要更长一些；另外，通入碰撞反应器和没通碰撞反应气又需要一定的稳定时间。综合以上的因素，实际测试过程中将“碰撞聚焦-冷等离子体”模式放在第一位，其他的依次是“冷等离子体”、“碰撞反应”、“常规”。模式之间切换的稳定时间为：45s、30s、30s、30s。 23 个元素的总分析时间大约为 6 分钟。2.3 内标元素的选择、样品处理方法及分析方法： 任何的动态型分析检测设备，都存在信号的漂移，样品基体也会导致这种情况的发生，因此测试过程当中一般都会采用内标加以校正。但是对于高纯酸而言，由于其待测元素的含量都处于超痕量的水平。如果添加内标，那么无论是内标溶液本身还是添加这个操作，都存在引入污染的风险。另外，实际测试过程中，硝酸样品除了酸度之外其他情况和超纯水十分类似。因此，综合以上因素，测试过程中不用任何的内标。 在前处理的选择上，由于无论是硝酸还是盐酸，如果进行赶酸富集的话，对前处理的环境有较高的要求。考虑到 ICP-MS 的高灵敏度并且这两种类型样品基体和超纯水十分类似，故前处理上以“体积比”的方式用超纯水将待测样品稀释20 倍。测试过程当中，以标准加入法分析各元素含量。2.4 背景等效浓度 BEC 值、加标回收率和 2 小时的长期稳定性： 2.4.1 背景等效浓度 BEC 值为 5%的硝酸信号所对应的浓度值，具体如表 4；另外为验证检测能力，还以标准加入法测试了超纯水中的各个元素http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010260305_01_1638867_3.png 超纯水中各元素 BEC 值测试中，标准曲线为超纯水添加 2.0、5.0、10.0、50.0ng/L。 结果如表 5：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010263344_01_1638867_3.png 扣除上述超纯水中各元素的浓度值，并乘以稀释倍数，得出硝酸中各元素含量元素 背景等效浓度 BECng/L元素 背景等效浓度 BECng/L7Li 12.22 58Ni 32.7923Na 58.76 59Co 16.2324Mg 164.85 63Cu 11.9127Al* 3545 64Zn* 918.939K 216.0 69Ga 3.8440Ca* 1309 75As 93.9348Ti 128.6 107Ag 7.9251V 35.03 114Cd 2.5652Cr 32.22 138Ba 10.8655Mn 21.13 208Pb 8.6256Fe 244.6 209Bi 6.51值如表 6：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010290113_01_1638867_3.png2.4.2 加标回收率和长期稳定性： 硝酸的加标回收率以 5%（V/V）硝酸中添加 500ng/L 的混合标准溶液进行测试；同时以 2 小时内测试 21 次的方式测试了长期稳定性。结果分别如表 7 和图 1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/