建筑储能相变材料

[table][tr][td][color=#990000]摘要：本文针对相变材料热性能测试的两个国际标准测试方法，ASTM C1784和RAL-GZ 896，对这两种方法的进行了简述来和比较，使得对相变材料热性能测试评价有更深刻的了解，以便在实际应用中做出更合理的选择和应用。[/color][/td][/tr][/table][color=#990000]关键词：相变材料、热性能、标准测试方法[/color][align=center][img=,593,417]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310924_7967_3384_3.png!w593x417.jpg[/img][/align][b][color=#ff0000]1. 引言[/color][/b] 对于相变材料热性能测试，目前国际上有两个机构分别颁布了相应标准测试方法，一个是美国材料与试验协会ASTM（American Society for Testing and Materials），另一个是相变材料质量协会（Quality Association PCM）。 美国ASTM是一个众所周知的标准化组织机构，在2013年针对相变材料热性能测试评价颁布了标准测试方法ASTM C1784-13 “Standard Test method for Using a Heat Flow Meter Apparatusfor Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials andProducts”。 为了制订相变材料性能要求和合适的质量保证规范，2004年国际上一些公司机构成立了相变材料质量协会（Quality Association PCM），2006年德国质量保证与认证研究院（RAL）接受了该协会制订的相变材料质量和测试规范（Quality and Testing Specifications for PCM：RAL-GZ 896），并允许使用RAL质量标志授予高质量的相变材料产品。 对于相变材料热性能的测试评价，主要包括以下几方面的内容： （1）储热量：相变材料可以再次吸收和释放的热量，一般是越多越好。 （2）相变温度：相变材料吸收和释放热量的温度范围定义，一般应该是尽可能的狭窄和恒定。 （3）导热性能：导热系数应尽可能高，以便能够快速完整地传输热量。 （4）稳定性：使用寿命尽可能长并没有明显的性能损失。 目前国际上针对相变材料的这两个标准测试方法，在热性能测试评价上各有侧重。本文将通过对这两种方法的简述来对这两种方法进行比较，使得对相变材料热性能测试评价有更深刻的了解，以便在实际应用中做出更合理的选择和应用。[b][color=#ff0000]2. 相变材料热性能标准测试方法[/color][color=#330033] （1）RAL-GZ 896[/color][/b] RAL-GZ 896包括了三个标准测试方法，分别用于相变温度和蓄热、导热系数以及循环稳定性的测试，所对应的标准测试方法分别为DSC法、T-History法和多层量热计法。[b] （2）ASTM C1784[/b] ASTM C1784是基于ASTM C518稳态热流计法传热性能测量装置所建立的测试方法，除了可以测量相变材料的相变温度和蓄热量之外，自然也可以测量相变材料的导热系数和循环稳定性。 基于ASTM C1784方法测量装置结构如图 2‑ 1所示。[align=center][img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310924_9188_3384_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图2‑ 1 热流计法热性能测量装置结构示意图[/align][b][color=#ff0000]3. 两种测试方法的共性[/color][/b] （1）相变材料（PCM ）的分类： ■ RAL-GZ 896：PCM 、PCM 复合材料、PCM 构件、PCM 系统 ■ ASTM C1784：PCM 构件→PCM 产品 （2）测试结果描述 ■ RAL-GZ 896：以热焓随温度变化（H/T）关系图描述，如图 3‑ 1所示。 ■ ASTM C1784：箱形关系图描述，=1 K步长，如图 3‑ 2所示。[align=center][img=,690,401]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310926_3057_3384_3.png!w690x401.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图3‑ 1 热焓-温度关系图[/color][/align][align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][img=,690,411]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310926_873_3384_3.png!w690x411.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图3‑ 2 箱形关系图[/color][/align] （3）重复性测量： ■ 两种测试方法都要求每个样品至少进行3次重复测量。[b][color=#ff0000]4. 校准方法[/color][/b] （1）RAL-GZ 896：没有规定→生产厂商推荐→项目42/29。 （2）ASTM C1784热焓校准： ■ 热容和温度取决于热流计偏差的因素需要进行考虑。 ■ 还需考虑附加材料层（如用于改善样品和冷热板热接触的材料） （3）温度校准依据ASTM E967。[b][color=#ff0000]5. 校准和试验过程[/color][/b][color=#ff0000]5.1. ASTM校准步骤[/color] （1）至少采用2个已知小热容的样品（不同厚度）进行校准。 （2）整个试验温度范围要横跨相变温度范围两端各10℃左右。 （3）在步进温度差分割的时间内对热流进行积分。 （4）绘制热流积分与不同样品厚度的关系图，如图 5‑ 1所示。[align=center][img=,690,422]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310928_7813_3384_3.png!w690x422.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 1 热流积分与不同样品厚度的关系图[/color][/align] （5）对于每一个平均温度测量值都外推到0厚度。 （6）绘制0厚度样品随平均温度的变化曲线得到随平板温度变化的热流计修正因子。如图 5‑ 2 所示。[align=center][img=,690,429]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310928_8078_3384_3.png!w690x429.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 2 校准试验曲线[/color][/align][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]5.2. ASTM中的测试参数确定[/color] （1）从低于熔点10℃以下的温度起开始升温。 （2）温度变化步长1.5±0.5 K，每个步长加热过程的弛豫时间要大于2小时。 （3）加热结束：如果蓄能返回到一个很小值（完全熔化）。 （4）对于冷却测量重复以上过程。 整个升降温试验过程中，升降温设定曲线、样品温度变化曲线和热流变化曲线如图 5‑ 3所示。[align=center][img=,690,378]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310929_5371_3384_3.png!w690x378.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 3 升降温曲线和热流变化曲线[/color][/align] 需要注意的是：相变材料相变区间与温度步长大小及每一温度步长的驰豫时间有关。[color=#ff0000]5.3. RAL中的测试参数确定[/color] 加热速度试验 （1）加热温度区间要要覆盖整个熔化和结晶化过程。 （2）升降温速度的设置条件为：一是在两次加热速度下的温度峰值之差小于0.2K，二是在相同升降温速度时峰值温度应小于0.5K，如图 5‑ 4和图 5‑ 5所示。[align=center][color=#ff0000][img=,690,425]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310929_8176_3384_3.png!w690x425.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 4 加热速率相差一半时加热冷却曲线峰值小于0.2K[/color][/align][align=center][color=#ff0000][img=,690,420]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310930_1940_3384_3.png!w690x420.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 5 一种升降温速率时加热和冷却曲线峰值小于0.5K[/color][/align][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]5.4. ASTM中的样品测量和计算[/color] （１）起始温度和终止温度要与PCM 活性区间的两端温度相差10K以上。 （２）从三个不同起始温度点开始进行三次测量以增加测量精度。 确定PCM 的活性区间。[color=#ff0000]5.5. RAL中的样品测量和计算[/color] 最大加热速率的确定原则： （１）必须要对3个样品进行6次循环测量，温度区间必须大于熔化和结晶温度区间±5K。 （2）前两次的循环测试（预熔化）可以快一些进行。 （3）第三次循环确定相变温度和蓄热。 （4）第3～6次循环测试用来确定最小成核温度。[b][color=#ff0000]6. 两种方法的主要差别[/color][/b][align=center][img=,690,212]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310930_3827_3384_3.png!w690x212.jpg[/img][/align][align=center][/align]

[color=#993399]摘要：本文介绍了国内外相变储能材料热物性的三种主流测试方法，对比分析了差示扫描量热法（DSC）、参比温度曲线法（T-History）和动态热流计法（DHFM）三种主流相变材料热物性测试方法的特点，简述了各方法在相变材料热分析测试时的注意事项，为相变储能材料研究、生产和使用中选择合适的热物性测试方法提供了参考。[/color][color=#993399]关键词：相变材料，储能，差示扫描量热法，参比温度法，动态热流计法[/color][hr/] [b][color=#993399]1. 引言[/color][/b]相变储能材料是利用相变过程中吸收或释放的热量来进行潜热储能的物质，其研究和开发经历了漫长的过程。与显热储能材料相比，相变材料具有储能密度大、效率高以及近似恒定温度下吸热与放热等优点，因而可以应用于很多领域，如太阳能利用、废热回收、智能空调建筑物、调温调湿、工程保温材料、医疗保健、纺织行业（保温衣服）、日常生活、航天与卫星等精密仪器的恒温等方面。相变储能材料的热物性是衡量其工作性能的标准，也是其应用系统设计及性能评估的依据。相变储能材料的热物性包括相变温度、相变潜热、热导率、比热、循环热稳定性、膨胀系数、储热系数等，而相变温度、潜热及热导率是衡量相变储能材料性能最关键的几个参数，因此对相变储能材料的热物性测试一般都围绕这几个参数进行。相变储能材料热物性测试方法众多，但常用的主要有三种方法，本文将介绍这三种测试方法及其应用。[b][color=#993399]2. 差示扫描量热法（DSC Method）[/color][/b]差示扫描量热法是在程序控制温度下测量输入到物质（试样）和参比物的功率差与温度的关系的一种技术，主要应用于测量物质加热或冷却过程中的各种特征参数：玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、比热容及热焓等。根据测量方法的不同又分为两种类型：功率补偿型和热流型，两种类型的测试仪器结构如图2-1所示。[align=center] [img=差示扫描量热法测试结构示意图,690,536]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252152_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#cc33cc][b]图2-1 差示扫描量热法测量原理图[/b][/color][/align]功率补偿型DSC：通过功率补偿使试样和参比物始终保持相同的温度，测量为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差。热流型DSC：在给定样品和参比物相同的功率下，测量样品和参比物两端的温差，根据热流方程将温差换算成热量差作为信号输出。差示扫描量热仪是比较成熟的设备，其使用温度范围广，分辨能力和灵敏度高，数据采集和处理集中，能够通过电脑直接得到DSC曲线。差示扫描量热仪测试过程中的主要影响因素有：（１）实验条件：包括升温速率的大小对试样内部温度分布均匀性的影响，检测室气体成分和压力对试样蓄放热的影响，天平的测量精度对试样选取量的影响等。（２）试样特性：样品量必须与突然释放大量能量的潜力相一致，故应尽可能使用小数量的材料，通常为１～50mg，样品在几何形状、粒度大小和纯度等方面应具有代表性。（３）参考物质：参考物质在试验温度范围内不能发生任何热转变。典型的参考物质包括煅烧氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器。（４）其他因素：如仪器的校正等。差示扫描量热仪测试过程中的注意事项有：（１）试样的选取：由于DSC测试需要的样品量很少，在几毫克到几十毫克，因此，试样的选取关乎实际应用中大块材料的热物性，应尽量选取粒度和纯度具有代表性的试样。为减小天平测质量时产生的相对误差，应尽量多的取样。（２）温度变化速率的控制：升温速率不宜过高，过高的升温速率会导致试样内部温度分布不均匀，易产生过热现象。[b][color=#993399]3. 参比温度法（T-History Method）[/color][/b]参比温度法是一种能够测定多组相变材料凝固点、比热、潜热、热导率和热扩散系数的方法，其基本原理是将相变材料样品和参考物质分别放在相同规格的试管内，并同时置于某一设定温度的恒温容器内进行加热，直至所有材料的温度都达到这一设定温度。然后将它们突然暴露在某一较低设定温度环境中进行冷却，则得到样品和参考材料的温降曲线，通过两者的降温曲线建立热力学方程得到材料的热物性。在各种热物性测试方法中，普遍现象的是测试装置越简单所对应的测试数学模型就越复杂，需要考虑的边界条件和假设就越多。参比温度法中所进行的假定为：（1）相变过程近似为准稳态过程。（2）在固液相分界面上液相相变材料通过对流传给固相相变材料的热量忽略不计。（3）近似为一维径向传热试管的径长比要远小于1。参比温度法测试仪器结构如图3-1所示。[align=center] [img=02.参比温度法测试仪器结构示意图,690,300]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252153_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图3-1 参比温度法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]参比温度法是一种近十几年来发展起来的热分析技术，测试仪器要远比差示扫描量热仪简单，操作更简便，无需差示扫描量热仪那样的复杂培训和操作。一般采用用普通玻璃或石英试管装样品，使用方便且相变过程易被观察到，并能同时进行多样品的同时测量，样品个数取决于恒温容器的大小和数据采集系统的通道数。参比温度法测试过程中的主要影响因素有：（1）参比温度法中样品的用量为5～50g，为使样品在恒温容器内升温时受热均匀，需将样品粉碎，这破坏材料本身的结构，不能准确反映材料自身的热物性，因此会产生一定误差。（2）加热试管时，由于试管内材料分布不均等原因会导致试样内部温度不均匀，对实验结果的准确性会有影响。升温和降温过程的快慢影响试样的蓄放热，对实验结果产生一定的影响。参比温度法测试过程中的注意事项有：（１）测试条件：要求比奥数＜０.1时，适用集总热容法建立热力学方程，故在测试之前应该对测试条件是否满足要求进行估算。（２）温度的选择：为了获得良好的降温曲线，加热温度要高于相变温度，冷却温度要低于相变温度。[b][color=#993399]4. 动态热流计法（DHFM Method）[/color][/b]动态热流计法是一种采用热流计测试装置来对试样热流进行动态测量的瞬态测试方法，首先测量装置中的两块加热板处于一个相同的、低于或高于样品相变温度的稳定温度，然后控制两块加热板步进升温或降温到一系列相同温度点并恒定，并实时测定每个步进温度变化过程中热流密度变化，根据热流密度变化测得每个温度点下的的热焓。动态热流计法是最近几年发展起来的新方法，此方法特别适合用于测量各种固态相变复合材料和制品、结合相变材料的混合材料以及相变材料颗粒在整个相变过程中的热物性测试评价。动态热流计法测试仪器结构如图4-1所示。[align=center] [img=03.动态热流计法测试仪器结构示意图,690,229]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图4-1 动态热流计法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]动态热流计法同样是种多参数热物性瞬态测试方法，通过热流的瞬态变化过程可以测量相变材料的显热和潜热，由一块相变材料样品可以测量固相和液相比热、相变温度和相变焓，由此可以确定相变材料的蓄热能力。另外通过试验过程的控制，可以在稳态条件下测量相变材料相变区间前后的热导率动态热流计法测试过程中的主要影响因素有：（1）伴随着过冷现象，测试结果会是不太寻常的热涵-温度曲线。固液和固固相变的初始温度常取决于加热和冷却速率、相变材料纯度以及相变材料是不是非晶态。（2）相变材料及其复合材料大多表面粗糙，这会给测量带来很大的接触热阻，可以采用弹性薄片来减小接触热阻，这些弹性薄片热焓会带入测量，需进行校准修正以保证测量精度。（3）对于热导率较高的相变材料样品，样品边缘热损会给测量带来一定影响，要设法保证测量区域内尽可能为一维热流。动态热流计法测试过程中的注意事项有：（1）测试温度区间的设定：相变材料一般并未有精确的熔化温度或凝固温度点，因此必须大至的相变温度区间来对测试温度范围以及温度变化步长进行设定，既要保证测量精度，又要兼顾测试效率。（2）测试条件：在测试过程中要求测量装置在一系列温度点达到稳态，即在稳态条件下样品的整体温度均匀且相同，没有热流进出样品，在测试中要确保稳态条件形成后才能进入下一个温度点的测试过程。（3）热流计的选择：要选择合适的热流计使得整个测试过程中的热流都必须可测，热流传感器既要保证测量精度，又有具有较大的测量范围，避免出现热流值超出热流计量程的现象。（4）校准：动态热流计法测试中要保证热流计经过校准和测量精度，而且需要采用规定的校准程序来确定相应的修正因子。[b][color=#993399]5. 测量方法比较[/color][/b]通过对以上三种测量方法的原理分析、测试仪器的比较以及其各自的特点和适用范围选择，总结三种测试方法在相变材料热物性测量中的优缺点对比如表5-1所示。[align=center][b][color=#cc33cc]表 5 1 三种相变材料测试方法优缺点比较[/color][/b][/align][align=center][b][color=#993399][img=热分析三种主流测试方法对比,690,447]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_02_3384_3.png[/img][/color][/b][/align][b][color=#993399]6. 结论[/color][/b]通过对相变材料热物性当前三种主流测试方法的分析，探讨了各个测试方法的适用性和优缺点。针对相变储能材料热物性考核评价，对如何选择合理的测试方法所需关注的内容进行了总结。（1）三种测试方法各有优点和不足。DSC方法技术成熟度高，测量精度高，测量结果准确，但所用试样量偏少，导致样品热物性无法完全反映实际应用的大块材料的热物性。参比温度法的实验装置和操作过程都比较简单，试验过程易于观察，样品用量也较大，但样品结构不完整，受热可能不均匀。动态热流计法技术成熟度高，可直接对大块相变材料热物性进行测量，但测试周期较长。因此在实际应用中可以结合三种方法的使用，对比试验结果，以得到合理的测试结论。（2）对于粒度均匀，结构和组成单一，少量试样能够代表总体样品性质的材料宜选用测量精度高的DSC方法测量。对于松散材料，DSC测试取样无法具有代表性时，可以选用参比温度法测量其热物性。对于有完整性和代表性要求以及需要了解热导率性能的相变材料，可以选用动态热流计法。（3）这三种测试方法经过了不断的工程应用和实践，已经成为目前国际上的主流测试方法，通过这三种测试方法完全覆盖了从微量级样品到大尺寸产品级的相变储能材料热物性测试评价。这三种测试方法分别是相变储能材料不同生产阶段内的标准性测试方法，在具体应用中可根据实际情况进行合理的选择。[b][color=#993399]7. 参考文献[/color][/b] （1） ASTM E793 - 06(2012) Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry （2）Yinping, Zhang, and Jiang Yi. "A simple method, the-history method, of determining the heat of fusion, specific heat and thermal conductivity of phase-change materials." Measurement Science and Technology 10.3 (1999): 201. （3）ASTM C1784-14 Standard Test Method for Using a Heat Flow Meter Apparatus for Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials and Products

[color=#993366]摘要：针对动力电池热管理系统用复合相变材料，对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的大量错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，指出了产生这些错误的主要原因，明确了后续工作的方向和内容。[/color][align=center][img=,690,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102575588_388_3384_3.png!w690x431.jpg[/img][/align][color=#ff0000]1. 引言[/color] 在动力电池热管理系统中，空冷、液冷和相变材料冷是较为常用的三种冷却方式。其中前两种是主动热管理，第三种是被动热管理。相变材料做为被动式热管理方式用于动力电池热管理系统是一个新兴的发展方向，与传统空冷、液冷等方式相比，具有高效、节能、温度波动小、防止热失效等优点。[color=#ff0000]2. 相变材料在动力电池中的应用结构形式[/color] 相变材料在电池包中的应用主要有两种结构形式： （1）电池单元直接置于相变材料中的包裹式形式，如图 2‑ 1和图 2‑ 2所示； （2）相变材料将电池单元夹在中间形成三明治夹层结构形式，如图 2‑ 2所示。[align=center][img=,690,335]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104045551_7090_3384_3.png!w690x335.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 1 相变材料包裹电池式结构[/color][/align][align=center][img=,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102422682_8708_3384_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 2 相变材料包裹物及电池[/color][/align][align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][img=,690,402]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104307481_9899_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 3 相变材料与电池三明治夹心结构[/color][/align] 以上相变材料在电池包中的三种结构形式，其中第一种结构虽然换热效率高，比较适合各种柱状和其它异形电池使用，但结构复杂，对制造工艺要求较高。第二种结构结构简单、易操作，比较适合板状和块状形式的各种电池。[color=#ff0000]3. 动力电池中复合相变材料类型[/color] 动力电池中复合相变材料的设计和制造主要考虑以下几方面因素：[quote][color=#993300] （1）适宜的相变温度和较大潜热；[/color][color=#993300] （2）其他热物理性能：导热系数高、热容大、密度高、体积变化率低、无相分离、低过冷度；[/color][color=#993300] （3）化学性质：无腐蚀、化学稳定性好、与容器相容、无毒、无易燃、无污染；[/color][color=#993300] （4）经济性要求：低成本、容易获得、可循环使用。[/color][/quote] 对于相变材料的研究已经相对比较成熟，但大多数固液相变材料，尤其是中低温相变材料具有较低的导热系数，这直接使得相变材料在动力电池热管理系统应用中存在的最大问题是导热系数偏低（0.2 W/mK左右），而在电池热热管理系统中则需要较快的吸收和放出热量，否则只有部分导热相变材料发生相变吸收或放出热量，将导致相变材料在热管理系统中的作用下降，在高温或大电流等极端条件下同样会发生电池热失控而造成安全问题。 如何克服上述缺点，改善导热能力成为近年来国内外在动力电池用相变材料中的一个研究热点，研究方向主要集中在采用多孔泡沫金属和泡沫碳作为导热增强介质，相变材料被分散成小颗粒储藏在泡沫介质孔隙中，泡沫介质骨架起到强化传热作用，由此来显著提高整体复合相变材料的导热系数，同时相变材料中的空穴也因为毛细作用分散在孔隙中，避免了因空穴集中而产生的局部热阻和热应力。[color=#ff0000]3.1. 泡沫金属复合相变材料[/color] 泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。图 3‑ 1的扫描电镜照片显示了典型泡沫金属材料的微观结构，可以看到相互连通的孔隙部分占到了泡沫金属材料的绝大部分空间，其间的金属基体材料呈立体骨架结构。不同孔隙单元的结构并不完全相同，但是从较大范围来看则具有相似特性，这说明泡沫金属材料微观结构的均匀性和各向同性使得其导热过程的各向同性。[align=center][img=,690,519]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105079861_3622_3384_3.jpg!w690x519.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 1 泡沫金属材料扫描电镜照片[/color][/align] 已实用并具有较大导热系数的泡沫金属主要有泡沫镍、泡沫铝和泡沫铜，如图 3‑ 2所示。[align=center][img=,690,200]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105542851_1607_3384_3.png!w690x200.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 2 各种泡沫金属[/color][/align][color=#ff0000]3.2. 泡沫碳复合相变材料[/color] 泡沫碳是碳元素的同素异形体之一，如图 3‑ 3所示，泡沫碳材料内部是中空的蜂窝状结构，其中70％～90% 为开口或相通的蜂窝状孔洞，微孔的平均直径为200~500 um，固体结构由相互交错的韧带支撑而成。如所示，泡沫碳的几何结构使其密度大幅度降低，比表面积极具增大，是一种具有低密度、高导热（导热系数高达200 W/mK）、耐高温、耐腐蚀等优点的新型材料。[align=center][img=05.泡沫碳材料的扫描电镜照片,443,333]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292107453445_4814_3384_3.png!w443x333.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 3 泡沫碳材料扫描电镜照片[/color][/align] 由此可见泡沫碳材料具有高的导热系数和稳定的化学性质，泡沫碳材料在石墨基材料中导热系数最高，并与相变材料具有良好的相容性，因此常用于相变材料的强化传热。相变材料渗入泡沫碳所构成的复合相变材料，其相变速率可大大提高，所以具有非常好的应用前景，已成为国内外研究的热点。[align=center][img=05.泡沫碳,690,222]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292108217452_8396_3384_3.jpg!w690x222.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 4 泡沫碳[/color][/align] 另外，泡沫碳是一种在石墨基体中均匀分布大量连通孔洞的新型高导热材料，相比于常见的膨胀石墨，泡沫碳有孔密度大、通孔率高、能够维持自身形状结构等特点，其导热系数要大于泡沫铜很多倍。与泡沫金属另外一个重要不同之处是因为泡沫碳材料内部气孔分布的不均匀性和孔径差异造成泡沫碳材料具有明显的各向异性，由此会造成泡沫碳复合相变材料的导热性能也具有明显的各向异性特征。[color=#ff0000]4. 国内外复合相变材料热性能测试中普遍存在的问题[/color] 由于复合相变材料呈现出多孔性、各向异性和多种成分复合性等多种特性，在进行复合相变材料导热系数测试中要十分小心的选择合适的测试方法，稍有不慎就会做出错误的选择，得出错误结果。纵观国内外在复合相变材料导热系数测试方面的文献报道，可以明显发现存在大量问题，主要表现出以下错误现象：[quote][color=#993300] （1）选择测试方法很随意，使得测试方法多种多样。[/color][color=#993300] （2）对所选测试方法的适用范围并不清楚，很多时候在测试过程中忽略了材料的各向异性特征。[/color][color=#993300] （3）对测试结果所包含的内容并不清楚，很多时候测试结果中包含了大量的测试误差，导致很多文献报道的性能测试结果和变化规律相互矛盾。[/color][color=#993300] （4）测试分析仪器厂商对测试技术的理解、研究和技术培训有限，误导了仪器使用人员在测试操作和试验参数设置上的不正确，从而得出误差较大结果。[/color][color=#993300] （5）各种测试方法还缺乏针对性和覆盖能力，针对或满足新材料性能测试，还缺乏相应的标准测试方法或具体条款。[/color][/quote] 造成复合相变材料热性能测试中普遍存在问题，科技文献中大量数据错误的主要原因是：[quote][color=#993300] （１）材料研究人员不懂测试技术，而测试人员对材料特征缺乏足够的了解。[/color][color=#993300] （２）有关复合相变材料研究报告和文献的审稿人一般都是搞材料的专业人员，他们对材料工艺非常熟悉和了解，对材料性能也只算是了解，也仅仅是数量级和大致范围的了解，但对材料性能的具体测试技术，特别是对测试方法的选择、测试仪器的操作细节等一系列保证准确测量的技术手段并不清楚。[/color][color=#993300] （3）材料研究人员和性能测试人员缺乏充分的技术交流。[/color][color=#993300] （4）测试人员针对复合相变材料热性能测试缺乏深入的测试方法研究。[/color][/quote][color=#ff0000]5. 典型错误案例[/color][color=#ff0000]5.1. 金属泡沫复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 上海交通大学肖鑫等人研究了不同孔隙率和孔径大小的泡沫铜和泡沫镍，其中导热系数测试则采用了瞬态平面热源法。对于泡沫铜材料，当孔隙率为89%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热系数为16.01 W/mk；对于泡沫镍材料，当孔隙率为91%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热率为2.33 W/mk。作者指出，复合相变材料的有效导热系数随孔隙率的增加而减小，且不受孔隙大小的影响。 日本北海道大学的Oya等人采用泡沫镍和熔融温度为118℃的赤藓糖醇相变材料制备了高温复合相变材料，并采用激光闪光法测量了导热系数和比热容。综合测试结果表明，孔隙大小对潜热和熔点几乎没有影响，采用0.5 mm孔径大小的金属泡沫所制成的复合相变材料的导热系数从纯赤藓糖醇相变材料0.733 W/mk显著提升到复合相变材料的11.6 W/mk。与上述肖鑫等人的研究结论相反，Oya等人认为孔径大小对导热系数有显著的影响，因为随孔隙大小的增加骨架的连通性从0.1 mm增加到0.5 mm，从而在较大孔径情况下导致更高的导热系数，这种结论意味着金属泡沫的质量非常重要，因为骨架的连通性保证了传热路径。 美国太平洋西北国家实验室的Hong和Herling 制作了石蜡/铝泡沫复合相变材料并测量它们的导热系数，所用泡沫铝的孔隙率为92～93%、孔径大小在0.5～2.0 mm范围内，导热系数测试采用了稳态恒定热流法。所报道的归一化有效导热系数，即复合相变材料有效导热系数与纯相变材料导热系数的比值，在20～44范围内。从测试结果可以看出, 随着 PCM 从固态到液态的变化，归一化有效导热系数增加。作者将这种增加归因于泡沫金属和液态PCM之间更好的热接触。不同于肖鑫等人和Oya等人得出的结论，测试结果清楚地显示有效导热系数随着泡沫铝孔径的减小而增加，特别是当孔径为0.5 mm时导热系数最大。 上述三篇研究文献非常典型，都是针对金属泡沫制成的复合相变材料进行了测试，测试方法分别采用了瞬态平面热源法（金属泡沫孔径范围1～5 mm）、激光闪光法（金属泡沫孔径范围0.1～0.5 mm）和稳态恒定热流法（金属泡沫孔径范围0.5～2 mm），但针对导热系数与金属泡沫孔隙率和孔径大小的关系，他们所得出的结论完全不同。[color=#ff0000]5.2. 泡沫碳复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 中科院山西煤化所钟雅娟等人用石蜡和中间相沥青基石墨泡沫制备复合相变材料，使用了四种不同孔径大小和体积密度的石墨泡沫做为样品，并用激光闪光法测量了石墨泡沫的导热系数。低容重的石墨泡沫具有较大的孔隙率，可容纳较多石蜡，测试结果显示热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度。 上述只是一篇典型的泡沫碳复合相变材料研究文献，在众多泡沫碳复合相变材料导热系数测试文献中多采用的是激光闪光法，很多得到的错误结论都是“热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度”。可以证明的是，对于泡沫碳这种高孔隙率、高导热和低密度材料，其热扩散系数取决于样品厚度的错误结论完全是对激光闪光法测试理论和测试仪器不了解造成，热扩散系数与样品厚度高度相关完全是因为测试误差所致。[color=#ff0000]5.3. 差热扫描量热仪测试典型错误案例[/color] 目前国内外针对复合相变材料的蓄热性能，全部采用的都是差示扫描量热仪（DSC）进行测试。我们调研了众多关于复合相变材料、特别是关于常温附近的相变材料和复合相变材料的文献报道，发现在所有文献中DSC测试相变材料的试验参数设置全是错误的，测试过程中的样品升降温速率几乎都在5℃/min以上，最大甚至达到了20℃/min，只有极个别的采用了0.5℃/min的低升降温速率。按照相关针对常温型相变材料DSC标准化测试方法研究成果，已经证明在升降温速率小于0.05℃/min时才能得到较准确的结果，升降温速率太快会给测量结果带来严重误差，如图 5‑ 1所示。[align=center][img=06.不同样品质量和不同加热速率效应,690,484]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109236481_5646_3384_3.png!w690x484.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 1 样品不同质量和不同升降温速度时的DSC测试结果[/color][/align] 有关DSC测试过程中升降温速率对测量精度的影响，以及常温型相变材料DSC测试标准化研究成果，将在后续报告中进行详细描述[color=#ff0000]6. 结论[/color] 针对动力电池用复合相变材料，特别是通过对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，并指出了产生这些错误的主要原因。 我们将在随后的工作和研究报告中，特别针对动力电池用复合相变材料的热性能测试问题，详细描述如何选择合理的测试方法和测试仪器，详细描述测试过程中如何设置正确的试验参数，从而保证复合相变材料热性能测试的准确性和重复性。[color=#ff0000]7. 参考文献[/color] （1）Xiao X, Zhang P, Li M. Effective thermal conductivity of open-cell metal foams impregnated with pure paraffin for latent heat storage. Int J Therm Sci 2014 81:94-105. （2）Oya T, Nomura T, Okinaka N, Akiyama T. Phase change composite based on porous nickel and erythritol. Appl Therm Eng 2012 40:373-7. （3）Hong ST, Herling DR. Effects of surface area density of aluminum foams on thermal conductivity of aluminum foam-phase change material composites. Adv Eng Mater 2007 9:554-7. （4） Zhong YJ, Guo QG, Li SZ, Shi JL, Liu L. Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage. Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94:1011-4. （5） Zhang, P., X. Xiao, and Z. W. Ma. "A review of the composite phase change materials: Fabrication, characterization, mathematical modeling and application to performance enhancement." Applied Energy 165 (2016): 472-510.[align=center] [img=,640,20]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109565831_9881_3384_3.gif!w640x20.jpg[/img][/align]

[color=#ff0000]摘要：本文重点针对相变材料的各种热分析方法进行了简单比较，介绍了各种热分析测试方法的特点和适用范围，突出介绍了新型商品化热分析测试仪器——参比温度曲线法（T-History）的特点，参比温度曲线法（T-History）更适合大尺寸复合相变材料的热分析测试。[/color]关键词：相变材料，参比温度曲线法，T-History，热分析，差示扫描量热计，DSC，复合相变材料，储热[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#ff0000][b]1. 引言[/b][/color] 热能存储系统是用于改进能效的最有效技术手段之一，其中具有储热能力的材料也正在被进行广泛的研究。热能存储系统中相变材料作为一种附件，通过相变过程中所产生的潜热来增加热能存储系统外壳和系统中的热质。另外，相变材料被认为是增强建筑能效和其它应用领域中最具潜质材料之一，如应用于特殊环境下稳定人体温度、太空领域、电子工业、汽车行业以及冷藏、太阳能制冷、太阳能发电和季节性能力存储等。 在实际工程应用中选择相变材料时需要考虑合适的热物理、动力学和化学特性以及合理的经济性和安全性。本文将重点关注相变材料的热物理性能，因为这是在蓄热系统模拟和设计中选择相变材料时的主要需要考虑的性能参数，而且还需要通过相变材料来实现以下条件： （1）融化温度处于操作温度范围内。 （2）单位体积融化具有高潜热，这样对于存储给定热量时所需要的容器尺寸较小。 （3）具有高的比热以提供较大的蓄热能力。 （4）无论是在液相还是固相状态下都具有较高的热导率以有利于蓄热系统的充热和放热。 （5）在操作温度下的相变过程中产生较小的体积变化和蒸汽压以避免产生容积问题。 （6）对于一个不变存储容积具有冻结/融化循环的相变材料，需要具有合适的融化温度。 无论是采用热分析技术还是采用量热技术所提供的测试数据，都可以进行测试评价得到热物理性能参数，如相变温度（[i]Tm[/i]）、潜热（[i]Hm[/i]）和液相和固相比热（[i]Cp[/i]）。但热分析技术还是与量热技术有所不同，热分析技术是基于试样的温度函数或时间函数来进行测试评价，而量热技术是基于加热/冷却时间函数来记录试样的温度或热量变化。差示扫描量热技术则兼顾了这两种方法，测试中输出的参数是基于时间和温度函数的热流，因此这里将它归结为热分析技术。[b][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]2. 常用热分析技术[/color][/b] 最常用的热分析方法如表2-1所示，对于每种分析技术都标出了相应的输出参数。为了便于区别测试技术和测试方法，测试方法中需要包括测量参数的评价和解释，因此在表中这两项都进行了标注。 针对商业化的测试技术（表2-1所列内容），在相变材料研究领域用到最多的测试方法是DSC、DTA以及较少范围内的TGA。然而，还存在其他测试技术，如上海依阳公司已经商业化的参比温度曲线法（T-history）。T-history法首次是以量热计方法被提出，但由于采用了一种新的数据评价方法，所以我们将参比温度曲线法（T-history）方法归结为热分析领域。[align=center][color=#ff0000]表2-1 常用热分析技术及相关方法、缩写和测试参数[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-1,690,236]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252207_01_3384_3.png[/img][/align][b][color=#ff0000]3. 针对相变材料的各种热分析方法对比[/color][/b] 选择合适的热分析方法以得到准确的实验数据取决于测试设备的输出量、测量值准确度、实验装置所需要的试样尺寸、设备维护和实验装置安装等多种因素。如表3-1所示，对于相变材料性能评价采用了四种不同测试方法进行比较，比较它们的相对偏差量和输出值。[align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][color=#ff0000]表3-1 四种热分析测试方法对比[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-2,690,244]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252210_01_3384_3.png[/img][/align] 试样大小在确定热物理性能参数中是个需要考虑的重要指标，小试样会导致相应的测试时间减小，由此可改善温度测量分辨率。然而，相变材料主要是用于建筑等工程领域，较大试样的测试分析更具有代表性，实验室级别得到的小试样测试结果可能会产生误导作用。 另外，大量文献阐述了T-history方法具有其他方法不具备的优势：由于可用于大试样测试，这种方法适用于各种宽泛形式的相变材料（无机、有机、胶囊封装或复合材料），加热和冷却速率以及温度范围都可以大范围变化并足以满足相变材料在不同场合的应用需要。因此，大试样形式的相变材料性能评价将更可取，满足这种大试样测试要求的则如表3-1所示的采用T-history方法。 在材料性能测试评价过程中，测量和结果评估是最费时间的步骤。测试结果评估时间可以凭借研究者经验和建立好的规程来进行优化，而测试时间则是纯粹基于所选择分析方法的测试设备。由于通常的热稳定性分析测试以及重复性测试中需要不止一个试样，测试技术中相应的测试时间优化就需要得到特别的关注，如表3-1所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种测试时间较短的测试方法。[/color] 另外，测试设备的维护维修以及价格也是选择测试方法需要考虑的因素，而T-history方法所具有的优点之一就是这种方法的测试设备简单和造价低。同时，如表3-2所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种较少需要维护维修以及价格低廉的测试设备[/color]。 DSC和DTA仪器显示出近似的特点，尽管DTA往往常被用来进行定性测量，在某些特殊情况下，对于热涵的定量测量，合适的测试技术往往是DSC和T-history方法。与其他三种测试方法相比，[color=#ff0000]T-history方法适合于大试样尺寸测试分析，并只需要很少的维护维修、仪器价格和测试时间。[/color] 同时，[color=#ff0000]由于T-History方法的简便性，使得这种方法可以很容易的进行扩展而轻松实现多试样的同时测量。[/color]

[table][tr][td][color=#cc0000]摘要：本文针对测试定形相变材料热性能的 ASTM C1784 动态热流计法（DHFM），从另外一个角度介绍了这种测试方法的具体实施过程，使得 ASTM C1784 更容易被理解、掌握和推广应用。同时，本文分析了 DHFM 方法在工程应用中存在的问题，并提出了具体技术改进措施，以便进一步研究工作的开展和真正解决各种大尺寸相变复合材料热性能的准确、可靠和快速测试问题，以便建立更具有工程应用实际意义的新标准测试方法。[/color][/td][/tr][/table][align=center][img=,690,389]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712172114_9883_3384_3.png!w690x389.jpg[/img][/align][color=#cc0000]1. 引言[/color] 相变材料（PCM）利用其熔融潜热以达到热存储或对环境或系统进行温度调控目的，在建筑结构中越来越多的发现PCM的应用可以降低建筑能耗和调节室内温度。其基本原理是白天 PCM 吸收部分建筑热载荷并产生熔化，而在较低温度的夜间PCM冻结释放出热量，由此来稳定控制建筑物室内空间内温度。 数值研究和现场试验表明，随着PCM 在建筑物围护结构中的应用，负荷峰值小时得以减少，峰值需求时间得到移动，可节省高达25%的制冷能源消耗，并明显提高生活舒适度。 过去的三十多年中，建筑法规越来越强调节能和能效，这导致建筑中普遍使用各种隔热技术。另一方面，PCM 技术在建筑领域中几乎没有什么实质性应用主要是因为它的初始成本要高于隔热技术，以及性能方面的问题，如易燃性和相变性能老化严重等。在过去的几年中，随着PCM材料研究、封装技术、相稳定方法和阻燃剂等方面的发展已经解决了阻碍PCM 应用的大部分问题。最近的研究表明，对于现存的隔热材料改造项目，更换或添加常规隔热材料可能并不总是改善建筑围护结构热能性能最划算的解决方案。 由于 PCM 性能和成本竞争力的提高，近年来市场上推出了多种集成 PCM 的建筑产品，如 PCM 墙体、PCM 增强隔热材料等。这些 PCM 集成部件的动态特性或相变特性，主要包括相变温度区间、潜热性能、过冷和滞后性能以及隔热性能，这些性能的准确测试对预测PCM 产品在整个系统尺度范围内的蓄热和节能潜力至关重要。在早期应用中，具有纯的和均匀的PCM 集成入建筑部件中，如大型PCM壁芯、PCM 壁管。因此，利用单纯 PCM 的动态特性对 PCM 集成产品进行能量或热性能分析已成为一种普遍做法。传统上采用差分扫描量热仪（DSC）测量 PCM 产品中的纯 PCM 成分的动态特性，然而 DSC 方法适用于典型毫米尺度和毫克质量量级的样品，DSC 法还要求样品在成分上要相对均匀。 目前最先进的 PCM 产品与早期 PCM 应用完全不同，目前的 PCM 多是以毫米尺度包裹在结构件内部，例如 PCM 增强石膏板、形状稳定（Shape Stabilized）的定形 PCM 板和 PCM 纤维增强隔热材料等。这些 PCM 集成部件的动态热性能取决于几个关键指标，如构件内 PCM 的质量分数、构件的热容量和导热系数，以及存在的添加剂（火阻燃剂、导电抑制剂、粘合剂）。此外 PCM 本身的动态特性可能会因为周围材料和外来材料的引入而产生变化，因此PCM 集成构件的动态特性与纯 PCM 的动态特性相比有显著差异。 先进的 PCM 产品在尺寸和质量上都会变得更大更重，而且在组合中往往非常不均匀而无法作为 DSC 测试中样品。此外，大量的研究表明采用 DSC 测试系统所进行的单纯 PCM热性能测试在可靠性和测试结果方面大多存在严重问题，需按照特定的操作规程执行才能得到准确结果，由此通过DSC 得到的数据用于蓄热和节能模型计算时普遍造成性能评价的不精确性。 数值计算和实验研究表明，在建筑围护结构中加入 PCM 会显著提高建筑能耗性能，但需要对 PCM的动态特性进行准确测量才能完成整个建筑的能耗模拟。此外，准确的动态测试数据对于优化建筑物内PCM 的分布和位置、最大限度实现节能至关重要。 针对大尺寸 PCM 集成部件和产品的动态热性能的准确可靠测试，实际上面临着严峻的挑战。过去仅有的成熟的热性能测试评价方法一般是利用DSC 进行测试，有时采用 T-history 法测量有限数量的材料。不幸的是DSC 方法需要较小且相对均质的测试样品，在许多PCM 增强结构产品中这一要求不切实际，因为这些材料不是均质材料，在PCM 基混合物或复合材料情况下小样品不具有代表性。 为了解决大尺寸 PCM 集成部件和产品动态热性能的准确可靠测试问题，近些年来研究了一种实验室级别的测试方法，这是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试技术，称之为动态热流计法（DHFM）。HFM 已经被广泛用于材料的稳态导热系数测量，DHFM 方法则是将HFM法进行了升级，这些升级通过对现有 HFM 设备的最小化改造和廉价硬件升级来实现对 PCM 复合材料热性能的准确测量。基于 DHFM 技术，美国 ASTM 在2013年制定了一个新的测试标准：ASTM C1784-13“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”，并在2014年颁布的修订版。尽管DHFM 方法在工程实践中还存在一些不足，但至少使得在科学和工程领域对相变复合材料和相变材料增强产品获得了一个可靠和准确的测量工具，解决了一个标准测试方法有无问题。 上海依阳实业有限公司是从事材料的热物理性能测试技术研究和测试仪器生产的专业性机构，对传统稳态热流计法（HFM）测试技术有过深入的研究和深刻的理解，同时也生产这种测试仪器。通过对相变材料热性能测试方法（DHFM）的研究，证明了这种方法确实是一种现阶段比较有效的实验室级别的测试技术，对标准尺寸的相变复合材料样品的热性能可以做出准确的测量，但也在工程实践中发现了大量存在的具体问题。 本文针对测试定形相变材料热性能的 ASTMC1784 动态热流计法（DHFM），从另外一个角度介绍了这种测试方法的具体实施过程，使得 ASTMC1784 更容易被理解、掌握和推广应用。同时，本文分析了 DHFM 方法在工程应用中存在的问题，并提出了具体技术改进措施，以便进一步研究工作的开展和真正解决各种大尺寸相变复合材料热性能的准确、可靠和快速测试问题，以便建立更具有工程应用实际意义的新标准测试方法。[b][color=#ff0000]由于本文篇幅较大并涉及大量公式，不便在帖子上进行编辑，全文内容已做为附件呈上，请多原谅。附件全文为适合手机浏览的PDF格式文件。[/color][/b]

[size=16px][color=#339999][b]摘要：针对定形相变复合材料热性能测试中ASTM C1784动态热流计法和ASTM C518稳态热流计法的高精度可编程快速温度控制问题，本文提出了采用单独两路TEC半导体热电加热制冷模组作为执行机构的解决方案。解决方案中还配备了不同加热功率的TEC控制电源模块、高精度热电阻温度传感器和超高精度PID程序控制器以构成闭环控制回路，模块式结构完全能满足两种热流计法的高精度温控需求，并便于快速搭建和开发相应的热流计法设备。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align][b][size=18px][color=#339999]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px]在储能和建筑节能领域中，会使用各种新型的定形相变复合材料，这些PCM的储热性能测试通常使用ASTM C1784“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”。[/size][size=16px]ASTM C1784方法是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试方法，称之为动态热流计法（DHFM），因此在稳态时可测量样品的导热系数，在动态时可测量样品的热焓和比热容。建立这种动态热流计法，主要是为了进行板状大尺寸相变材料多个热性能的测试，样品尺寸通常为边长100~300mm之间的正方形板材，这种尺寸易于从定形相变复合材料实际板材中取样测试，与DSC差热扫描量热仪测试中毫克量级样品形式相比更具有材料的代表性，也是DSC的一种补充拓展测试方法。[/size][size=16px]动态热流计法的测量原理如图1所示，其原理与低导热系数稳态热流计法基本相同，不同之处一是在样品的上下两面都安装有热流传感器，二是上下加热板的温度变化相同且同步，即被测样品上下两面始终处于等温边界条件。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=01.复合相变材料储热性能测试方法原理图,400,174]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251820459091_947_3221506_3.jpg!w669x292.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 ASTM C1784测量原理示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]动态热流计法可以测试不同温度下的热焓和比热容，同时也能测量相变材料的熔点温度区间，所以在测试过程中热板温度是以很小的间隔（如0.5~1℃）进行台阶式上升或下降，同时测量温度变化过程中的热流计输出信号，由此可确定不同温度下的测量结果。测试过程中样品上下两表面和样品中心处的温度和热流变化曲线如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=02.复合相变材料储热性能测试过程中的温度和热流变化曲线,550,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821181625_6673_3221506_3.jpg!w690x404.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 C1784法测试过程中的温度和热流变化曲线[/b][/color][/size][/align][size=16px]从上述动态热流计法的测试过程可以看出，整个测试过程对样品表面的温度变化及其控制有以下几方面的要求：[/size][size=16px]（1）台阶式温升控制过程要求产生尽可能小的温度超调，减少热流测量值的积分误差。[/size][size=16px]（2）0.5℃甚至更小的温升步长或台阶，这就要求具有温度控制具有足够高的控制精度，如至少要达到0.02℃的控温精度才能实现不超过4%的测量误差。[/size][size=16px]（3）测试过程中，需要通过多个台阶升温测试过程才能完成全温度范围的测试，整个测试试验过程非常漫长。为此需要每个台阶升温过程的时间尽可能短，特别是从一个温度上升恒定到下一个更高温度台阶时的用时越小越好，而且还需同时满足温度不超调要求。[/size][size=16px]（4）整个控温过程除了快速和无超调外要求之外，还需能进行可编程自动温度控制，可根据温度范围和温度变化步长设置温度变化程序控制曲线，由此可实现整个过程的自动测试。[/size][size=16px]为了实现动态热流计法温度控制过程中的上述几个方面要求，本文提出了以下的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px]在储能和建筑节能领域，大量使用的是相变温度较低（几十摄氏度）的定形相变材料，因热流计的使用温度较低，因此动态热流计法也只能适合这类较低温度的复合相变材料。由此，上述动态热流法温度控制过程中所需解决的问题就是一个100℃以下的高精度快速温度控制问题。[/size][size=16px]为了在10~100℃范围内实现上述高精度可编程快速温度控制，解决方案采用的TEC半导体热电片作为热板的加热器件，在此温度范围内TEC所具备的加热和制冷功能，结合高精度热电阻温度传感器和超高精度可编程PID调节器，可实现温度快速和高精度的程序控制。整个TEC温控系统结构如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=03.可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图,690,328]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821401288_6099_3221506_3.jpg!w690x328.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]在图3所示的TEC温控系统中，除充分利用TEC器件的加热制冷特殊功能之外，为了保证温度变化的高精度、快速和可编程控制的技术要求，本解决方案还对温度闭环控制回路的结构和其他相关器件进行了以下设计和配置：[/size][size=16px]（1）样品上下两面的温度采用各自独立的TEC模组进行温度控制，即两个TEC闭环温度控制回路。这种结构既可以用来执行ASTM C1784 动态热流计法测试，又可以执行ASTM C518热流计法测试，区别只是上下两个热板的温度控制程序不同。 [/size][size=16px]（2）特制的TEC控制电源可根据TEC热电片加热制冷功率来进行选择，适用于多个TEC片的串联或并联使用，以满足不同样品尺寸大小的温控需要。[/size][size=16px]（3）温度传感器采用了较高精度的热电阻温度传感器，如铂电阻或热敏电阻温度传感器，由此可至少达到优于0.02℃的测温精度。[/size][size=16px]（4）在高精度温度传感器基础上，为了保证控制精度，解决方案中特别配备了高精度的可编程PID控制器。此控制器的最大特点是采集和控制精度高，具有24位AD和16位DA，采用了双精度浮点运算，可使最小控制输出百分比达到0.01%，比普通的PID控制器提高了1~2个数量级。[/size][size=16px]（5）解决方案所配置的高精度控制器同时还具备程序控制功能，支持20条程序曲线的编辑。还具有PID参数自整定功能和标准MODBUS协议的RS 485通讯接口，控制器自带的计算机软件可在计算机上运行，通过通讯接口计算机可直接运行控制软件，可进行所有参数的设置，控制参数和过程参数的显示和存储。[/size][size=16px][color=#339999][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px]综上所述，通过本文的解决方案可以高精度和快速的实现动态热流计法测试中的温度控制，同时也能满足稳态热流计法测试中的温度控制需要。特别是模块式结构非常便于搭建和开发相关的定形相变复合材料热性能测试仪器，自带的功能强大的控制软件避免了再进行繁琐和较大工作量的软件程序编写。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align]

[color=#cc0000]摘要：本文针对液体和粉体形式的蓄热型相变材料，介绍了激光闪光法在蓄热相变材料热扩散系数测试中应用研究以及各种典型液体材料和相变材料的验证试验结果。根据研究文献和验证试验结果证明激光闪光法并不是一种测量液体和相变材料热物理性能比较合适的方法，影响因素众多，测试过程繁杂，并存在很多问题及不足，对于未知液体和相变材料的热性能测试很难保证相应的测量精度。[/color][color=#cc0000]关键词：闪光法、相变材料，液体、粉体、热扩散系数，导热系数，储能，蓄热[/color][color=#cc0000][/color][hr/][color=#ff0000][b]1. 引言[/b][/color] 相变材料在相变过程中吸收或者释放热量，利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存，可以解决能量供需在时间和空间上不匹配的矛盾，有效提高能源利用效率，达到节能减排目的。利用相变材料的这一特点将其应用到建筑材料中，吸收和储存白天进入室内的太阳辐射热避免室内温度过高，夜间释放这些热量，把室内温度控制在人体舒适温度范围内，可降低建筑采暖和致冷的能源消耗，实现建筑节能的同时提高居住环境舒适度。 建筑用相变材料多为潜热型蓄热方式，这种方式的主要优势是在较小温度区间内具有较高的蓄热密度，它可以用于建筑的加热和冷却，并可以与其它被动系统或主动系统配合使用。 如图1-1所示，在建筑中所使用的各种相变材料通常被描述为多种相变复合材料的基材，其主要目的是保持相变材料的形状稳定或对其进行包封，特别是相变材料是液态形式时。目前国内外常用的相变复合材料基材的样品尺寸一般从几个毫米到几个厘米直到所谓的大尺寸块状尺度，如已经被用于建筑结构中的微胶囊封装相变材料，各种非工艺陶瓷材料，水泥或石膏板等，所用的相变材料不仅微胶囊封装了石蜡，而且还包含了浸注石蜡等形式，从而形成各种形式的建筑用相变材料。[align=center] [img=1-01.液体和粉末颗粒状相变材料,690,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251521_01_3384_3.png!w690x338.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000][b]图1-1 液体状和粉末颗粒状相变材料[/b][/color][/align] 这些相变材料的热物理性能给出了这些材料和复合材料的蓄热能力，但测试评价热物理性能则并不容易，特别是对于这些液体形状和粉末颗粒形状的相变材料而言，在采用目前传统实验室仪器进行测量时要十分小心，否则很难获得准确的测量结果。 本文针对液体和粉体形式的蓄热型相变材料，主要介绍了激光闪光法在蓄热相变材料热扩散系数测量中的应用，以及各种典型液体材料和相变材料的测量结果，并介绍了闪光法测试相变材料中的注意事项和存在的问题及不足。[b][color=#ff0000]2. 问题的提出[/color][/b] 在激光闪光法中被测样品位于闪光灯和红外探测器之间，激光脉冲照射到样品的前表面，红外探测器测量样品背面的温升变化。通过数学模型来处理这个温升曲线从而测得被测样品的热扩散系数，将热扩散系数与样品材料的密度和比热容相乘得到相应的导热系数。 如图1-1所示液体状和粉末颗粒状蓄热相变材料，在微观尺度上由大量几十至几百微米尺度颗粒或胶囊构成，对于十几毫米的激光闪光法测样品品宏观热性能而言则是均匀的。由此，液体状和粉末颗粒状蓄热相变材料的导热系数测试就可以归结为液体和粉体材料的热性能测试。但由于液体和粉体蓄热相变材料的特殊性，在采用激光闪光法测试导热系数过程中会面临以下几个重要难题： （1）在激光闪光法测量液体和粉末颗粒状样品时，如液液和固液相变材料，被测样品在液液和固液相变过程中会发生明显的膨胀或收缩，如果不采取特殊措施，被测样品厚度将在测试过程中发生变化，会给测试结果带来巨大误差。 （2）液体和颗粒状蓄热相变材料一般的导热系数较低，大多小于1W/mK，这就要求激光闪光法测试时一是尽可能减小样品厚度，二是加大激光脉冲功率，但对于低熔点相变材料而言则是一个相互矛盾的难题。 （3）蓄热相变材料的相变温度一般较低，当激光脉冲照射在相变材料样品前表面时，很容易使得样品前表面温度升高1～5℃，从而使得样品的激光照射区域产生软化或相变，进而改变样品整体性能的均匀性给测试带来严重误差。 （4）许多蓄热相变材料都为透明或半透明材料，激光闪光法的测试过程很容易产生热传导之外的对流和辐射传热形式，就需要采用特殊手段进行规避和修正。 （5）激光闪光法测试热扩散系数的前提条件是认为被测样品在测试过程中保持材料形态不变，即在测试过程中不能产生相变，因此对于蓄热相变材料相变过程中的热扩散系数测试则是激光闪光法无法解决的难题。 以上难题就是为什么对于液体材料大多使用特殊方法来测量热扩散系数，这些特殊方法包括同轴圆柱法和平行板法等稳态方法，瞬态法则主要有热线法。然而，为了避免液体测量中由于辐射和对流带来的影响，必须在这些方法中实施一些特殊技术手段条件，文献给出了测量液体导热系数主要方法的综述。[b][color=#ff0000]3. 激光闪光法测试蓄热相变材料的改进[/color][/b][color=#ff0000]3.1. 激光闪光法测量液体热物理性能技术研究综述[/color] 尽管采用闪光法测试液体热物性存在上述困难，一些研究人员还是尝试了将闪光法应用于液体测量。理论上闪光法可以作为一种有效的测量液体热扩散系数方法，这是因为通过使用热脉冲加热水平安装样品的上表面可以大大降低对流换热的影响。 Schriempf是第一个开发特殊闪光法仪器致力于测量液体热扩散系数并成功应用到了液体水银，他用绝缘材料制成样品容器，液体表面覆盖透明石英板，就像闪光法基本方法一样测量液体样品背面的温度上升。然而他的方法不适应测量低导热液体，因为热量流经容器不可忽略，从而造成热流不再是一维热流。 Farooq等人提出了一个类似方法，基于一个外层钎焊到一环形中心间隔器的样品容器所构成的三层结构测试单元，采用这种样品容器测试水的热扩散系数。 Maeda等人还提出了一个特殊的测样品品单元，其中的液体夹持在顶部和底部铂坩埚内形成一个三层的三明治结构，并使用三层分析计算模型来进行曲线拟合，同时基于透明体假设来进行修正。 Nishi等人研究了高温下激光闪光法测量熔融金属热扩散系数的可能性，为了做到这一点他们开发了一个简单的样品单元，并在理论上估计了在熔融金属界面上的辐射和传导热损失影响，这使得可以分析测量不确定度。他们的结论是所开发的激光闪光法测量装置可以测量熔融镍的热扩散系数以及测量不确定度为±3%。 Coquard等人开发了一种有机玻璃空心圆筒构成的样品容器，在圆筒的顶部和底部由圆形铝板进行封闭，由此组成一种三明治结构样品进行闪光法测试，通过对背温测试曲线进行参数估计得到液体样品的热扩散系数。采用此方法对两种液体（水和乙醇）和一个糊状物质（聚丙烯酰胺凝胶）进行了测试，总的不确定度分析结果为小于5%。但从文献中看这种方法液体样品很厚将近有7mm，对于低导热液体样品测试会造成背温温升时间过长而带来一系列的误差因素。 总之，上述这些研究都是基于经典的闪光法，并假设通过特制样品单元或样品容器的热量传递仍然是一维热流，虽然这可能与实际情况不符。事实上，以上开发的测试设备是由几个具有可变热性能的部件组成，都会产生相应的边缘效应。这就是为什么使用他们的仪器测量液体样品时得不到准确液体热扩散系数的主要原因，就是因为热流不再是一维热流。 为了避免非一维热流情况，Tada等人提出了一种基于适当样品几何形状的方法，他们将液体夹在金属板和样品容器之间并测量前表面温度变化，从中获得液体的导热系数。他们的方法既不要求使用参考材料，也不需要测量样品厚度，因为液体样品层被视为半无限大厚，他们的方法成功测量了水和甲苯。Ohta等人使用一种几乎相同的方法来测量高温下高粘性液体的蓄热系数。然而，这些前表面闪光法都需要测量样品前表面温升并涉及到开发特殊测量设备，而这些恰恰很难实现。 根据上述文献报道和闪光法测试原理，要解决样品厚度变化和前表面物态变化对测量的影响无外乎以下几种途径： （1）在被测样品的测量区域内（脉冲激光照射区域和样品背面温度探测区域），设法保持被测样品厚度在温度变化过程中始终不变，而在被测样品的非测量区域（边缘位置处）留出样品膨胀空间。 （2）采用夹层结构形式讲被测样品夹持在中心位置，使得激光脉冲不直接作用在样品上，一方面避免激光直接穿过透明和半透明样品直达背温探测器形成干扰，二是固定样品厚度始终不变。 （3）根据相变材料导热系数和厚度来优化激光脉冲功率，尽可能在得到满意背面温升曲线的同时，使得样品前表面不产生融化现象。 （4）采用前表面测试技术，即激光照射被测样品前表面进行样品加热，同时在样品的前表面测量样品温度变化，而不是测量样品背面温度变化。 激光闪光法前表面测试技术是一种新出现的高速测试技术，特别适合高导热材料相变前后（熔融前后）的热扩散系数测量，因此这种方法目前主要用于金属熔融前后的高温热扩散系数测量，在较低导热系数的蓄热相变材料中还应用较少，所以本文将不对激光闪光法前表面测试技术进行介绍。[color=#ff0000]3.2. 特制样品容器用于激光闪光法液体测试[/color] 目前绝大多数激光闪光法测试都是采用前表面激光闪光加热和后表面测温方式，可以采用上述前两种途径制作特殊样品容器来进行液体和相变材料测试，文献报道了为激光闪光法液体测试配备的一种特制样品容器。 这种为液体、浆料和微细颗粒材料的热扩散系数测量开发的特制容器，如图3-1所示。该特制样品容器由一个坩埚、不锈钢环和封装盖组成，将被测样品（约50ul）装入坩埚并装上封装盖，被测样品就会充满封装盖与坩埚之间约0.5mm厚的间隙，这个间隙就是被测样品厚度。装填完毕样品后，需要在坩埚底部和封装盖顶部中心区域涂覆石墨以确保表面具有较高发射率，从而形成对脉冲加热光具有良好的热量吸收以及对非接触红外探测器具有较强的热辐射。 针对不同的测试温度范围，特制容器的材质分别为铝合金（适用于500℃以下）和铂铑合金（适用于1600℃以下）。这种结构的样品容器只适合样品水平放置的直立式激光闪光法测试设备，即样品容器和样品为水平放置，激光器和背温探测器位于样品的上部或下部，这种结构的样品容器并不适合样品直立形式的激光闪光法测试设备。[align=center] [img=3-01.激光闪光法液体和颗粒物试样容器,690,450]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251523_02_3384_3.png!w690x450.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图3-1 激光闪光法液体和粉体样品测试专用容器[/color][/b][/align] 需要注意的是，在采用图3-1所示特制容器进行样品热扩散系数测试时必须采用三层分析程序对背温检测信号进行处理，即坩埚底层、被测样品和封装盖中心层形成一个三层夹心结构的被测样品，需要已知坩埚和封装盖材料的热性能后再通过三层分析程序对背温测量信号进行计算处理才能得到被测样品的热扩散系数。如果要获得被测样品的导热系数，还需要采用其它方法测量被测样品的比热容和密度随温度的变化。[b][color=#ff0000]4. 特制样品容器的考核[/color][/b] 文献报道了采用图3-1所示特制容器对一系列液体、膏状物和相变材料进行了测试，以验证和考核特制样品容器和相关测试方法的有效性。以下内容仅为文献报道的测试内容和结果，其中有些内容并不完全代表相关材料测试过程中的真实情况，这里的介绍仅是作为激光闪光法液体热扩散系数测试考核内容的借鉴和参考，文献中很多关键技术细节和遇到的问题没有报道，本文后续篇幅将会展开进行说明。[color=#ff0000]4.1. 纯水的激光闪光法测量[/color] 在材料热分析和热性能测试技术中纯水常作为一种参考物质来检验测试方法的准确性，为了验证针对液体和粉体样品所做的特制样品容器和相应的测试程序，采用了三种不同尺寸的特制样品容器对纯水在25～50℃温度范围内进行了激光闪光法测试，在每个温度点下分别进行了5次重复性测量，测试结果如图4-1所示，测试中纯水的密度和比热容数据采用了文献值，测试结果与纯水热扩散系数和导热系数文献值进行了比较以观察测试结果的准确性和重复性。[align=center] [img=,690,461]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251532_01_3384_3.png!w690x461.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-1 采用三种不同尺寸液体样品容器测量纯水热扩散系数和导热系数的结果[/color][/b][/align] 图4-1中灰色区域为纯水导热系数文献值范围，采用特制样品容器所进行的测试结果显示纯水的导热系数测试结果落在灰色区域内，热扩散系数和导热系数随温度升高略有增加，导热系数测试结果与文献值相差一般小于±2%。[color=#ff0000]4.2. 乙二醇的激光闪光法测量[/color] 乙二醇也是常用考核热分析测试方法的参考材料之一，采用特制样品容器对乙二醇进行了测试，测试结果如图4-2所示。测试结果与文献值进行了比较，假设文献值的测量不确定度为3%，并以此测量不确定度在图中绘制误差线。为了计算方便，导热系数计算中采用了文献所提供的密度和比热容数据，从所测量的热扩散系数和计算得到的导热系数可以看出测量值与文献值之间的偏差既远小于激光闪光法测量不确定度（约5%），也小于文献值的测量不确定度。从乙二醇导热系数测试结果还可以看出随着温度的增加，乙二醇导热系数几乎呈线性缓慢增大，而热扩散系数则呈线性缓慢减小，这都表示了乙二醇热扩散系数和导热系数对温度的依赖性较弱。[align=center][img=,690,481]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251533_01_3384_3.png!w690x481.jpg[/img] [/align][align=center][b][color=#990000]图4-2 乙二醇热扩散系数和导热系数测试结果[/color][/b][/align][color=#ff0000]4.3. 硅脂的激光闪光法测量[/color] 硅脂是一种常用的膏状物，其导热性能是硅脂的一个重要指标。采用特制样品容器对硅脂进行了测量，测试温度范围为-40～100℃，硅脂的热扩散系数、比热容和导热系数测试结果如图4-3所示。[align=center] [img=,690,470]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_01_3384_3.png!w690x470.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-3 硅脂的热扩散系数、比热容和导热系数测试结果[/color][/b][/align] 硅脂通常用于真空应用和导热脂的制备，在后续的应用中一般将大量的无机粉添加到硅脂中。而在实际情况下，只有少量的无机材料添加到油脂中，这种添加剂的原因是其密度略高于硅脂的典型密度范围（0.8～1g/cm3），在24℃室温下的硅脂糊状物密度测量值为 1.136 g/cm3。测量结果显示随着温度的增加热扩散系数缓慢下降，而比热容则缓慢增大，由此使得硅脂的导热系数在整个温度范围内几乎呈线性增长。[color=#ff0000]4.4. 聚碳酸酯相变材料的激光闪光法测量[/color] 为了进一步验证特制样品容器的实用性，还对聚碳酸酯固液相变材料进行了激光闪光法测试，测试温度范围为室温～300℃。在室温下聚碳酸酯为非晶固体，在第一次加热超过玻璃化转变温度（200℃以上）后聚碳酸酯会变软并最终成为液体。根据这种特性，在采用特制样品容器制作测试样品时，要先将固体聚碳酸酯样品放入坩埚内并进行加热，当加热到200℃时将封装盖压在坩埚上，然后冷却特制样品容器至室温再开始激光闪光法测试，这样制作被测样品的目的是为了确保坩埚和封装盖与聚碳酸酯样品之间有良好的热接触和样品端面平行度。最终所制的聚碳酸酯样品厚度为0.55mm，直径为11mm。 采用特制样品容器制成聚碳酸酯样品后，激光闪光法的测试结果如图4-4所示。[align=center][img=,690,448]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_02_3384_3.png!w690x448.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-4 采用液体样品容器测量聚碳酸酯热扩散系数和导热系数的结果[/color][/b][/align] 从图中可以看出，热扩散系数在室温～130℃范围内呈近似线性的下降，在130～150℃范围内热扩散系数发生明显的大幅度降低，这是由于聚碳酸酯玻璃化转变过程所引起的反应，在玻璃化转变过程中激光闪光法只检测到热扩散系数随温度变化只发生了轻微的改变，对温度变化并未有多少依赖性。 采用差示扫描量热仪对聚碳酸酯样品进行了比热容测试，从图4-4所示的测试结果可以看出比热容随温度几乎呈线性增大，在玻璃化转变时比热值产生较高的典型跃迁，然后继续随温度变化呈线性增大。 在文献中并没有提到聚碳酸酯密度随温度变化的测量，只是将聚碳酸酯导热系数测试结果呈现在图4-4中，测试结果显示随着温度升高导热系数持续增大，并没有受到玻璃化转变过程的太大影响。[color=#ff0000]4.5. 聚丙烯的激光闪光法测试[/color] 图4-5显示了40～300℃范围内采用差示扫描量热仪测量聚丙烯样品的表观比热容（比热容与相变焓重叠）随温度变化曲线，在温度变化初期比热容随温度升高而持续增大，在120～210℃范围内熔化热与比热容重叠，在此温度范围内结晶材料发生融化，融化过程中所引起的焓值变化在77.5J/g处进行了评估。为了进行热扩散系数和导热系数分析，需要对测试曲线进行线性内插以去掉额外的焓值变化，图中用直线表示。[align=center] [img=,690,351]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251534_03_3384_3.png!w690x351.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-5 部分结晶聚丙烯表观比热容测试结果[/color][/b][/align] 图4-6显示了在室温～300℃范围内聚丙烯样品的热扩散系数、比热容（插值后）和导热系数测量结果，从图中可以看到，热扩散系数逐渐下降到120℃后随着温度的进一步升高而略微的增大。比热容则在整个温度区间内都呈现出增加趋势，但在固态过程中比热容随温度增加速度较高。随温度变化的导热系数近乎为直线，这是这类半晶质热塑性材料的典型特征，在融化过程中导热系数会呈现轻微的下降。[align=center] [img=,690,458]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_01_3384_3.png!w690x458.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-6 聚丙烯的热扩散系数、比热容和导热系数，样品厚度0.55mm，宽度11.00mm[/color][/b][/align][color=#ff0000]4.6. 石蜡混合物的激光闪光法测试[/color] 图4-7显示了-30～50℃温度范围内石蜡混合物的热扩散系数和比热容测试结果，这些测试是在铂铑合金坩埚制成的样品容器上进行。测试结果显示出在0～40℃为宽泛的融化区间，在表观比热容测试结果中可以看到熔融过程为重叠的吸热效应（实心直线），在该温度范围内进行插值所得到的熔融热不会对比热容产生影响。[align=center] [img=,690,462]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_02_3384_3.png!w690x462.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-7 石蜡混合物表观热扩散系数和表观比热容测试结果，样品厚度0.506mm，在35℃时的密度为0.757gcm-3[/color][/b][/align] 从图中可以看出，表观热扩散系数测试结果显示在-30～20℃范围内呈现出一个衰减过程，然后随温度逐渐增加，在温度达到35℃后表观热扩散系数趋于恒定。 然而，在实际测试中要考虑相变区域的测量，即考虑熔融过程中的测量，这点至关重要，这主要是用于分析激光闪光法测试结果的瞬态传热方程在相变区域不再有效。在熔化/凝固过程中，考虑到焓变化的影响, 它必须通过一个附加技术来进行扩展，这种熔化/凝固通常发生在闪光源的加热时刻和样品达到最高温度后的降温时刻。利用所开发的瞬态传热方程数值解法可以考虑这种效应，考虑到测试中的三层样品结构，这样的解决方案可能非常复杂。在这项工作中使用的另一种解决方案是在不同的闪光脉冲能量下进行测试，从而在样品内形成不同的温升，然后将结果外推到零脉冲能量，从而使热扩散系数的计算不受熔化/凝固的影响。 分别在0℃和25℃下采用不同闪光脉冲加热能量对石蜡混合物进行了测试，测试结果如图4-8所示。从图中可以明显看出表观热扩散系数与脉冲加热能量几乎呈线性关系，在热焓变化较大的熔化温度范围内（25℃），表观热扩散系数与脉冲能量的依赖性较大，而在热焓变化较小的熔化温度范围内（0℃），这种依赖性较弱。[align=center] [img=,690,455]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_03_3384_3.png!w690x455.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-8 在0～25℃范围内石蜡混合物表观热扩散系数随闪光加热能量的变化，同时显示了测试结果的线性逼近趋势[/color][/b][/align] 图4-8中还显示了使用一阶多项式对测试结果进行非线性回归的外推结果，从外推结果可以看出, 实测数据与这个线性逼近吻合在实测数据散度中，在所有的相变区域内都可以相似的逼近计算。 通过外推到零脉冲能量所得到的热扩散系数结果在图4-7中显示为修正的热扩散系数，由此可以看出，在对脉冲能量影响进行修正后，热扩散系数在熔化范围内随温度变化几乎呈线性下降。 利用修正后的热扩散系数和比热容（在熔化过程中不发生重叠焓变化）计算石蜡混合物导热系数中，同时考虑了熔化过程中的密度变化，由此得到图4-9所示的导热系数结果。可以看出导热系数在-30～35℃温度范围内逐渐降低，而在在相变过程中导热系数下降速率变缓，在全熔融区中导热系数得到接近恒定值。[align=center] [img=,690,480]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251535_04_3384_3.png!w690x480.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图4-9 在温度-30～50℃范围内的石蜡混合物导热系数计算结果[/color][/b][/align][b][color=#ff0000]5. 试验分析和验证[/color][/b] 采用文献报道的特制样品容器进行激光闪光法液体测试过程中，还存在很多影响因素并未有报道，以下对图3-1所示的用于液体的特制样品容器在激光闪光法测试过程中的影响因素进行分析。[color=#ff0000]5.1. 样品中空气隙的影响[/color] 为了评估测量不确定度，Coquard等人对可能导致测量误差的参数进行了分析，分析结论是样品厚度的正确测定和特制样品容器的严格灌装是关键参数，如果空气在样品所占比例为1.25%就意味的测量结果误差为15.4%， 因为这个空气层将成为热传导通道上的一个热障。[color=#ff0000]5.2. 金属样品容器的影响[/color] 图3-1所示的用于液体样品的特制样品容器材质是纯铝或铂铑合金（Pt90Rh10），其导热系数为237 W/mK 和38W/mK，与被测液体样品导热系数范围（0.15～0.6W/mK）相比这是一个非常高的导热系数值。然而特制样品容器在坩埚与封装盖之间提供了一个侧面空气间隙，这个侧面空气间隙的热阻足够大于比被测液体样品的热阻，由此使得特制样品容器上的热传递最小化。同样情形也发生在封装盖接触面上，虽然接触面并未压力加载，但接触热阻还是会远大于液体样品热阻，也就是说特制样品容器对测试结果的影响已经最小化了。但是毕竟样品容器是由高导热金属制成，瞬态激光热脉冲加热液体样品前首先加热的是三层结构样品的顶部金属表面，热量一方面会继续前行加热液体样品，同时热量还会沿着样品容器壁产生散热线性，由此造成加热液体样品上表面的热流分布并不均匀，这是一个重要测量误差源。 Delgado等人分别对空载的特制样品容器和装有水的特制样品容器进行了测试，两个测试结果的比较如图5-1所示，当样品容器空载时的背温信号响应会更长。在选择测试软件中时间范围进行计算时，重要的是数据采集时间应该很短以避免样品容器的贡献。由此可以得到一个重要的信息就是采用高导热金属材质样品容器时，数据采集时间尽可能越小越好，但对于导热系数普遍较低的液体和相变材料而言，背温变化十分缓慢，数据采集实际势必较长，这显然会造成样品容器散热的严重影响。[align=center][img=,690,514]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_01_3384_3.png!w690x514.jpg[/img][/align][b][/b][align=center][b][color=#990000]图5-1 激光闪光法测量空载和有水样品容器时的探测器信号[/color][/b][/align] 由此可以看出，样品容器的设计需要接触液体样品的两个上下表面导热系数越大越好，以保证激光脉冲热量能快速加热液体样品并使得液体样品背面温度变化有效的传递出去。另一方面需要样品容器侧壁材质的导热系数越小越好，这样可以避免热量向容器四周散热。总之，这是一个相互矛盾的命题，至于样品容器侧壁热损到底对测量结果有多大影响，可以采用有限元模拟分析进行准确评价。从这方面可以看出，就像激光闪光法不太适合刚性固体低导热材料测试一样，采用图3-1所示特制样品容器进行激光闪光法热扩散系数测试，并不一定适用于低导热特性的液体和相变材料。[color=#ff0000]5.3. 样品的准备[/color] 为了采用激光闪光法设备测量固体样品，一般首先要先建立真空，然后充入惰性气体氮气。然而，当这一程序应用到液体测试时，一旦达到蒸汽压，测试设备腔体内的真空和减压会导致样品中的水分蒸发，这可以通过真空前后的样品称重进行检查。因此，在对液体样品进行最终测试时，需要省略掉真空过程，而通过较长时间气体置换来建立氮气气氛环境。 样品制备时要在特制样品容器的外表面上均匀涂覆石墨以增加激光能量的吸收，并保证样品的所有部分都具有相同吸收量。由于激光照射是的样品前表面温度可以达到很高值，所以知道这个温度的上限非常重要，以避免被测样品出于相变阶段，样品为水的情况下必须避免蒸发。 另外，被测液体样品厚度的准确测量非常关键，为了保证样品完整填充入样品容器，需要从几何尺寸中计算出容器体积，并通过微量[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url][/color][/url]来控制样品量。由此可见在激光闪光法液体热扩散系数测试中，对样品的制作和测试要十分的小心，试样过程十分精密。[color=#ff0000]5.4. 液体样品特制容器的进一步试验验证[/color] Delgado等人采用图3-1所示的液体样品特制样品容器，在激光闪光法设备上对三种液体（蒸馏水、正十六烷和甘油）进行了热扩散系数测试，测量结果如图5-2所示，图中所显示的测量值为五次激光脉冲测试热扩散系数和温度结果的平均值，图中还显示了与参考值相比的标准偏差。对于蒸馏水样品，最大测试误差为7.87%，测试正十六烷的最大误差为4.31%，测试甘油时的测试误差最大达到了15.38%，蒸馏水、正十六烷和甘油的参考值分别来自文献。由此可见，采用特制样品容器进行激光闪光法热扩散系数测试并没有达到文献所描述的准确度和重复性精度。[align=center] [img=,542,453]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_02_3384_3.png!w542x453.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图5-2 三种液体导热系数测试结果及与参考值的比较[/color][/b][/align] 根据测试设备软件所提供的三层测试模型计算得到样品的热扩散系数，图5-3显示了PCM微胶囊质量分数分别为14%、20%和30%时的相变材料浆料的导热系数数值。在20℃时所得到的测量结果被认为并不可靠，这是因为即使激光脉冲造成样品温度一个非常小的增加也会导致比热容的突然改变（相变区在20～24℃之间），这种方法规定比热容是恒定的，否则计算得到的测试结果可能是无效。因此，如果留意25～30℃范围的数据，就可以观察到，在温度升高时PCM浆料的导热系数应该稍有增加。[align=center] [img=,690,538]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/201710251536_03_3384_3.png!w690x538.jpg[/img][/align][align=center][b][color=#990000]图5-3 不同微胶囊质量分数14、20和30%时的导热系数测试结果[/color][/b][/align] 必须指出的是，PCM微胶囊质量分数的增加会导致导热系数降低，这种行为是预期的，这是因为石蜡的导热系数比水低。另外与温度为30℃的水相比，质量分数为14、20和30%的PCM微胶囊浆料分别都经历了24、32和39% 的还原。[color=#ff0000][b]6. 结论[/b][/color] 通过以上激光闪光法测试液体和相变材料热扩散系数和导热系数的研究文献报道，可以得出以下结论： （1）由于受到闪光法测量原理的限制，闪光法只能测量相变材料相变前后的热扩散系数，对相变过程中的热扩散系数根本无法测量，或测量结果完全不正确。 （2）尽管为闪光法液体热扩散系数测量开发了各种形式和材质的特制样品容器，但都有各自的局限性，有些适合低导热材料，有些适合于高导热材料，这对实际应用有很大限制并影响测量精度。 （3）对于液体和相变材料而言，闪光法测试过程中的样品制备要求十分精细、准确定量灌装和严格控制样品厚度，同时要避免样品中形成气泡等空气隙，否则会对测量结果带来严重影响。 （4）样品容器侧壁材质侧面热损的影响并未进行深入的研究，对于低导热液体和相变材料测试侧壁热损很可能是影响测量精度的重要因素之一。 （5）激光能量需要优化，或进行一系列不同激光能量下测试来进行外推，避免前表面温升引起样品前表面发生相变，使得闪光法测试相变材料十分的繁琐。 （6）在样品厚度固定不变的前提下，要结合激光脉冲能量来对脉冲时间进行优化，避免加热时间过长所带来的对流和辐射传热的影响。 （7）为了获得液体和相变材料的导热系数，除了用闪光法测试热扩散系数之外，还需要对比热容和密度随温度变化进行单独测量，整个测试过程复杂繁琐。 由此可见闪光法并不是一种测量液体和相变材料热物理性能比较合适的方法，影响因素众多，测试过程繁杂，并存在很多问题及不足，对于未知液体和相变材料的热性能测试很难保证相应的测量精度。[color=#ff0000][b]7. 参考文献[/b][/color]（1）B. Le Neindre, Mesure de la conductivité thermique des liquides et desgaz, in : Techniques de l’Ingénieur, Mesures et contrô le (Tech. ing., Mes. contrô le), vol. RC3, noR2920, 1996, pp. R2920.1-R2920.21（2）J.T. Schriempf, A laser flash technique for determining thermal diffusivity of liquid metals at elevated temperatures, Rev. Sci. Inst. 43 (1972) 781-786.（3）M.M. Farooq, W.H. Giedt, N. Araki, Thermal diffusivity of liquids determined by flash heating of a three-layered cell, J. Thermophys. 1 (1981) 39-54.（4）Y. Maeda, H. Sagara, R.P. Tye, M. Masuda, H. Ohta, Y. Waseda, A hightemperature system based on the laser flash method to measure the thermal diffusivity of melts, Int. J. Thermophys. 17 (1996) 253.（5）T. Nishi, H. Ohta, H. Shibata, Y. Waseda, Evaluation of the heat leakage in the thermal diffusivity measurement of molten metals by a laser flash method, Int. J. Thermophys. 24 (2003) 1735-1751.（6）Coquard, R., and B. Panel. "Adaptation of the FLASH method to the measurement of the thermal conductivity of liquids or pasty materials." International Journal of Thermal Sciences 48.4 (2009): 747-760.（7）Y. Tada, M. Harada, M. Tanigaki, E.Y. Eguchi, Laser flash method for measuring thermal conductivity of liquids—application to low thermal conductivity liquids, Rev. Sci. Inst. 49 (1978) 1305-1314.（8）H. Ohta, H. Shibata, A. Suzuki, Y. Waseda, Novel laser flash technique to measure thermal effusivity of highly viscous liquids at high temperature, Rev. Sci. Inst. 72 (2001) 1899-1903.（9）Blumm, Jürgen, and André Lindemann. "Characterization of the thermophysical properties of molten polymers and liquids using the flash technique." High Temp. High Press 35.36 (2003): 627.（10）Blumm, J., A. Lindemann, and S. Min. "Thermal characterization of liquids and pastes using the flash technique." Thermochimica acta 455.1 (2007): 26-29.（11）Delgado, Mónica, et al. "Experimental analysis of the influence of microcapsule mass fraction on the thermal and rheological behavior of a PCM slurry." Applied Thermal Engineering 63.1 (2014): 11-22.

美国德雷克塞尔大学的研究人员最近研制出一种新型相变混凝土材料，用这种材料铺设的道路可以在冬季具有自动融雪化冰功能，他们的秘密就是在道路混凝土混合物中加入一点石蜡。[align=center][img=,600,400]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052058_01_3384_3.jpg!w600x400.jpg[/img][/align] 由美国德雷塞尔大学助理教授Yaghoob Farnam博士领导的研究团队最近在“水泥与混凝土复合材料”期刊上发表的一篇论文中，描述了采用石蜡油（一种典型蓄热相变材料）使混凝土储存和释放热量以熔化路面积雪方面所做的研究工作。[b][color=#ff0000]1. 目前国内外常用化雪除冰措施及存在的问题[/color][/b] 目前国内外常用的化雪除冰措施一般是在下雪之前对路面进行预先撒盐，这有助于防止路面结冰和下雪后留出一些时间来进行除雪，有时也会在盐中加入沙子。通常配制高浓度的盐溶液进行路面喷洒，主要使用氯化钠，有些地方还使用氯化钙或氯化镁。下雪后通常会使用干盐和沙子进行路面喷洒，同时也会用铲雪车进行快速清理。[align=center] [img=,600,301]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052058_02_3384_3.jpg!w600x301.jpg[/img][img=,600,329]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052058_03_3384_3.jpg!w600x329.jpg[/img] [/align] 大量使用盐首先不利于环境，其次是对人行道或道路影响，它使周围土壤咸性并伤害植被。在路面上的盐会使混凝土或沥青变质冰产生冻融破坏和路面剥落问题，这使得政府部门每年花费大量经费修复或重建路面，寒冷地区的大部分路面破坏来自于水冻结以及大量使用盐。[align=center][img=,600,449]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052100_01_3384_3.jpg!w600x449.jpg[/img][/align] 在比较寒冷地区，环境非常恶劣，寒冷的天气、冻结和解冻循环和大量使用除冰剂对道路产生很强的破坏性。在寒冷温度下大多数材料变得更脆，很容易破碎或损坏，如果再把冻融的冰水浇在材料上，这将更会加重材料损坏。 另外，当水结成冰后会使得自身体积膨胀9%，如果水渗入路面然后结冰，体积膨胀会造成内部压力而破坏路面。另外大量使用的盐会与路面材料产生化学反应并导致材料退化，这方面已经做了大量研究工作证明了盐是如何破坏混凝土路面。这就是为什么在冬天道路看起来会退化得更快，春天到来后路面上似乎总是有更多的坑洼的原因。[align=center][img=,600,442]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052100_02_3384_3.jpg!w600x442.jpg[/img][/align] [b][color=#ff0000]2. 破损道路修补面临的困境[/color][/b] 如果没有资金进行大规模的基础设施改进，国内外基本都采用“快速修补”这一无奈措施来处理基础设施日益恶化的情况。 之所以称之为无奈之举，是因为尽管可以对破损道路打补丁，这些补丁也会起到道路平坦的作用，但所面临的问题是需要中断交通并快速完成修复和打补丁。通常将道路中断后，道路修复的唯一时间段是在夜间的几个小时内。这将带来另一个严峻问题，就是在这个时间段打补丁并不能做到补丁合理的填补和粘接，这就是为什么我们总是年复一年在同一地点看到损坏的原因。 尽管试图研究提高混凝土路面质量，设法缩短路面修复施工时间，这都是交通和交通管理部门所追求的目标，毕竟道路封闭的时间越长管理部门会面临更多的指责，但这不是一个长期正确有效的解决方法。[b][color=#ff0000]3. 具有自动融雪除冰功能的新型道路材料[/color][/b] 为了解决冬季交通所面临的严峻挑战，国内外研究人员一直在寻找一种更好的冬季道路融雪除冰方法。 美国德雷塞尔大学Yaghoob Farnam博士领导的研究小组与普杜大学和俄勒冈州立大学的研究人员合作，首先证明使用相变材料作为环境友好的除雪替代品可以与标准的撒盐和铲雪方法一样有效。 研究团队将具有蓄热和放热功能的相变材料灌装进多孔轻质骨料或嵌入式管道再复合到混凝土中，在冷却过程中相变材料从液体转变为固体并释放出热量用于融化冰雪，由此抑制路面或桥面上冰雪的形成，从而可以减少或消除对现有除雪方式的需求、节省资金和减少对环境的影响。 研究团队选用石蜡油做为相变材料。石蜡油是蜡烛、蜡抛光剂、化妆品和防水化合物中的常见物质，因为它是有机物且应用广泛、化学稳定性好并相对便宜，所以它们是这种技术改良的首选材料。与所有相变材料一样，石蜡油在物理状态发生变化时会释放出热能，这意味着随着温度下降，油开始凝固，通过熔化潜热释放能量。这意味着石蜡油可以设法置入到路面上，使道路路面具有融雪除冰能力，从而在下雪时或需要除冰时路面具有一定温度。 为了测试相变材料及其构件融化冰雪的能力，研究团队制作了一组混凝土板，其中一块混凝土板包含石蜡填充管、一块已灌装石蜡的多孔轻质骨料的混凝土板，以及一块无石蜡灌装的多孔轻质骨料做为参比的混凝土板。每块混凝土板都被密封在一个冻融室内，然后用大约125mm厚实验室制造的“雪”进行覆盖。[align=center] [img=,600,398]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711052100_03_3384_3.png!w600x398.jpg[/img][/align] 冻融室内的温度保持在0～6℃之间，两块石蜡处理过的混凝土板能够在25小时内完全融化雪，而参考混凝土板上仍然冻结着积雪，包含石蜡填充管的混凝土板要比灌装石蜡的多孔轻质骨料混凝土板更快一点的将雪融化。研究团队认为这是因为管子内部的石蜡能够更快速凝固和释放出能量，同时因为管径非常规则，而骨料孔隙的直径大小不一。 但在第二次实验中，先将冻融室内的环境温度降低至冰冻然后再覆盖积雪，此时封装了石蜡骨料的混凝土板就要比嵌入石蜡管的混凝土板化雪更有效，这是因为毛细管孔隙压力延迟了石蜡的冻结，从而使其在更长时间内释放热量。当需要融雪或除冰时，混凝土会受到各种温度变化的影响，多孔轻质骨料中的不同孔径尺寸会使得石蜡逐渐放热，这会更有利于融雪。因此研究团队认为使用多孔轻质骨料结构可能是更具有潜质的方法，因为它很容易进行工程实施，并且可以覆盖不同地区化雪除冰的环境条件，尤其是特别寒冷地区桥梁和道路上的融雪或除冰。[b][color=#ff0000]4.需要进一步开展的研究工作[/color][/b] 这种可自动熔化道路冰雪的基础设施技术的首要用途之一可能是在机场，机场跑道上要求不能存在积雪和冰面，这在冬天来说是至关重要，也是一个永久性的挑战。做为加热型机场路面项目之一，美国联邦航空局已经开始支持此项可自动熔化道路冰雪的复合相变材料研究工作。 美国德雷塞尔大学Yaghoob Farnam博士领导的研究团队认为在此项目研究中还需进一步开展的工作包括以下几方面的内容： （1）尽管相变材料石蜡的热性能可以采用差热扫描量热技术进行测试，但差热扫描量热技术测试样品非常小，对加入石蜡后的大尺寸混凝土非均质材料的热性能则无法测试，不能准确量化混凝土板吸热和放热能力，由此无法准确设计真正工程用混凝土制作的工艺参数，还需要开发新型大尺寸工程材料的量热测试技术，以实现能直接测量各种结构形式的相变复合材料构成的混凝土。 （2）需要进行更深入的研究来进一步了解影响混凝土施工的其他因素，包括含有相变材料时混凝土老化和硬化性能以及不同地区相变材料的热性能。 （3）还需要更好地了解它对混凝土路面耐久性、防滑性和长期稳定性的影响。

[b][color=#993399][/color][/b][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [color=#993399]摘要：本文重点介绍了国际上采用不同厂家DSC测试仪器对相变参考材料所进行的对比测试过程及其测试结果，以期让国内相关从业者真实了解DSC测试技术的在相变材料中应用的局限性和实际测试操作中普遍存在的问题，以利于改善和提高测试技术水平，并对正确使用和选择相应的相变材料热性能测试方法。[/color][color=#993399]关键词：相变材料，差示扫描量热计，DSC，热性能，复合相变材料，储热[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][b][color=#993399] 1. 引言[/color][/b] 相变材料（Phase Change Materials，PCM）在相变过程中能吸收或释放出大量的潜热。复合相变材料（PCMs）是一种热功能复合材料，是将相变材料与不同应用背景的载体进行复合，并将能量以相变潜热的形式储存在复合载体内，实现能量在不同时空位置之间的转换。 在相变过程中，PCMs与环境进行热量交换来达到控制环境温度和能量利用的目的。与显热储能相比，相变储能具有储能密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点，在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、供电系统优化、医学工程、军事工程、储热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景。 由于PCMs在应用中的重要边界条件是温度，所以对PCMs热性能的了解在设计和应用中非常必要，相应的对于这些材料的测试评价则显着十分重要。PCMs的重要性能参数主要由比热容、导热系数、密度和粘度等参数随温度的变化关系，所有这些参数是确定热管理系统尺寸或为相关功能性组件开发的必要条件。模拟技术也常被用来分析各种应用或组件与热管理系统的相互作用关系，如果所采用的材料性能数据不能用正确的测试方法来描述材料的行为，那这些模拟分析将没有价值，因此需要准确可靠的材料性能测试评价结果。同时在分析、模拟和试验表征过程中，对于PCMs可以按复合结构形式分为三级： （1）材料级（各种液体、粉体、颗粒和微胶囊形式的PCM）。 （2）系统级（各种装配有相变材料的部件和系统，如各种PCMs板材、封装PCMs的泡沫材料等）。 （3）整体级（各种含有PCMs系统部件的建筑墙体、储能装置等）。 对于材料级的PCM热性能评价采用了各种比较成熟的热分析技术，长期以来可用于材料级PCM评价唯一现成的热试验方法分别是差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC），上述两种技术都被认为是测试PCM热性能的标准工具，特别是后者DSC方法，这似乎意味着测试PCM性能参数非常简单。但实际上不同的测试方法和技术途径会对测试结果带来严重影响，图1-1给出一个采用不同加热速率的DSC测试例子，可见不同加热速率导致不同的曲线形状和测试结果。 由此带来的问题是：哪一个是正确测量？这还仅仅是一个例子，而在原理上对于PCMs热性能参数的测量都以相同方式或多或少都依赖于所采用的检测步骤，那么对所有检测而言都存在测试的正确性问题。[align=center][img=1-1.采用不同加热速率的DSC测试结果,690,339]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051550_01_3384_3.png[/img] [/align][align=center][color=#993399]图1-1 采用不同加热速率的DSC测试结果[/color][/align] 从国际上的文献报道来看，采用目前成熟的DSC技术对PCM热性能参数的准确测试评价存在着两方面的不足： （1）尽管DSC测试样品量较小，但其热响应还是会取决于测试过程中的升降温速率，理论上要求升降温速率越小测量准确性越高。 （2）对于大多数PCMs而言是非均质材料，在多数情况下DSC测试所用的小样品不能代表PCM基混合物或复合材料，同时复合相变材料中的主要成分会干扰DSC测量信号，造成测量结果重复性并不能达到要求。 综上所述，采用相同DSC测试设备但不同的试验程序本身会带来测试结果的差异，那如果采用不同厂家或安装在不同实验室的DSC设备，则会产生更大的差异，国际上在这方面开展了大量的研究和验证工作以证明DSC热分析技术在实际工程应用中的局限性，为进一步规范DSC测试方法、也为开展新型PCMs热性能测试技术和仪器的开发指明了方向。 本文重点介绍了国际上采用不同厂家DSC测试仪器对相变参考材料所进行的对比测试过程及其测试结果，以期让国内相关从业者真实了解DSC测试技术的局限性和实际测试操作中普遍存在的问题，以利于改善和提高测试技术水平，并对PCMs热性能测试方法做出正确的判断和选择。 本文的最终目的是一方面跟踪国外先进测试技术的发展，协同国内外计量机构建立PCMs热物理性能标准测试方法，另一方面针对国际上还未出现标准化和商品化相应测试仪器的现状，开发PCMs的热物性测试仪器，特别是将测试仪器的开发定位于准确、高效和廉价，重点满足国内广泛的市场需求和普及，提高产品的整体质量水平。[b][color=#993399]2. DSC测试的不同模式[/color][/b] 在DSC热分析测试中常用的两种测试模式是： （1）动态斜坡模式 （2）等温步进测试模式 这种测试模式在PCM测试中会得到不同的结果，以下是这两种测试模式的简述。[color=#993399]2.1. DSC动态斜坡模式[/color] DSC动态斜坡模式是PCM测试技术中应用最广泛的一种测试模式，即在加热和冷却过程中执行恒定温度变化速率。由于该方法涉及连续加热或冷却过程，故此类型分析的持续时间可能相对较短，在加热过程中的典型温度斜坡及其DSC信号形式如图2-1所示。[align=center][img=,690,276]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051638_01_3384_3.png[/img] [/align][align=center][color=#993399]图2-1 恒定加热速率DSC测量中典型热流和温度评价测试结果[/color][/align] 利用DSC仪器可以通过执行以下三次动态测试来确定PCM热焓： （1）参考材料与空样品坩埚配对进行测试，以确定坩埚的热响应。 （2）该参考材料需要与标准参考材料（通常是蓝宝石）进行比较。 （3）最后，参考材料与PCM样品配对进行测试。[color=#993399]2.2. DSC等温步进模式[/color] DSC等温步进测试模式的设计是为了确保在被测样品中出现热平衡时再进行测量。这种方法不对样品进行连续加热或冷却，相反的是采用一系列的等温阶跃式温度变化，然后是被测样品处于恒温周期。由于在每个加热或冷却斜坡的起点和终点都可以达到热平衡，所以测量结果比动态斜坡模式要准确的多，最终产生的信号是这些加热/冷却斜坡的总和。利用这一过程可以提高温度测量分辨率，另外，温度的不确定性仅局限于步长，所以该方法比动态斜坡测量模式更准确。在这种模式中，温度分辨率与温度台阶的幅度成正比，图2-2给出了DSC步进方法的一个温度历史例子以及相应的的测量信号。[align=center] [img=,690,303]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051638_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图2-2 步进恒温DSC测量中的典型热流和温度测量结[/color]果[/align] 在DSC步进恒温测试中，样品在预定的温度范围内以步进间隔进行加热（或冷却）。这些步进跟随预定的不用加热（或冷却）的延迟时间，因此在每个步进的末端处样品和参考材料的热交换是零，并且测量信号值返回到零。[b][color=#993399]3. PCM热性能DSC动态斜坡模式对比[/color][/b] 为了准确了解DSC动态斜坡模式对PCM热性能测试的准确性，国际有关机构组织了针对性的国际比对测试。 由于对比测试的出发点是获得PCM热性能测试表征的技术发展水平，所以对比测试首先是准备性能稳定可靠的PCM测试参考材料，通过对这参考材料的测试了解不同实验室测量结果的实际偏差有多大。[color=#993399]3.1. PCM测试参考材料[/color] 国际比对测试组织者将正十八烷选为PCM测试的参考材料，这是一种石蜡合成的十八烷，其化学数据如表3-1所示。[align=center][color=#993399]表3-1 合成十八烷参比材料的组分[/color][/align][align=center][color=#993399][img=表1,690,143]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051555_01_3384_3.png[/img][/color][/align] 美国NIST给出的纯十八烷热性能参考值以及相应的参考文献，见表3-2。图3-1显示了用纯十八烷参考值建立的温度函数曲线。[align=center][color=#993399]表3-2 纯十八烷热性能参考值[/color][/align][align=center][img=表2,690,133]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051606_01_3384_3.png[/img][/align][color=#993399][/color][align=center][img=,690,357]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051638_03_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-1 NIST纯十八烷热焓随温度的变化曲线[/color][/align][color=#993399]3.2. 比对试验参与者[/color] 将参考材料发送到参加比对试验的实验室，目的是对不同类型设备的测试结果进行评价，并在不同实验室之间进行PCM表征。 表3-3列出了具有获得熔化和凝固曲线的测试设备的机构清单。[align=center][color=#993399]表3-3 采用DSC和其他设备进行PCM表征的参与者名单[/color][/align][color=#993399][/color][align=center][img=表3,690,552]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051609_01_3384_3.png[/img][/align] 图3-2显示了参与国际比对测试的国家和相应的测试机构和实验室，这其中包括那些对使用热流式DSC和/或calvet DSC表征PCM的机构和实验室，所采用的测试仪器类型及相应的制造商分布如图3-3所示。[align=center] [img=3-02.参与者国家和涉及领域分布,690,261]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051609_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-2 参与者国家和涉及领域分布：TCM表示热化学材料、PCM表示相变材料、SHM表示机敏型储热材料[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=3-03.DSC仪器类型和制作厂商,690,262]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051610_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-3 测试仪器类型和生产厂商[/color][/align][align=center][color=#993399][/color][/align][align=left][color=#993399]3.3. 第一轮比对测试结果[/color][/align] 为了准确了解采用DSC仪器测试PCM参考材料的真实水平，在第一轮比对测试过程中没有定义测试规程，每个参与方都按照自己的理解和定义来进行测量，图3-4显示了第一轮比对测试的结果。[align=center] [img=,690,299]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051645_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-4 DSC测试水平状态：不同实验室测试结果对比[/color][/align] 从对比测试结果可以看出各个测试机构所获得的结果显示熔融温度和凝固温度的范围分布很宽泛，测量的熔化焓也在很大的范围内偏离，所测试的热焓温度曲线更现实出各个测试结构之间的差异，如图3-5所示。[align=center][color=#993399][img=3-05.第一轮测试的热焓温度曲线的对比,690,279]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051611_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399] 图3-5 第一轮测试的热焓温度曲线对比[/color][/align] 这些测试结果的对比描绘了目前不同参与机构测试数据的真实水平现状，这更强调了对PCM表征需要标准测试方法的重要性。[color=#993399]3.4. 第二轮比对测试结果[/color] 在获得第一轮对比测试结果后，比对测试组织者定义了具体测量规程，并要求对比试验参与者按照规范进行第二轮测试。该规程的基础是了解样品质量和所选加热速率对测量结果（曲线形状）有影响，这个影响在华沙科技大学和莱里达大学对参比PCM材料进行的研究中也存在，如图3-6~图3-10所示。[align=center] [img=,690,285]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051645_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-6 采用PE公司DSC测试中加热和冷却速率对测试结果的影响，样品质量为15.56mg（华沙科技大学）[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,294]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051645_03_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-7 采用梅特勒公司DSC测试中加热和冷却速率对测试结果的影响（莱里达大学）[/color][/align][align=center][color=#993399][img=,690,278]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051647_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-8 采用PE公司DSC测试中不同样品质量（加热冷却速率0.5K/min）对测试结果的影响（华沙科技大学）[/color][/align][align=center][img=,690,297]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051647_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-9 不同加热速率（15.6mg）和减小样品质量测试结果对比（华沙科技大学） [/color][/align][align=center][img=,690,341]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051647_03_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-10 采用NETZSCH公司以不同加热速率（15.6mg）测量PCM参比材料结果（萨拉戈萨大学）[/color][/align] 图3-11显示了根据规程测量的结果比较。除了来自莱里达大学（UDL）的测量之外，几乎所有的测量都得到了大致相同的热焓，并显示了较低的热焓。但测量结果也显示出更宽泛的熔融和凝固曲线，ISE的测量位于UDL的曲线之间，而ILK和WUT的结果更偏向左侧。所以对于热焓测量结果比以前好很多，但温度差异仍然太大，无法比较结果。[align=center] [img=,690,298]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051649_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-11 按照试验规程采用DSC所做第二轮测试结果比较[/color][/align] 由于所得到的温度与所用DSC以及从器件校准到样品制备的全过程有很大关系，因此比对组织者专门成立了一个研究小组以便更深入了解DSC的差异，并找出测试和表征中的共性为标准测试规程奠定基础。[color=#993399]3.5. DSC表征PCM研究[/color] 如上所述，尽管根据所制定的规程采用DSC对PCM参考材料进行了多实验室之间的比对测量，但仍然存在明显的熔融和固化温度的大范围变化，与这些偏差相关因素可能为： （1）DSC测试仪器本身； （2）样品的制备； （3）DSC的校准 为了得到这些问题的答案，并对DSC差异性由更好的了解，比对测试组织者专门针对PCM测试成立了DSC表征研究工作组，对于工作组的研究工作各制造商提供了Netzsch（DSC 204 F1）、Perkin＆Elmer（DSC 4000）、Mettler Toledo（DSC 1）和TA-Instruments（Q200）的DSC测试仪器，从而可以进行DSC并行测量和比较，图3-12显示不同厂家的DSC仪器。[align=center] [img=,690,464]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051650_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-12 工作组所用的各种DSC仪器，从顶部顺时针方向依次为Mettler Toledo、Netzsch、TA和PE公司[/color][/align] 在工作组研究前期根据所制定的规程对PCM参考材料进行了测量，所观察到的是：所有DSC都必须在低于0.5K/min时才能得到一个从峰值到峰值不到0.2K/min的差异。 在此测试实验之后，采用冰和铟以0.5K/min的加热速率对所有DSC做了一次校准，这次校准用于再次测量PCM参考材料，图3-13~图3-16显示了此次测量结果。[align=center] [img=,690,366]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051650_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-13 梅特勒公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,368]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051650_03_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-14 耐驰公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,362]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051650_04_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-15 TA公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结果[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,362]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051650_05_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-16 PE公司DSC用冰校准后的基线和PCM测试结[/color]果[/align] 如图3-13和图3-14所示，来自梅特勒和耐驰公司的DSC设备显示了不稳定的基线。在萨拉戈萨大学对耐驰公司DSC进行了多次重复测试，在巴斯克人国家大学对梅特勒公司的DSC也进行了多次重复测量，由此获得了更稳定的基线，如图3-17和图3-18所示。[align=center][img=,690,339]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051651_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-17 耐驰公司DSC多次重复测量结果[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,345]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051651_02_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-18 梅特勒公司DSC多次重复测量结果[/color][/align] 图3-19比较了这些测量的加热过程测试曲线。梅特勒公司DSC的测量曲线显示的比热太高，但在熔化范围内的测量曲线形状与其他DSC仪器测量曲线形状吻合的很好，并且由耐驰公司DSC测量的熔化温度在工作组研究期间很好地与其他厂家DSC仪器测试结果相吻合。比较表明，与以前完成的RRT结果相比有了明显改进（图3-11）。以前的熔化温度偏差大于3K，现在则小于0.5K。[align=center][img=,690,363]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051651_03_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-19 多家公司DSC第二轮测试结果对比[/color][/align] 具体的测试实验过程是： （1）基准测量：参考坩埚封闭，样品坩埚不放样品并开盖； （2）将样品涂于样品坩埚上并封闭盖子。 （3）样品的测量。 这意味着样品坩埚看起来与基准测量与样品测量不同。图3-20显示了基线测量结果的比较：在第一次测量中，两个坩埚都打开（盖子未封闭）。在第二次测量中，封闭参考坩埚的盖子，并将样品坩埚打开。因此对基线有影响，但到目前为止，对样品测量的影响尚未确定。工作组在研究过程中观察到几个问题： （1）只有使用铟进行校准时，即T=156℃→在环形样品的温度范围内无校准（解决方法：0℃下使用水/冰进行校准）。 （2）不稳定基线使得难以确定焓随温度的变化。 （3）当坩埚密封后坩埚释放出材料，如图3 21所示的P＆E坩埚。[align=center][img=图3-20 基线测量,690,305]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051619_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-20 基线测量，实线：参考和敞开样品坩埚（盖子只放在埚上），虚线：参考坩埚密封而样品坩埚仍然敞开，加热速率0.5K/min[/color][/align][align=center][color=#993399][img=,690,283]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051651_04_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-21 坩埚（埚和盖）、敞开坩埚和盖子、盖放在埚上和密封坩埚[/color][/align] 如图3-22和图3-23所示，从冷却过程中测量得到的结果与加热过程中的测量结果相比表现出更多的问题，比热值和总热焓变化要大于加热过程中的测量。[align=center] [img=图3-22 加热过程中获得的测量结果比较,690,356]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051620_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-22 加热过程中获得的测量结果比较[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=图3-23 冷却过程中获得的测量结果比较,690,355]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051621_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-23 冷却过程中获得的测量结果比较[/color][/align] 为了研究测量的重复性，使用相同程序测量三个不同的样品。还比较了用耐驰公司DSC所进行的两种不同测量模式所获得的结果，有STC意味着样品坩埚所遵循温度程序，没有STC意味着加热炉温度遵循温度程序。结果表明，加热过程中的测量确保了重复性，如图3 24～图3-27所示。[align=center][img=,690,332]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051652_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-24 TA公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,354]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051654_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-25 公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,334]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051655_01_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-26 PE公司DSC加热冷却过程中的测试结果比较[/color][/align][align=center][color=#993399] [img=,690,352]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051655_02_3384_3.png[/img][/color][/align][align=center][color=#993399]图3-27 在萨拉戈萨大学采用NETZSCH DSC的不同样品加热过程测量结果比较[/color][/align][align=left] 如图3-28所示，基于液氮的冷却模式对于冷却测量无效，因为这种测量结果不可重复。[/align][align=center][img=,690,369]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051655_03_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图3-28 在萨拉戈萨大学采用NETZSCH DSC的不同样品冷却过程测量结果比较[/color][/align][b][color=#993399]4. DSC动态斜坡模式测试模型分析[/color][/b] 由于DSC动态斜坡涉及连续加热或冷却过程，存在着一些与动态模式相关的不确定性。通过上述比对试验测试结果和相关文献报道结果如图4-1所示，可以清楚地看到不同加热/冷却速率和不同试样尺寸的影响，这表明试样重量以及加热速率可能会严重影响热焓曲线的形状。[align=center] [img=图4-1 不同样品质量和不同加热速率效应,690,315]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051623_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图4-1 不同样品质量和不同加热速率效应[/color][/align] 在DSC测试模型中假设被测样品在开始和测试结束时必须处于等温阶段，如果样品在这两个期间不处于等温状态，这些热阶段就不能进行合理的测试表征，而且所提供的热量不能精确地测定，这可能损害整体测量精度。当PCM样品处于在动态斜坡上时，随着连续加热（或冷却）的应用，整个样品上会产生温度梯度。随着加热或冷却速率的变化，或者样品质量的变化，这种梯度随之变化。因此，在加热过程中的测量值可能被高估，类似地在连续冷却期间测量值可能会被低估，从而在这些测试中可以产生明显的不准确性。 在PCM的DSC测试中另一个潜在的不准确性来源是样品中的非线性温度分布。在DSC装置中温度传感器被放置在DSC加热炉表面。然而，如图4-2所示，炉膛表面的温度高于加热时的样品平均温度，低于冷却运行时样品平均温度。因此，连续加热和冷却的动态测量模式的影响可能导致整个样品样本厚度上的温度变化。[align=center][img=,690,165]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709051636_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#993399]图4-2 加热或冷却过程中被测样品中可能会出现非线性温度分布[/color][/align] 以上结果和分析这就是为什么DSC产生的热焓值在加热和（或）冷却斜坡过程中可以系统地转移到更高和/或更低温度区间的原因，这一效应可以在图4-1中明显观察到。从理论上讲，在动态斜坡DSC测试中，被测材料内的温度分布应该是线性的（图 4 2中的实心线）。而实际上由于瞬态传热特性，整个样品的温度分布并不是线性（虚线），因此在PCM情况下，加热或冷却的速度需要足够慢，以确保样品中的热力学平衡。如果没有，那么每个测量时刻所提供的热量就不能被分配到此时所测量的温度上，因为它可能导致样品所储存热量的估计出现明显误差。由于这个原因以及因为不确切知道温度梯度的形式，就不能假设真值确实就在测试样品的中心。因此，加热和冷却曲线之间的距离可以用来评估这类测量不确定度。[b][color=#993399]5. DSC动态PCM测试准确性研究[/color][/b] 如前所述，DSC测试是PCM和均匀PCM基产品热性能分析中应用最广泛的实验方法，通过对DSC测量的国际比对测试表明，一般来说标准加热速率的DSC不是高分辨率测量PCM的优选，因为在热焓测量中它的准确性高度依赖于加热或冷却速率。事实是在动态DSC测量中，PCM样品在相变时可能经常会远离热平衡，此外大多数PCM导热系数相对较低。相对于没有相变或高导热材料，这就是为什么在DSC测试中PCM样品通常在内部会产生明显的温度梯度，这可能导致在相对于温度进行储热特性估算中产生明显误差，这些误差的大小主要取决于样品尺寸和加热/冷却速率，其次是样品的储热特性和导热系数。 在此次国际比对过程中，采用了多个不同类型的测试仪器开展了一系列的DSC测试，这项工作的主要目的是针对PCM溶解热、以及融化和凝固行为，比较不同实验室的测量结果，并确定主要误差源。当时研究的其他因素是DSC仪器结构的影响、样品制备的影响以及测试坩埚尺寸和形状的影响。比对结果表明，在加热方式下可以达到良好的焓值测量结果吻合度，但在冷却方式测量时观察到较大的差异。[b][color=#993399]6. 需要开发热分析测试标准和新技术[/color][/b] 如前文所述，通过国际间不同实验室的比对测试可以看出针对PCM热性能采用DSC测试所得到结果的混论性。 出于对使用PCM进行设计、能量分析和应用的目的，需要首先开发用于PCM热性能表征技术，包括材料和系统级的表征技术，目前的PCM在热分析测试方法一方面缺乏测试标准，另一方面缺乏可信性能数据是国际能源机构所关注的关键障碍之一。 DSC是PCM热分析中应用最广泛的分析方法之一，然而小样本和均匀样品的要求使得相变材料及其复合相变材料的测试变得困难，这就是为什么为分析PCM动态热特性而开发了新的大样本的材料级新型测试技术和试验规程的原因。 今后的工作就是需要开发相应的标准方法来分析PCM材料级、系统级和整体级热性能以及长期热性能，在目前和未来许多PCM技术商业化方面，这将是一个必不可少的步骤。[b][color=#993399]7. 参考文献[/color][/b]略

[color=#990000]摘要：本文针对测试定形相变材料热性能的ASTM C1784动态热流计法（DHFM），采用基于Modelica语言的SimulationX软件，建立测试热焓和比热容的模拟仿真模型，对测试方法开展更深入的研究。通过对不锈钢和沙子样品材料的测试模拟仿真，优化了试验参数，使得动态热流计法更容易被理解、掌握和推广应用。[/color][color=#990000]关键词：定形相变材料 热性能 动态热流计法 热焓 比热容 导热系数[/color][align=center][color=#990000][img=,690,402]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302108149726_8347_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#990000][b]1. 概述[/b][/color]　　随着建筑节能以及能量存储的需要，相变材料技术得到了飞速发展，出现了各种新型的定形相变复合材料，而定形相变复合材料的热焓、比热和导热系数等是相变材料设计、研制和生产过程中的重要物理性能参数。为了保证新型定形相变材料的热物理性能测试的准确性，ASTM 在2013年制定了一个新的测试标准：ASTM C1784-13“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”，并在2014年颁布的修订版。　　ASTM C1784方法是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试方法，称之为动态热流计法（DHFM），是为了解决板状大尺寸相变材料热性能测试的一种实验室级别测试方法，样品尺寸一般为边长100~300 mm之间的正方形板材，这种尺寸易于从定形相变复合材料实际板材中取样测试，与DSC测试中毫克量级样品形式相比更具有材料的代表性。　　本文针对测试定形相变材料热性能的ASTM C1784动态热流计法（DHFM），采用基于Modelica语言的SimulationX软件，建立测试热焓和比热容的模拟仿真模型，对测试方法开展更深入的研究。通过对不锈钢和沙子样品材料的测试模拟仿真，优化了试验参数，使得动态热流计法更容易被理解、掌握和推广应用。　　[b][color=#990000]2. 动态热流计法基本原理[/color][/b]　　动态热流计法（DHFM）是基于传统稳态热流计法（HFM）测量仪器上的一种动态测试方法，在稳态时可测量样品的导热系数，在动态时可测量样品的热焓和比热容。如图2-1所示，动态热流计法测试仪器结构与稳态热流计法测试仪器基本相同，不同之处是在样品的上下两面都安装有热流传感器，而且上下加热板的温度变化使用相同且同步。[align=center][color=#990000][img=,690,210]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302111544136_4772_3384_3.png!w690x210.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2-1 动态热流计法测量原理[/color][/align]　　按照ASTM C1784规定，两个热板为台阶式升降温方式，如图2-1所示，当样品和上下热板在初始温度T1时达到稳态，将上下两个热板台阶式升温到另一个温度T2并达到恒定。这个温度变化过程中的测量不再时稳态测量而是非稳态测量，但记录了样品两侧的温度和热流密度随时间的变化，经过一定时间后两个均热板再次冷却到初始温度T1，这是一个典型的台阶式升降温测试过程。在此温度变化ΔT范围内，样品吸收的总热焓Δh可以通过对热流密度进行时间积分计算得到，而热容Cp则等于Δh/ΔT。[b][color=#990000]3. 测试仿真模型和参数[/color][/b]　　为了建立仿真模型进行瞬态分析计算，使用了SimulationX软件。SimulationX是基于Modelica语言模型的一维仿真软件之一，而Modelica是基于模型设计的基础设计研究的语言模型之一，采用模块式结构可以非常快速的设计仿真模型，仿真模型的物理意义直观和明确，能完美结合传统的热阻网络分析方法，非常适合瞬态传热的快速仿真计算，较传统的有限元瞬态分析方法的速度大为提高，可以在几秒内完成整个瞬态传热过程的模拟分析计算。　　在采用SimulationX建模中，样品尺寸设置为300 mm×300 mm×20 mm，初始温度为20℃，对样品的两个表面按照相同的温度波形程序同时进行加热到30℃。　　建模分析中采用了两种典型材料，其中不锈钢304的热物性参数分别是：导热系数为14.9 W/mK，比热容为0.477 J/gK，密度为7900 kg/m3。沙子的热物性参数分别是：导热系数为0.60 W/mK，比热容为0.80 J/gK，密度为1515 kg/m3。[b][color=#990000]4. 无热损情况下的模仿仿真[/color][/b]　　首先在无热损的理想条件下对准稳态法进行仿真模拟。在无侧向热损条件下，分别有两个热流计检测进出样品的热流量大小，同时假设样品是中心截面对称，并不考虑样品侧面的边缘热损。由此采用SimulationX软件设计的仿真模型如图4-1所示，分别模拟仿真不锈钢和沙子两种典型不同导热系数材料的比热容动态热流计法测试过程，计算得到比热容结果。最终将模拟仿真计算结果与设定的参数值进行比较，由此考核动态热流计法在理想情况下的测量准确性和合理的试验方法。[align=center][color=#990000][img=,690,225]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112235746_5820_3384_3.png!w690x225.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-1 使用SimulationX软件建立的无侧向热损仿真模型[/color][/align][color=#990000]4.1. 不锈钢比热容测量的模拟计算[/color]　　首先对不锈钢304材料进行模拟仿真计算，按照ASTM标准方法规定，加热采用一个方波形式。在方波加热过程中，方波加热时温度变化，以及仿真模拟计算得到的不锈钢样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-2所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量不锈钢样品的热焓值变化曲线，如图4-3所示。[align=center][img=,690,395]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112410398_6514_3384_3.png!w690x395.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-2 矩形加热波形时不锈钢样品温度和热流变化曲线[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112525839_1676_3384_3.png!w690x375.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图4-3 矩形加热波形时单位质量不锈钢样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-3所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内不锈钢平均比热容为0.450 J/gK，与设定值0.477 J/gK的相对误差为5.7%。　　通过图4-2所示的热流量随时间变化曲线可以看出，对热流量变化曲线进行积分相当于求此曲线相对于时间坐标轴所包含的面积，而对图4-2中如此突变的尖峰信号进行积分，由于时间间隔选取不可能无限小，这势必会带来积分误差，由此可见，对于方波加热形式，温度的突变是造成仿真计算误差的直接原因。在试验测试过程中，由于数据采集速度不可能很快，时间间隔也不可能非常小，这同样会带来相应测量误差。[color=#990000]4.2. 沙子比热容测量的模拟计算[/color]　　同样，在方波加热过程中，计算得到的沙子样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-4所示。通过对上述热流随时间变化曲线按时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量沙子样品的热焓值变化曲线，如图4-5所示。[align=center][img=,690,393]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113091809_7935_3384_3.png!w690x393.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-4 矩形加热波形时沙子样品温度和热流变化曲线[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,373]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113298077_3554_3384_3.png!w690x373.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图4-5 矩形加热波形时单位质量沙子样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-5所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内沙子平均比热容为0.750 J/gK，与设定值0.80 J/gK的相对误差为6.3%。[color=#990000]4.3. 改变加热波形的模拟计算结果[/color]　　鉴于上述方波加热波形仿真计算结果有较大误差，对于304不锈钢材料样品，将加热波形调整为梯形，如图4-6中的红线所示，用时30分钟温度从20℃线性升温到30℃后恒温40分钟，然后按照相同的变温速率用时30分钟再降到20℃。[align=center][img=,690,392]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113448695_2143_3384_3.png!w690x392.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-6 改变加热波形后的不锈钢样品温度和热流变化曲线[/color][/align]　　在这种加热波形下，计算得到的样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-6所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量不锈钢样品的热焓值变化曲线，如图4-7所示。[align=center][color=#990000][img=,690,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113558613_3754_3384_3.png!w690x375.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-7 梯形加热波形时单位质量不锈钢样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-7所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内的304不锈钢平均比热容为0.473 J/gK，与设定值相比没有误差，这说明通过改变加热波形，降低加热温度突变速率，可显著提高积分计算精度，大幅度减少最终计算结果误差。　　同样，对于沙子材料样品，将加热波形调整为梯形，如图4-8中的红线所示，用时30分钟温度从20℃线性升温到30℃后恒温40分钟，然后按照相同的变温速率用时30分钟再降到20℃。[align=center][color=#990000][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114079115_6329_3384_3.png!w690x387.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-8 改变加热波形后的沙子样品温度和热流变化曲线[/color][/align]　　在这种加热波形下，计算得到的样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-8所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量样品的热焓值变化曲线，如图4-9所示。[align=center][img=,690,377]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114186965_4185_3384_3.png!w690x377.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-9 梯形加热波形时单位质量沙子样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-9所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内的平均比热容为0.799 J/gK，与设定值相比没有误差，这说明通过改变加热波形，降低加热温度的突变速率，可显著提高积分计算精度，大幅度减少最终计算结果误差。[b][color=#990000]5. 有热损条件下的模仿仿真[/color][/b]　　上述仿真模拟是假设样品侧向无热损，而在实际测试条件下，样品侧面尽管采用了低导热材料进行防护，但还是存在侧向热损。为此，针对热流计法导热仪结构建立带热损效应的仿真模型，如图5-1所示。[align=center][color=#990000][img=,690,163]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114302217_9430_3384_3.png!w690x163.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图5-1 使用SimulationX软件建立的存在侧向热损仿真模型[/color][/align]　　其中假设样品侧向热防护材料为软木，软木导热系数为0.048 W/mK，比热容为2.03 J/gK，密度为86 kg/m3，软木截面积为300 mm×20 mm，厚度为50 mm，软木的外侧温度始终保持为20℃。考虑到样品的四个侧面都有软木隔热材料，所以侧面仿真模型中的软木尺寸应为截面积为300 mm×80 mm，厚度为50 mm。　　为了便于观察热损的影响，对沙子样品进行了有热损情况下的模拟仿真计算，结果如图5-2所示。从图5-2中可以看出，当有侧向热损存在时，样品达到热平衡后，焓值随时间的变化并未呈水平方向的曲线形式，而是向上倾斜，而且焓值要比无热损时要大（误差将近10%左右），这证明其中有一部热量被侧向热损带走，因此在实际测试中要对测试曲线进行侧向热损修正。[align=center][color=#990000][img=,690,360]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114412688_54_3384_3.png!w690x360.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图5-2 沙子样品有热损、无热损和修正后的模拟仿真计算结果[/color][/align]　　从图5-2中的修正后结果可以看出，修正后的结果与无热损计算结果完成重合，修正后的比热容为0.80 J/gK，与设定值0.8 J/gK的相对误差基本为零。　　同样，对不锈钢样品进行有热损存在时的模拟仿真计算结果证明也存在相同规律，如图5-3所示，修正后的误差基本为零。[align=center][color=#990000][img=,690,382]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114517112_2150_3384_3.png!w690x382.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图5-3 不锈钢样品有热损、无热损和修正后的模拟仿真计算结果[/color][/align][b][color=#990000]6. 结论[/color][/b]　　综上所述，采用SimulationX软件的动态仿真模拟，计算了不锈钢和沙子材料的热焓和比热容动态热流法测量结果，由此可得出以下结论：　　（1）采用动态热流计法以及相应的修正手段，可以准确测量样品的热焓和热容随温度的变化，证明了ASTM C1784的有效性。　　（2）在动态热流计法实际应用中，并不能完全采用ASTM C1784中规定的方波加热方式，因为这种突变型的变温方式会对测量数据处理带来较大误差，更准确的变温方式应为变化较缓慢的梯形的升降温方式。　　（3）动态热流计法本质上还是属于一种稳态法，只是将大的温度区间分割为许多个小温度区间进行测试，按照ASTM中的规定，单个测试温度区间一般设定为1.5℃±0.5℃，由此来覆盖相变材料的相变温度变化范围，由此带来的问题就是测试时间十分漫长，通过上述仿真分析也得到了证明这个特点。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

建筑材料和装饰装修材料检验见证取样手册[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/10/200910161432_176007_1625938_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/10/200910161432_176008_1625938_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/10/200910161432_176009_1625938_3.jpg[/img][img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=176004]建筑材料和装饰装修材料检验见证取样手册.pdf[/url]

可再生能源建筑能效检测实验室可再生能源建筑能效检测实验室建筑节能检测是用标准的方法、适合的仪器设备和环境条件，由专业技术人员对节能建筑中使用原材料、设备、设施和建筑物等进行热工性能及与热工性能有关的技术操作，它是保证节能建筑施工质量的重要手段。与常规建筑工程质量检测一样，建筑节能工程的质量检测分实验室检测和现场检测两大部分。实验室检测是指测试试件在实验室加工完成，相关检测参数均在实验室内测出；而现场检测是指测试对象或试件在施工现场，相关的检测参数在施工现场测出。[img=可再生能源建筑能效检测实验室,400,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209150912180435_9811_4136176_3.jpg!w690x690.jpg[/img]可再生能源建筑能效检测实验室建筑节能是指在建筑物的规划、设计、新建(改建、扩建)、改造和使用过程中，执行节能标准，采用节能型的技术、工艺、设备、材料和产品，提高保温隔热性能和采暖供热、空调制冷制热系统效率，加强建筑物用能系统的运行管理，利用可再生能源，在保证室内热环境质量的前提下，减少供热、空调制冷制热、照明、热水供应的能耗，即在保证提高建筑舒适性的条件下，合理使用能源，不断提高能源利用效率。简单来说，建筑节能就是要"减少建筑中能量的散失"和"提高建筑中能源利用率"。[img=可再生能源建筑能效检测实验室,400,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/09/202209150912352258_3625_4136176_3.jpg!w690x690.jpg[/img]