焦油渣

李军芳、杜淑凤/软化点是煤焦油渣油馏分的主要技术指标之一，反映煤焦油渣油的耐热性能，可为煤焦油渣油的利用提供参考依据。 软化点是在规定条件下，加热试样使其软化至一定稠度时的温度。因为软化不是在一个固定温度下发生的，所以软化点必须严格按照试验方法来测定，才能得到准确的结果。 本测试方法主要参考了现行国标“GB/T 30043-2013 煤炭直接液化 残渣软化点的测定法 环球法”和“GB/T 4507-2014 沥青软化点测定法（环球法）”。与前者的区别是当样品软化点低于80 ℃时，加热介质改用新煮沸过的蒸馏水；与后都的区别是熔样方式不同。方法主要内容如下：将两块水平渣油圆片置于不锈钢环中，每块渣油圆片上置有一只钢球。在加热介质中以一定的升温速率加热，以试样软化到使两个钢球下落25 mm刚接触支架下层板时的温度为渣油馏分的软化点。煤焦油渣油馏分软化点的测定利用下图的软化点测定仪。 [img=软化点测定仪,690,920]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281610_01_3232859_3.jpg[/img]1. 试验准备1.1 融样1.1.1 室温下较软的样品：将样品瓶放入适宜温度的烘箱中，待样品全部融化并搅拌均匀，备用。1.1.2 室温下为固态的样品：将样品破碎并研磨至粒度0.4 mm以下，取约15 g样品置于瓷坩埚中，在排风橱内用电加热器30 %的加热功率小心加热试样，并不时搅拌以防止局部过热，直至试样熔化可以流动。观察试样不能有黄色气体逸出，否则，试验作废。 如果重复试验，不能重新加热样品，应在干净的坩埚中用新的样品进行熔样。1.2 渣油圆片的制备 将肩环置于金属板上，立即将熔好的样品倒入肩环中，至稍高出环上边缘为止，冷却至室温。室温下较软的样品，应在10 ℃以下的环境中冷却。样品冷却后，用预热的金属刮刀刮去肩环上多余的试样，刮时要使刀面与环面齐平，使得每一个圆片饱满并与环的顶部齐平。2. 操作步骤2.1选择适合的加热介质和起始加热温度。软化点低于80 ℃的样品，加热介质采用新鲜煮沸过的蒸馏水。软化点高于80 ℃的样品，加热介质采用甘油。2.2 装配好软化点测定装置，并放在通风橱中。将装有试样的肩环置于环支撑板的圆孔中，装上定位器和钢球。2.3 将支架放入盛有合适加热介质和起始温度的容器中，任何部分都不应附有气泡，然后将温度计插入，使水银球下端与环的底部齐平，但不能接触环或环支撑板。2.4 从容器底部加热使温度以恒定的速率（5±0.5）℃/min上升，若升温速率超过此限定范围，则试验作废。2.5 当试样圆片软化下垂，钢球刚接触支架下层板时立即读取温度。取两个试样软化温度的算术平均值作为试样的软化点，结果修约至整数位。

李军芳、杜淑凤/ 酚类化合物是煤焦油中主要的含氧化合物，是煤焦油酸性组分中的主要成分。尤其是中低温煤焦油，其酚类化合物含量可达10 %以上，对中低温煤焦油的深加工有很大的影响。在煤焦油加氢过程中，酚类化合物的存在，可增加工艺的氢耗，提高操作成本，影响煤焦油加工的经济性。同时，酚类化合物也会对煤焦油产品的安定性有一定的影响，能够促进沉渣的形成和油品颜色的变深。准确定性、定量分析煤焦油及馏分油中的酚类化合物，可为煤焦油加工工艺的开发和提取高附加值的酚类化合物提供可靠的基础数据。因此，酚类化合物分析是煤焦油评价的重要指标之一。 煤焦油中含有的单体酚较多，用普通的色谱分析方法很难把各个单体酚分开，本方法采用煤炭科学技术研究院有限公司的专利技术，对酚类化合物进行衍生化处理，可对23种单体酚进行准确的定性定量分析。酚类化合物的检测采用安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]。[img=安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url],690,924]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061639_01_3232859_3.jpg[/img]方法的主要內容如下： 选择合适的溶剂溶解样品，样品经衍生化处理后，用微量注射器进样，样品被汽化后随载气进入色谱柱，酚类化合物在色谱柱内进行分离，经氢火焰离子化检测器（FID）检测，利用外标法定量，色谱工作站进行数据处理。典型色谱仪工作条件见表1。 表1 典型色谱仪工作条件[table][tr][td=1,6]进样系统[/td][td]进样量/μL[/td][td][align=center]5[/align][/td][/tr][tr][td]进样口模式[/td][td][align=center]分流[/align][/td][/tr][tr][td]汽化室温度 /℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]载气类型[/td][td][align=center]氦气[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td]分流比[/td][td][align=center]150:1[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]色谱柱[/align][/td][td]流量模式[/td][td][align=center]恒定流量[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]柱箱[/align][/td][td=2,1][align=center]程序升温[/align][/td][/tr][tr][td=1,6][align=center]检测器[/align][/td][td]检测器类型[/td][td][align=center]FID检测器[/align][/td][/tr][tr][td]检测器温度/℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气类型[/td][td][align=center]氮气[/align][/td][/tr][tr][td]氢气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][tr][td]空气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]300[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][/table]典型的色谱图如下图1所示：[img=,631,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061641_01_3232859_3.png[/img] 图1 典型的酚类化合物检测色谱图

[align=center][b]煤焦油中萘含量的测定[/b][/align]李军芳、杜淑凤/ 萘是工业上最重要的稠环芳烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等，是生产合成树脂、增塑剂、染料的中间体、表面活性剂、合成纤维、涂料、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料。萘主要分布在萘油馏分及洗油馏分中。特别是高温煤焦油，其萘含量约占8%～12%。因此，萘含量是煤焦油重要的指标之一，对高温煤焦油尤其重要。准确定量分析煤焦油中的萘含量，可为后续工业萘的回收、产品方案、生产操作物料平衡的计算提供参考依据。根据煤焦油特性建立煤焦油萘含量的测定方法。本方法中采用正十二烷做溶剂，样品为煤焦油的萘油馏分，根据换算得到煤焦油中萘含量。煤焦油萘类化合物的检测利用安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]。[img=安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url],240,284]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708241008_01_3232859_3.png[/img]方法的主要內容如下：试样用正十二烷溶剂溶解，微量注射器进样，样品被汽化后随载气进入色谱柱，萘在色谱柱内与其他组分分离，利用氢火焰离子化检测器（FID）检测，采用外标法定量，色谱工作站进行数据处理。萘含量测定的典型色谱仪工作条件见表1。表1 典型色谱仪工作条件[table][tr][td=1,6]进样系统[/td][td]进样量/μL[/td][td][align=center]5[/align][/td][/tr][tr][td]进样口模式[/td][td][align=center]分流[/align][/td][/tr][tr][td]汽化室温度/℃[/td][td][align=center]320[/align][/td][/tr][tr][td]载气类型[/td][td][align=center]氦气[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3[/align][/td][/tr][tr][td]分流比[/td][td][align=center]150:1[/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center]色谱柱[/align][/td][td=2,1][align=center]DB-Petro:122-10A6 100m×0.25mm[/align][/td][/tr][tr][td] 流量模式[/td][td][align=center]恒定流量[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]载气流量/( mL/min)[/align][/td][td][align=center]1.3[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]柱箱[/align][/td][td=2,1][align=center]程序升温[/align][/td][/tr][tr][td=1,6][align=center]检测器[/align][/td][td]检测器类型[/td][td][align=center]FID检测器[/align][/td][/tr][tr][td]检测器温度/℃[/td][td][align=center]320[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气类型[/td][td][align=center]氮气[/align][/td][/tr][tr][td]氢气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][tr][td]空气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]300[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][/table]

李军芳、吴艳、杜淑凤/煤焦油表观黏度是指煤焦油在剪切速率为300 s-1下的黏度，用[img=,40,26]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281550_01_3232859_3.jpg[/img]表示，单位为毫帕• 秒（mPa• s）。在煤焦油试样流动及输送过程中，表观黏度对压力降等起到重要作用，且表观粘度是计算、设计过程中不可缺少的物理性质，所以煤焦油表观黏度是煤焦油评价的重要指标之一。煤焦油表观黏度的测定方法参考了现行国标“GB/T 30045-2013 煤炭直接液化 油煤浆表观粘度测定方法”，与标准GB/T 30045-2013的区别是规定测量煤焦油表观黏度的剪切速度为300 s-1。测定煤焦油表观黏度的仪器如下图所示：[img=粘度测定仪,690,885]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281551_01_3232859_3.jpg[/img][b]方法的主要內容如下：[/b]同轴圆筒型旋转黏度计的外筒装入适量的煤焦油，在规定的条件下，内筒以一定角速度旋转，通过测定300 s-1剪切速率下内筒旋转过程中所受的黏性力矩，根据预先用有证黏度方法物质标定的曲线得出煤焦油表观黏度。[b]测试操作步骤如下：[/b]1) 试样准备：煤焦油应完全呈液态，充分搅拌使其成均一状态，取样备用。2) 将适量煤焦油加入外筒内，缓慢、倾斜地将转子浸入外筒中，确保转子全部浸入样品液面下，连接好转子与测量装置的连接杆。3) 等恒温器的温度稳定在目标值，在剪切速率300 s-1条件下，启动旋转黏度计，测定黏度值。4) 黏度计每月至少用有证标准物质标定一次；若长期不用，使用前必须标定。5) 在测试过程中如果样品黏度过大，需要升高测试温度，或调低转速进行测量，不同的测试条件需要标记清楚。

吴艳/ 利用光度计法测定原油沥青质初始絮凝点方法概述如下：将体系透射率随正庚烷加入量的变化关系进行拟合，其关系曲线上透射率的最高点就对应该样品的沥青质初始絮凝点。将甲苯/油样质量比和正庚烷/油样质量比作图，得到一条线性关系曲线，当外推甲苯加入量为零时，求得的截距所对应的正庚烷值即为样品的沥青质初始絮凝点。如果沥青质初始絮凝点值为正数，表明该油样稳定；如果该值为负数，则表示该油样易于发生沥青质絮凝。本实验采用光度计法来测定焦油的沥青质初始絮凝点，进而判断焦油的稳定性。由于煤焦油胶质、沥青质等强极性物质含量高，硫、氮、氧杂原子含量高，与原油组成性质存在较大差异，为使原油沥青质初始絮凝点测定方法适用于煤焦油的测定，本试验对该方法进行了两点改进。（1）增加甲苯索氏萃取过程。该处理过程有助于将煤焦油充分溶解于甲苯中，并可除去甲苯不溶物，保证透射率测定数据准确度。（2）调整甲苯溶液浓度。煤焦油中沥青质含量远高于石油，为将焦油充分溶解在甲苯中，需提高甲苯的加入量，经试验验证，将原油/甲苯比值1/40～1/80调整为焦油/甲苯比值1/300～1/600，此比例范围既可以保证焦油充分溶解并且测出的透射率值也具有较好的区分度。方法主要步骤：（1）称取0.5g左右焦油样品放入滤纸筒，把滤纸筒移入索氏萃取器，向平底烧瓶中加入100g甲苯，将萃取器放入预热的恒温油浴中，控制油浴温度使溶剂平均6min左右回流一次，直至滤纸筒中渗出的溶剂近无色，萃取时间不少于48小时。萃取结束后，向烧瓶中补充一定量甲苯，将焦油与甲苯按一定比例配制焦油/甲苯溶液。经索氏萃取后，煤焦油充分溶解在烧瓶的甲苯中。（2）称取一定量的焦油/甲苯样品（1/300、1/400、1/500、1/600），加入正庚烷，每加入一定量正庚烷振荡100次，然后测定它的透射率。正庚烷一次加入量不超过0.3g，否则会影响混合效果。（3）以加入正庚烷过程中样品透射率最大值做为沥青质絮凝的发生标志，记录此时正庚烷添加量mh。以A样品为例作沥青质沉淀趋势图，见图1。（4）将甲苯/焦油质量比mt/mc和正庚烷/焦油质量比mh/mc作关系曲线，见图2，图中甲苯加入量外推为零时，正庚烷/焦油的值mh/mc既为该焦油相应的沥青质初始絮凝点。[align=center][img=,303,247]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709191118_01_3232859_3.jpg[/img] [/align][align=center]图1 A样品在甲苯/焦油为1/300时的沥青质沉淀趋势图[/align][table][tr][td][align=center][img=,332,278]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709191118_02_3232859_3.jpg[/img] [/align][align=center]图2-1 A样品试验结果[/align][align=center] [/align][/td][td][align=center][img=,324,261]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709191119_01_3232859_3.jpg[/img] [/align][align=center]图2-2 B样品试验结果[/align][align=center] [/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center][img=,363,229]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709191119_03_3232859_3.jpg[/img] [/align][align=center]图2-3 C样品试验结果[/align][align=center] [/align][/td][/tr][/table] 从图2可以看出，A、B、C样品的初始絮凝点分别为-9.92、-47.22和-83.36，三种样品的胶体稳定性顺序为：ABC。从表1得到，在煤焦油悬浮床加氢中试试验中，煤焦油样品A和样品B单独进行试验，装置可以稳定运行，将焦油A和B混合为C样品进行试验时，发生了较为严重的沥青质沉淀进而结焦的现象。煤焦油胶体稳定性试验结果与悬浮床加氢裂化试验运转情况相吻合。表1 稳定性试验结果[table][tr][td][align=center]样品[/align][/td][td][align=center]A[/align][/td][td][align=center]B[/align][/td][td][align=center]C[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]初始絮凝点[/align][/td][td][align=center]-9.92[/align][/td][td][align=center]-47.22[/align][/td][td][align=center]-83.36[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]中试装置运转情况[/align][/td][td][align=center]正常[/align][/td][td][align=center]正常[/align][/td][td][align=center]无法正常运转[/align][/td][/tr][/table]