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结晶性氧化锌

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结晶性氧化锌相关的资讯

  • 纳米氧化锌在隐身技术中的应用研究进展
    p style="text-indent: 2em "随着军事高技术的迅猛发展,世界各国防御体系的探测、跟踪、攻击能力越来越强,陆、海、空各兵种地面军事目标的生存能力以及武器系统的突防能力日益受到严重威胁。为了提高国防体系中地面军事目标的生存力与武器系统的突防和纵深打击能力,发展和应用隐身技术成为国防体系发展的重要方向。而隐身材料又是隐身技术最重要的环节。因而国内外近年来掀起了隐身材料的研究热潮。 目前己在使用和尚在研制的新型隐身材料有:宽频带吸波剂、高分子隐身材料、 手征隐身材料、纳米隐身材料等。而近年来关于纳米材料具有高的电磁波吸收系数越来越多的报道,引起了军事科技人员极大的兴趣。/pp style="text-align: center " img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/0c54b75f-dafd-463e-812a-345c9518e969.jpg" title="1.jpg"/ /pp style="text-align: center "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "图一 新型隐身材料应用于军属领域/span/pp style="text-indent: 2em "纳米氧化锌也是纳米隐身材料中的研究热点之一。纳米氧化锌是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂,具有轻质、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点。/pp style="text-indent: 2em "一、纳米氧化锌的制备方法/pp style="text-indent: 2em "纳米氧化锌的化学制备方法种类繁多,新工艺层出不穷,如液体-固体-溶液相转移与分离法,但研究较多的主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热(溶剂热)法等。/pp style="text-indent: 2em "1、沉淀法/pp style="text-indent: 2em "沉淀法一般分为直接沉淀法与均匀沉淀法。直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂制得氧化锌前驱体,将其洗净后在一定温度下热分解得纳米氧化锌。常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵等。而前驱物为Zn(OH)2、Zn2(OH)2CO3等 。/pp style="text-indent: 2em "2、溶胶-凝胶法/pp style="text-indent: 2em "溶胶凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学法。其基本原理是将金属无机盐或 金属醇盐溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或与醇反应,反应生成物经聚集后,一般生成纳米级粒子并形成溶胶。/pp style="text-indent: 2em "3、微乳液法/pp style="text-indent: 2em "两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外 观透明或半透明、粒径在1-100 nm的分散体系则称为微乳液。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。/pp style="text-indent: 2em "4、水热(溶剂热)法/pp style="text-indent: 2em "水热合成法是液相中制备超微颗粒的一种新方法。一般是在100-150oC温度 下和高气压环境下实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。溶剂为水称水热法,为其它溶剂如乙醇、异丙醇等时称溶剂热法。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/72a45ed5-3a7f-4aab-ac13-26fff845a89a.jpg" title="2.jpg"//pp/pp style="text-align: center "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "图二 纳米氧化锌的SEM图/span/pp style="text-indent: 2em "二、纳米氧化锌作为隐身材料的基本原理及应用/pp style="text-indent: 2em "隐身材料是用于降低军事目标可探测性的材料。材料隐身的基本原理是降低 目标自身发出的或反射外来的信号强度;或减少目标与环境的信号反差,使其低 于探测器的门槛值;或使目标与环境反差规律混乱,造成目标几何形状识别上的困难。目前雷达在各种探测器中仍占主导地位,因此雷达波隐身材料是隐身技术 中最主要和发展最快的隐身材料。雷达波隐身材料的基本性能要求是吸收雷达 波,因而这种材料又称为雷达吸波材料。/pp style="text-indent: 2em "雷达吸波材料是通过吸收衰减入射的能量以减少反射能量,降低军事目标 可探测性。吸波原理通常是以下3类:一是雷达波作用于材料时,材料吸收雷达波的能量,并通过产生电导损耗、高频介质损耗、磁滞损耗等,使电磁能转化为热能散发掉;二是使雷达波在材料表面的反射波能量分散到目标表面的各个部 分,减少雷达接收天线方向上散射的电磁能;三是使雷达波在材料表面的反射波与进入材料后在材料底层的反射波叠加产生干涉相消。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/7bdaafeb-819d-4b2c-9e93-7c6be4801a38.jpg" title="3.jpg"//pp/pp style="text-align: center "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "图三 波与物质作用示意图/span/pp style="text-indent: 2em "氧化锌是一种直接带隙的多功能宽禁带新型无机半导体材料。在室温下禁带 宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 MeV,具有良好压电特性,在紫外光发射材料、透明导电、场发射显示器件、太阳能电池与气体传感器、紫外半导体光电器件材料方面有着广泛应用。近年来人们发现氧化锌是不错的吸波材料,引起了人们极大的兴趣。/pp style="text-indent: 2em "纳米氧化锌是一种新型多功能的无机材料,在声、磁、光、电等方面具有很多优异性能,并且现在工业化生产各种形状的纳米氧化锌已得以实现,因此,随着研究的日益深入,纳米氧化锌将可能成为一类多功能复合型吸波隐身材料。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/d0ebb66e-64b9-4619-8e93-c88086741f42.jpg" title="4.jpg"//pp/pp style="text-align: center "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "图四 纳米氧化锌应用于隐身材料/span/p
  • 第八届全国氧化锌学术会议,卓立汉光邀您参加
    卓立汉光邀您:共同探究半导体材料的光谱测试! 以氧化锌(ZnO)等为代表的第三代半导体材料是近年来迅速发展起来的新型半导体材料,具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高及抗辐射能力强的优点,是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”,正在成为全球半导体产业新的战略高地。 ZnO具有激子束缚能高、可见光透过率高、紫外吸收强等特点,同时拥有压电、热电等特性,是一种独特的第三代半导体材料。ZnO半导体材料的研究吸引了全世界科学家的关注,已成为当前科研的前沿热点之一。经过十多年持续的攻关研究,人们对ZnO半导体的光、电、磁及压电等特性的理解和研究不断深入。ZnO半导体在太阳能电池、发电机、传感器、探测器、发光二极管和激光器等领域的应用成果不断涌现,特别是ZnO透明导电膜、薄膜晶体管等方面的大规模工业应用已迅速展开。目前,ZnO的研究已进入功能扩展与综合利用的新阶段,有着巨大的潜在应用前景。 全国氧化锌学术会议是由中国物理学会发光分会主办的专注ZnO科学研究进展交流的全国性重要会议,每两年举办一次。第八届全国氧化锌学术会议拟定于2017年10月29-31日在南宁市相思湖国际大酒店召开,本届会议由北京科技大学、广西大学和广西光学学会联合承办。本届会议旨在集中展示我国ZnO研究领域取得的最新科研成果,为相关科技工作者提供一个学术和技术交流的平台,共同研讨ZnO研究中存在的基本科学和技术问题,探寻解决途径,大力推动我国在ZnO相关物理问题和器件应用方面的研究。 卓立汉光欢迎海内外从事ZnO研究的大咖与我们共同探究半导体材料的奥秘!同时,欢迎参加第八届全国氧化锌学术会的朋友们,现场了解我司光谱产品在ZnO领域的应用!
  • 2013卓立汉光氧化锌大会圆满结束
    2013年12月5日,第六届全国氧化锌学术会议于厦门大学隆重举行。卓立汉光携有光谱测量应用系统及宣传品参加此次会议。会场上,我司销售工程师竭诚为客商讲解产品应用,吸引了更多的参展商和观众前来参展。
  • PRL发表|王建波团队氧化锌纳米线可逆结构相变研究获突破
    p  武汉大学新闻网消息,近期,武汉大学物理科学与技术学院王建波教授课题组在氧化锌纳米线可逆结构相变研究中取得重要突破,实现了相变前后原子尺度结构变化的原位测定和基于第一性原理计算的机理理解。br//pp style="text-indent: 2em "11月19日,物理学顶级期刊Physical Review Letters(《物理评论快报》)在线发表了论文“Surface- and strain-mediated reversible phase transformation in quantum-confined ZnO nanowires”(《量子限域氧化锌纳米线中基于表面和应力效应的可逆相变》)。武汉大学物理科学技术学院、电子显微镜中心和高等研究院为第一署名单位及唯一通讯作者单位,物理科学与技术学院博士生赵培丽和高等研究院博士生管晓溪为论文共同第一作者,王建波教授、郑赫副教授为通讯作者。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 192px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201911/uepic/b6141e00-65f5-42f7-bccb-55a424c73a8f.jpg" title="0.jpg" alt="0.jpg" width="600" height="192" border="0" vspace="0"//pp  氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体材料,由于其多态性和可调的电子光学性质,在量子点发光、自旋功能器件等核心技术领域具有广泛应用。但是当ZnO尺寸接近其激子玻尔半径(~2纳米)时,由于量子限域效应导致其晶体结构及光电性能的变化,可能引起器件失效。然而,相关理论计算和实验研究方面的机理研究一直存在较大分歧:尽管大量理论计算预测低维ZnO具有比纤锌矿(WZ)结构更稳定的类石墨结构(h-MgO)或体心四方结构(BCT),但由于技术条件限制,实验上一直未予验证,同时其相变机理也还未完全厘清。/pp style="text-align: center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201911/uepic/7a5b7c13-f97a-4232-82d7-c501fe48b90c.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//pp style="text-align: center "span style="color: rgb(0, 176, 240) "ZnO纳米线中可逆结构相变过程的实验测定(a-f)和第一性原理计算(g)/spanbr//pp  在前期相关工作的基础上(Nano Lett. 18: 4095 (2018) Phys. Rev. Mater. 2: 060402(R) (2018) ACS Appl. Energy Mater. 2: 7709 (2019) Microscopy 10.1093/jmicro/dfz038 (2019)(特邀综述)),王建波课题组通过原子尺度原位技术首次观察到低维 ZnO纳米线(宽度约为2纳米)在拉伸应力作用下从WZ到BCT再到h-MgO结构的原子尺度相变过程(如下图)。在应力撤去时,该相变过程是可逆的。进一步基于第一性原理计算,揭示了尺寸、表面及应力对低维ZnO结构稳定性的影响机理。研究结果为理解量子限域的低维ZnO中不同晶体结构的稳定性及其相变机理提供重要的实验依据和计算分析,可为实现相关体系的结构-性能调控提供参考。/pp  该研究受到国家自然科学基金、湖北省自然科学基金及江苏省自然科学基金的项目资助。/pp style="text-indent: 2em "strong原文链接:/strong/pp style="text-indent: 2em "a href="https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.123.216101" target="_blank" style="color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline "span style="color: rgb(0, 176, 240) "https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.123.216101/span/a/pp style="text-align: right "内容参考自:武汉大学新闻网/p
  • 国内第一!中国电科46所成功制备6英寸氧化镓单晶
    近日,中国电科46所成功制备出我国首颗6英寸氧化镓单晶,达到国际最高水平。  氧化镓是新型超宽禁带半导体材料,拥有优异的物理化学特性,在微电子与光电子领域均拥有广阔的应用前景。但因具有高熔点、高温分解以及易开裂等特性,因此,大尺寸氧化镓单晶制备极为困难。  中国电科46所氧化镓团队聚焦多晶面、大尺寸、高掺杂、低缺陷等方向,从大尺寸氧化镓热场设计出发,成功构建了适用于6英寸氧化镓单晶生长的热场结构,突破了6英寸氧化镓单晶生长技术,具有良好的结晶性能,可用于6英寸氧化镓单晶衬底片的研制,将有力支撑我国氧化镓材料实用化进程和相关产业发展。  近年来,中国电科围绕国家战略需求,在氧化镓、氮化铝、金刚石等超宽禁带半导体材料领域砥砺深耕并取得重大突破和标志性成果,有力支撑了我国超宽禁带半导体材料的发展。
  • 大连化物所揭示锌物种在二氧化碳催化加氢中的作用
    近日,大连化物所碳资源小分子与氢能利用研究组(DNL1905组)孙剑研究员、俞佳枫副研究员团队与德国卡尔斯鲁厄理工学院Grunwaldt教授合作,利用双喷嘴火焰喷射裂解法(DFSP)对经典的铜—锌—锆三元催化材料结构进行精细调控,通过多种原位表征手段揭示了氧化锌在二氧化碳加氢制甲醇反应体系下的结构敏感性。此外,合作团队还利用锌锆组分间的相互作用,制备了原子级分散的氧化锌,并证明了其是提高铜基催化剂反应性能的关键。Cu/ZnO是经济高效的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂之一,ZnO在该体系中的作用机理是长期以来的研究热点。然而,ZnO结构容易在反应过程中发生动态变化,目前研究仅基于不同的反应气氛和催化体系建立ZnO结构的研究模型,但难以获得真实反应条件下Zn物种精细的局部配位结构及其关键催化作用的有效信息。因此,需要利用原位表征技术,在反应过程中实时监测Zn物种结构的动态演变过程,才能得到具有指导意义的构效关系。   孙剑团队在前期单喷嘴火焰喷射法(FSP)制备多种高效催化剂策略的基础上(Chem. Sci.,2017;Chem. Commun.,2021;Nat. Commun.,2021;J. Am. Chem. Soc.,2022),利用升级的双喷嘴技术对于铜—锌—锆三元催化剂各组分间相互作用的程度进行了精细调控,在不改变铜和氧化锆结构性质的前提下得到了三种不同的锌物种;通过原位X射线吸收光谱技术对锌原子的局部配位结构和高压反应条件下锌物种的动态演变机理进行了深入探究;分别借助高压和常压红外漫反射技术考察了不同锌物种对反应中间体的吸附和转化的影响。研究发现,将锌锆前驱体和铜前驱体分开在不同的喷嘴中,可以明显增强锌和锆组分间的相互作用,在反应条件的诱导下,ZnO发生再分散,进而在氧化锆表面形成了原子级分散的锌物种。此类锌物种与铜之间形成了高活性界面,可抑制中间体分解为副产物一氧化碳,降低氢活化的能垒,明显超越常规铜/氧化锌界面和孤立的氧化锌位点的催化性能,有效提高了甲醇选择性和收率。此项工作将为合理设计和精准调控多组分催化体系中的活性物种提供新思路。   相关成果以“Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol”为题,于近日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该文章的第一作者是我所DNL1905组博士研究生杨蒙。该工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的支持。
  • 卫生部关于再次公开征求撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙意见的函
    各有关单位:  根据《食品安全法》关于食品添加剂应当在技术上确有必要且经过风险评估证明安全可靠的要求,随着我国小麦粉加工工艺的改进,面粉加工不再需要使用过氧化苯甲酰和过氧化钙。经研究并商相关部门,拟撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙。现再次公开征求意见,请于2010年12月30日前按以下方式反馈意见:传真010-68792408或电子信箱gb2760@gmail.com.  附件:  1.关于拟撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙的公告  2.关于拟撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙的相关情况  二〇一〇年十二月十四日  附件1  公 告  (征求意见稿)  根据《食品安全法》关于食品添加剂应当在技术上确有必要且经过风险评估证明安全可靠的要求,随着我国小麦粉加工工艺的改进,面粉加工不再需要使用过氧化苯甲酰和过氧化钙。经研究,决定撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙。现公告如下:  一、自2011年12月1日起,禁止在面粉生产中使用过氧化苯甲酰和过氧化钙。此前按照相关标准使用过氧化苯甲酰和过氧化钙的面粉及其制品,可以销售至产品保质期结束。  二、各级食品安全监管部门要加大执法力度,切实做好过氧化苯甲酰和过氧化钙监督管理,加强面粉生产经营和餐饮服务单位的食品安全监督检查。对面粉中违法使用过氧化苯甲酰和过氧化钙的,要依法予以查处。  特此公告。  二〇一〇年十二月日  附件2  关于拟撤销食品添加剂过氧化苯甲酰和过氧化钙的相关情况  一、关于过氧化苯甲酰  过氧化苯甲酰,化学式[C6H5C(O)O]2,是一种有机过氧化物,白色至微黄色斜方结晶或结晶粉末,常用作乙烯系、丙烯酸系等单体的聚合引发剂、硅树脂及不饱和聚酯的固化剂、食品添加剂等。  二、国内外食品添加剂过氧化苯甲酰的使用规定  国际食品法典委员会(CAC)和美国、加拿大、日本等国家和我国台湾、香港地区允许在面粉加工中使用过氧化苯甲酰。欧盟等地区未允许使用过氧化苯甲酰。国际食品法典委员会规定的面粉中过氧化苯甲酰最大使用限量为75mg/kg.  1986年,根据粮食部门的申请,经全国食品添加剂标准化技术委员会(以下简称标委会)安全评审通过,将过氧化苯甲酰列入《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760),允许作为面粉处理剂、漂白剂在小麦粉加工中使用,最大使用限量为60mg/kg.  三、关于食品添加剂过氧化苯甲酰的安全性  据联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)联合食品添加剂专家委员会(JECFA)评估,过氧化苯甲酰在面粉中75mg/kg、在乳清粉中100mg/kg的使用限量,不会对人体健康造成危害。  四、我国面粉加工工艺已不再需要使用过氧化苯甲酰  随着我国小麦品种改良和面粉加工工艺水平的提高,现有的加工工艺能够满足面粉白度的需要,很多面粉加工企业已不再使用过氧化苯甲酰。我国粮食主管部门经过调查研究,提出我国面粉加工业已无使用过氧化苯甲酰的必要性,且消费者普遍要求小麦粉能保持其原有的色、香、味和营养成分,追求自然健康,尽量减少化学物质的摄入,普遍不接受含有过氧化苯甲酰的小麦粉。同时,在现有国家标准规定的添加限量下,现有加工工艺很难将其添加均匀,容易造成含量超标,带来质量安全隐患。  根据《食品安全法》第四十五条规定,食品添加剂的使用必须同时符合两个条件,一是技术上确有必要,二是安全可靠。尽管过氧化苯甲酰按规定使用未发现安全性问题,但由于面粉加工行业已无使用过氧化苯甲酰的技术必要性,因此,建议撤销食品添加剂过氧化苯甲酰。  五、撤销食品添加剂过氧化苯甲酰后,加强面粉食品安全监管的措施  为防范撤销过氧化苯甲酰后可能出现的继续添加,甚至添加其他非食用物质或滥用添加剂的情况,我部已向社会公布了四批可能违法添加的非食用物质和易被滥用的食品添加剂“黑名单”,要求各级食品安全监管部门加大对面粉及其制品的食品安全监管,严厉打击违法犯罪行为。相关部门也制定了面粉中钛白粉、吊白块、滑石粉、过氧化苯甲酰等漂白物质的配套检测方法,并且正在研究其他违法添加物质的检验方法,为食品安全监管工作提供技术支持。  六、撤销过程将设置过渡期限  为尽可能降低撤销过氧化苯甲酰对产业影响,我们将设置1年左右的政策调整实施时间,主要考虑面粉生产、销售以及进口周期等情况,同时允许在政策调整日期前生产的、添加了过氧化苯甲酰的食品继续在保质期内销售。  七、关于过氧化钙  过氧化钙,化学式CaO2,是一种白色无气味结晶性粉末,常用作杀菌剂、解酸剂、氧化物阴极材料、食品添加剂、化妆品等。过氧化钙与过氧化苯甲酰作用相似,我国现行GB2760允许其作为面粉处理剂、漂白剂在小麦粉中使用,最大使用限量为500mg/kg.鉴于已无使用的技术必要性,拟在撤销过氧化苯甲酰的同时一并撤销过氧化钙。
  • 化妆品中二氧化钛等7种禁限用物质检测方法征求意见
    关于征求化妆品中二氧化钛等7种禁用物质或限用物质检测方法(征求意见稿)意见的函   食药监许函[2010]374号   各省、自治区、直辖市食品药品监督管理局(药品监督管理局),有关单位:  为进一步加强化妆品安全评价工作,规范化妆品中禁用物质或限用物质检测方法,我司组织起草了化妆品中二氧化钛等7种禁用物质或限用物质检测方法(征求意见稿)。现向社会公开征求意见,请将修改意见于9月24日前反馈我司。  联 系 人:马辰,陈志蓉  联系电话:010-88330402  传  真:010-88373268  电子邮件:machench@163.com  附件:  1、《化妆品中二氧化钛检测方法》(征求意见稿)  2、《化妆品中氧化锌检测方法》(征求意见稿)  3、《化妆品中二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸已酯检测方法》(征求意见稿)  4、《化妆品中二乙基己基丁酰胺基三嗪酮检测方法》(征求意见稿)  5、《化妆品中二苯酮-2检测方法》(征求意见稿)  6、《化妆品中亚苄基樟脑磺酸检测方法》(征求意见稿)  7、《化妆品中二噁烷检测方法》(征求意见稿)  8、反馈意见表  国家食品药品监督管理局食品许可司  二〇一〇年九月十五日
  • 山东大学成功研制高质量4英寸氧化镓晶体
    近日,山东大学陶绪堂教授团队使用导模法(EFG)成功制备了外形完整的4英寸(001)主面氧化镓(β-Ga2O3)单晶,并对其性能进行了分析。劳厄测试衍射斑点清晰、对称,说明晶体具有良好的单晶性,无孪晶;X射线衍射摇摆曲线显示晶体(400)面半峰全宽仅为57.57″,结晶质量较高;湿法化学腐蚀测试结果表明,晶体位错密度为1.06×104 cm-2;C-V测试确认β-Ga2O3晶体中载流子浓度为7.77×1016 cm-3。测试结果表明,该团队通过导模法获得了高质量的4英寸β-Ga2O3单晶。相关内容以“4英寸氧化镓单晶生长与性能研究”为题已在《人工晶体学报》网络首发(DOI:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20220831.001.)。该成果是继2019年团队获得4英寸(100)主面单晶后的又一新突破。 图1 4英寸β-Ga2O3晶体 图2 β-Ga2O3单晶(010)面劳厄衍射图图3 β-Ga2O3单晶摇摆曲线   此外,团队通过优化提拉法晶体生长工艺,在原有1英寸晶体基础上,成功放大到2英寸,晶体外形规整、无裂纹,晶体质量较高。晶体生长尺寸与德国IKZ及美国空军实验室相当,达到国际先进水平。 图4 提拉法生长2英寸氧化镓柱状单晶   山东大学晶体材料国家重点实验室在国内最早开展导模法氧化镓单晶生长,经过长期潜心攻关,从零开始,先后突破了1~4英寸氧化镓单晶生长、缺陷、掺杂、加工等关键核心技术。通过导模法、提拉法等多种晶体生长方法,生长出n型导电及半绝缘氧化镓晶体并开展了系统的晶体加工和缺陷研究,为打破国外技术封锁和产品禁运奠定了基础。   β-Ga2O3作为超宽禁带半导体材料,可用于制备功率器件、紫外探测器、高能射线探测器,同时也可作为GaN、ZnO等半导体的衬底材料使用。由于超高的击穿场强和巴利加优值,β-Ga2O3功率器件具有耐压高、导通损耗低、开关速度快的优点。目前,β-Ga2O3二极管及场效应晶体管器件耐压均可达几千伏,器件击穿场强已超过SiC和GaN的理论极限。   由于β-Ga2O3禁带宽度为4.8 eV,吸收截止边位于260 nm处,紫外透过率可达80%以上,并且具有良好的化学稳定性和热稳定性。因此,β-Ga2O3晶体自身便满足“日盲”光电器件的需求,避免了目前常用氮化物需要合金化等复杂问题。β-Ga2O3晶体因其卓越的材料性能,在深紫外光电探测以及超高压功率器件方面具有重要的应用,也是最近美国等西方国家对我国实施禁运的关键材料。
  • 世界上首次用HVPE法在6英寸晶片上氧化镓成膜成功
    ―为功率器件的低成本化和新一代EV的节能化做出贡献―   在NEDO的“战略性节能技术革新计划”中,Novel Crystal Technology,Inc.(以下略称Novel)与大阳日酸(株)及(大)东京农工大学共同开发了作为新一代半导体材料而备受瞩目的氧化镓(β-Ga2O3)的卤化物气相外延(HVPE)。   该成果使能够制造大口径且多片外延晶片的β-Ga2O3批量生产成膜装置的开发取得了很大进展,有助于实现成膜成本成为课题的β-Ga2O3外延晶片的大口径低成本化。如果β-Ga2O3功率器件广泛普及,则有望实现产机用电机控制的逆变器、住宅用太阳能发电系统的逆变器、新一代EV等的节能化。图1在6英寸测试晶片上成膜的β-Ga2O3薄膜   1 .概述   氧化镓(β-Ga2O3)※1与碳化硅(SiC)※2和氮化镓(GaN)※3相比具有更大的带隙※4,因此基于β-Ga2O3的晶体管和二极管具有高耐压、高输出、高效率的特性,β-Ga2O3功率器件※5的开发,日本处于世界领先地位,2021年本公司成功开发了使用卤化物气相外延(HVPE)法※6的小口径4英寸β-Ga2O3外延晶片※7,并进行了制造销售※8。作为该外延成膜的基础的β-Ga2O3晶片与SiC和GaN不同,Bulk结晶的育成迅速的熔体生长来制造,因此容易得到大口径、低价格的β-Ga2O3晶片,有利于功率器件的低价格化。   但是,β-Ga2O3的成膜所采用的HVPE法能够实现低廉的原料成本和高纯度成膜,另一方面存在基于HVPE法的成膜装置只有小口径(2英寸或4英寸)且单片式的装置被实用化的课题。因此,为了降低成膜成本,通过HVPE法实现大口径(6英寸或8英寸)的批量式批量生产装置是不可缺少的。   在这样的背景下,Novel公司在NEDO (国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构)的“战略性节能技术革新计划※9/面向新一代功率器件的氧化镓用的大口径批量生产型外延成膜装置的研究开发”项目中,制作了β-Ga2O3在本程序的培育研究开发阶段(2019年度)进行了作为HVPE法原料的金属氯化物※10的外部供给技术※11开发,在实用化开发阶段(2020年度~2021年度)为了确立批量生产装置的基础技术,进行了6英寸叶片式HVPE法的外部供给技术※11开发,而且,这是世界上首次成功地在6英寸晶片上成膜了β-Ga2O3。   2 .本次成果   Novel公司、大阳日酸及东京农工大学开发了6英寸叶片式HVPE装置(图2),在世界上首次成功地在6英寸测试晶片(使用蓝宝石基板)上进行了β-Ga2O3成膜(图1)。   另外,通过成膜条件的优化和采用独自的原料喷嘴结构,证实了在6英寸测试晶片上的β-Ga2O3成膜,以及确认了能够实现β-Ga2O3膜厚分布±10%以下等在面内均匀的成膜(图3)。通过本成果确立的大口径基板上的成膜技术和硬件设计技术,可以构筑β-Ga2O3成膜装置的平台,因此大口径批量生产装置的开发可以取得很大进展。这样,通过β-Ga2O3成膜工艺和应用设备带来的功耗降低,预计在2030年将达到21万kL/年左右的节能量。图2用于β-Ga2O3成膜的6英寸单片式HVPE装置的外观照片图3 β-Ga2O3在6英寸测试晶片上膜厚分布   3 .今后的安排   Novel公司、大阳日酸及东京农工大学在NEDO事业中继续开发用于β-Ga2O3成膜批量生产装置,今后使用6英寸β-Ga2O3晶片的外延成膜,通过β-Ga2O3薄膜的电特性评价和膜中存在的缺陷评价,得到高品质的β-Ga2O3薄膜,另外,确立β-Ga2O3外延晶片的量产技术后,目标是2024年度量产装置的产品化。用HVPE法制造的β-Ga2O3外延晶片主要用于SBD※12和FET※13,因此预计2030年度将成长为约590亿日元规模的市场(根据株式会社富士经济“2020年版新一代功率器件&功率电瓷相关设备市场的现状和未来展望”) 今后将实现批量生产装置,通过进入β-Ga2O3成膜装置市场和普及Ga2O3功率器件,为促进新一代EV等的节能化做出贡献。   【注释】   ※1氧化镓(β-Ga2O3)   氧化镓是继碳化硅和氮化镓之后的“第三功率器件用宽带隙半导体”,是受到广泛关注的化合物半导体,是作为功率器件的理论性能压倒性地高于硅,也超过碳化硅和氮化镓的优异材料。   ※2碳化硅(SiC)   SiC是碳和硅的化合物,是主要用于高耐压大电流用途的宽带隙半导体材料。   ※3氮化镓(GaN)   GaN是镓和氮的化合物,具有比SiC更稳定的结合结构,是绝缘破坏强度更高的宽带隙半导体。主要用于开关电源等小型高频用途。   ※4带隙   电子和空穴从价带迁移到导带所需的能量。将该值大的半导体定位为宽带隙半导体,带隙越大,绝缘破坏强度越高。β-Ga2O3的带隙约为4.5 eV,比Si(1.1 eV),4H-SiC(3.3 eV)及GaN(3.4 eV)的值大。   ※5功率器件   用于电力转换的半导体元件,用于逆变器和转换器等电力转换器。   ※6卤化物气相沉积(HVPE)法   指以金属氯化物气体为原料的结晶生长方法。其优点是可以高速生长和高纯度成膜。   ※7β-Ga2O3外延晶片   是指在晶片上形成β-Ga2O3的薄膜形成晶片。在成为晶片的晶体上进行晶体生长,在基底晶片的晶面上对齐原子排列的生长称为外延生长(外延生长)。   ※8成功开发4英寸β-Ga2O3外延晶片,制造销售   (参考) 2021年6月16日新闻发布   " https://www.novel crystal.co.jp/2021/2595/"   ※9战略性节能技术创新计划   摘要:“https://www.nedo.go.jp/activities/zzjp _ 100039.html”   ※10金属氯化物   是作为HVPE法金属原料的化合物,代表性的金属氯化物有GaCl,GaCl3,AlCl,AlCl3,InCl,InCl3等。   ※11外部供应技术   在HVPE法中,将金属氯化物生成部和成膜部独立分离,从反应炉外部使用配管等供给金属氯化物的技术。   ※12SBD   肖特基势垒二极管(SBD:Schottky Barrier Diode)。不是PN结,而是使用某种金属和n型半导体的结的二极管。其优点是与其他二极管相比效率高、开关速度快。   ※13FET   场效应晶体管( FET:Field Effect Transistor )。闸门电极二电压通过添加通道在区域产生电界根据电子或正孔的密度,控制源漏电极之间的电流晶体管是指。
  • 我国科研人员为氧化镓晶体管找到新结构方案
    26日,记者从中国科学技术大学获悉,该校微电子学院龙世兵教授课题组联合中科院苏州纳米所加工平台,分别采用氧气氛围退火和氮离子注入技术,首次研制出了氧化镓垂直槽栅场效应晶体管。相关研究成果日前分别在线发表于《应用物理通信》《IEEE电子设备通信》上。作为新一代功率半导体材料,氧化镓的p型掺杂目前尚未解决,氧化镓场效应晶体管面临着增强型模式难以实现和功率品质因数难以提升等问题,因此急需设计新结构氧化镓垂直型晶体管。研究人员分别采用氧气氛围退火和氮离子注入工艺制备了器件的电流阻挡层,并配合栅槽刻蚀工艺研制出了不需P型掺杂技术的氧化镓垂直沟槽场效应晶体管结构。氧气氛围退火和氮离子注入所形成的电流阻挡层均能够有效隔绝晶体管源、漏极之间的电流路径,当施加正栅压后,会在栅槽侧壁形成电子积累的导电通道,实现对电流的调控。类似于硅经过氧气氛围退火处理可形成高阻表面层,氧化镓采用该手段制备电流阻挡层具有缺陷少、无扩散、成本低等特点,器件的击穿电压可达到534伏特,为目前电流阻挡层型氧化镓MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)器件最高值,功率品质因数超过了硅单极器件的理论极限。研究人员表示,这两项工作为氧化镓晶体管找到了新的技术路线和结构方案。
  • 欧盟拟加强管理化妆品中过氧化氢的使用
    欧盟委员会2010年5月18日发布G/TBT/N/EEC/331号通报:委员会指令草案,修订关于化妆品的理事会指令76/768/EEC,使其附件III适应技术进步。拟议的指令草案旨在管理过氧化氢,以及其它释放过氧化氢的化合物或混合物的使用,包括化妆品中的过氧化脲和氧化锌。  本通报拟于2010年下半年批准,拟于本指令公布后12个月起开始生效,评议截止期为自通报日期起60天。
  • 绿色化工新突破!电催化一氧化氮高效合成氨
    近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室理论催化创新特区研究组肖建平研究员团队和碳基资源电催化转化研究组汪国雄研究员团队在电催化一氧化氮还原反应(eNORR)合成氨研究方面取得新进展,在Cu6Sn5合金催化剂上实现了96.9%的氨法拉第效率和安培级电流密度。图片来源于大连化学物理研究所氮氧化物(NOx)的转化处理是一种缓解环境和能源问题的方法。氨作为一种重要的化学物质,可用于肥料、炸药和硝酸等的制备,还可作为燃料。eNORR合成氨相较于传统的哈伯法,是一种更绿色更经济的去中心化合成氨的策略。  图片来源于大连化学物理研究所本工作中,肖建平团队基于自主开发的图论和反应相图分析算法(ACS Catal. ,2021),通过基于描述符的方法初步筛选出铜锡合金具有高eNORR合成氨活性,汪国雄团队进一步合成了Cu6Sn5合金并验证了其具有安培级的合成氨活性。NO电催化实验表明,Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn具有更高的活性和选择性,在更广泛的电压范围内也表现出很高的合成氨选择性,在电压为-0.23V vs. RHE时,得到流动池中的氨产率达到10mmolcm-2h-1,法拉第效率为96.9%,并且在大于600mAcm-2时,保持稳定运行135小时。电化学能垒计算表明,Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn上生成氨的能垒更低,而且证明Cu6Sn5合金上各产物决速步能垒的大小关系(NH3N2ON2H2)。合作团队基于自主研发的碱性膜电解器件技术(Nat. Nanotechnology ,2023),在总电流为400A时,Cu6Sn5合金上NO电还原产氨速率达到2.5molh-1,展现出了应用潜力。相关研究以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper-tin alloy catalyst”为题,于近日发表在《自然—能源》(Nature Energy)上。该工作的第一作者是我所05T8组博士研究生井会娟和523组博士研究生邵加奇。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、中国科学院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”、榆林创新院人工智能科技专项等项目的资助。文章链接:https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6 小科普:氨,化学式NH3,是一种无色、有刺激性气味的气体。氨的用途很广泛,是合成肥料、硝酸(制造炸药的原料之一)、药物的重要原料,而且它还是一种高能量密度(一定空间或质量物质中储存能量的大小)的零碳能源载体,且相对易储存。传统工业上合成氨主要通过一种叫做哈伯法的制备方法在高温高压下进行,能耗较大且产生污染。科学家一直在探索新的合成路线,用可再生能源发电作为驱动力,通过电化学催化的方式合成氨是目前较有应用前景的方式之一。
  • Nature:原位TEM研究氧化铁介晶形成!
    定向附着结晶使粒子沿着特定的晶体方向排列,产生像单晶体一样衍射的介晶。传统观点认为成核提供了粒子的供应,这些粒子受有吸引力的粒子间势的影响,通过布朗运动聚集。介晶通常表现出规则的形态和均匀的大小。尽管许多晶体系统形成介晶,并且个体的附着事件已经被直接可视化,但是随机的附着事件如何导致良好的自相似形态仍然是未知的。基于此,美国西北太平洋国家实验室James J. De Yoreo教授利用原位透射电子显微镜(TEM)和“冷冻观察”TEM,研究了氧化铁介晶形成,这是自然环境中重要的胶体相,以及形成普遍的前驱相并经历颗粒附着结晶(CPA)伴随相变系统经典例子。作者原位跟踪了在草酸盐(Ox)存在的情况下赤铁矿(Hm)中晶体的形成。发现孤立的Hm粒子很少出现,但一旦形成,覆盖在ox表面上的界面梯度驱动Hm粒子在距离表面大约两纳米的地方重复成核,然后附着在表面,从而产生介晶。原位TEM追踪晶体形成作者首先研究了一种由低结晶的两线铁氧体(Fe2O3xH2O, Fh) 聚集而成的前体,在约1.5 Å和2.5 Å处表现出两个典型的弥散环(图1a)。在不添加添加剂的情况下,在10小时内形成具有多面的Hm (Fe2O3)单晶(图2a-c)。然而,在加入2mm的草酸钠(NaOx)后,两小时后,Fh聚集体中出现了纺锤形的Hm中晶体(图1b)。到10h,所有的Fh消失,只剩下Hm介晶(图1c,图2d-f)。低温透射电子显微镜(cryo-TEM)在相同的时间点进一步验证了这些结果(图3)。高分辨率透射电镜(HRTEM)显示所有纺锤均由结晶排列Hm粒子组成(图1 d-f),并沿[001]轴伸长(图2)。横断面透射电镜(图4),以及切片样品的三维(3D)断层扫描证实了纺锤状微观结构,并显示了许多纳米级孔隙。主轴的尺寸分析表明,一次颗粒的尺寸从2 h时的3.5 nm(图1d)增加到10 h时的6.5 nm(图1e),到200 h时长到9.5 nm(图1f)。纺锤长度与宽度的曲线图显示恒定的长宽比为2.15 ± 0. 08,证明了纺锤体主轴的生长具有确定性。此外,即使前12小时纺锤体的平均长度和宽度都增加,之后则减少,这种一致性也保持不变 (图1 g, h)。与长宽比相比,主轴的尺寸在任何给定时间都有很大的变化。例如,在3.5小时,主轴长度在40-140 nm之间变化。这个大约四倍大小的排列反映了新纺锤体的缓慢但持续的诞生。尽管如此,纺锤体呈现出一种特征性的大小,而不是幂律大小分布(图2)。分析还表明,纺锤体的发育经历了两个阶段:第一阶段纺锤体的长度、宽度和颗粒数都有所增加 在第二阶段,纺锤体尺寸减小,但平均一次颗粒尺寸继续增大,可识别颗粒总数减少(图1i),暴露的颗粒缓慢长大(图1i),并形成小平面(图1e,f)。从第一阶段到第二阶段的转变与Fh的消失有关(图1c,i)。这些结果表明,第一阶段主要由纺锤体生长控制,而第二阶段主要由溶液中的颗粒粗化控制,溶液中的颗粒相对于Hm处于平衡状态,且没有Fh。图1 Fh纳米粒子形成纺锤形Hm介晶图2 菱形Hm与纺锤形Hm的表征图3 90°C下Fh生长纺锤形Hm介晶的低温TEM研究图4 Hm主轴横截面的TEM成像为了跟踪Fh和Hm的时间演化,使用了一种“冷冻观察”的方法,即将Fh置于TEM网格,并随时间对其进行成像。将载有Fh的网格置于含Ox的90°C溶液中然后在数小时后用TEM在相同区域成像(图5a,图6)。观察到Fh最初由大团聚体组成(图5b),当第一个Hm颗粒开始出现时,其整体形态在3h后保持不变,仅位于Fh团聚体中(图5c)。考虑到溶液必须与Fh平衡,Hm的存在仅与Fh相关,这意味着初始Hm颗粒必须通过Fh的直接转化或Fh/溶液界面的异相成核形成。对Hm颗粒的进一步探究表明,它们呈半纺锤形,所有半纺锤都指向溶液,而不是Fh聚集体(图5d)。HRTEM(图5e, f)显示,主要的Hm粒子在晶体上是同轴的(图5f,插图,快速傅里叶变换(FFT)模式)。如果Hm纺锤是通过Fh的直接添加而生长的,然后Fh转化为Hm,可以预期,纺锤将生长为Fh粒子的聚集体——也就是说,纺锤的尖端将向Fh粒子的来源处前进。纺锤尖端远离Fh源并进入本体溶液的事实表明Hm初级粒子是从周围的溶液中形成和添加的。如果Hm粒子来自于自由溶液,则与时间无关的主轴形状和长径比的含义是,首先形成的Hm粒子决定了后续粒子的产生和附着速率。为了进一步探索这一可能性,作者将Hm的多面体单晶晶种加入到含Ox的Fh前驱体溶液中。与Fh相比,晶种的数量密度可以忽略不计。5 h后, Hm初级粒子在晶体形成和附着在Hm晶种匹配,以形成纺锤,其增加的长度和宽度的比值约2.2(图7,图8)。因此Hm晶种增长与不含Hm晶种遵循相同的结晶路径,种晶为新粒子的配制提供了模板。当进行反向实验时,将Hm纺锤加入到不含Ox的Fh的溶液中,具有良好多面的Hm纺锤以晶体共线方式在Hm纺锤上生长(图9)。上述结果表明,一旦Hm粒子出现在含Ox的Fh溶液中,无论Hm粒子是通过溶液成核,还是在Fh上形成,或者通过Fh晶种,Fh都会溶解为新的Hm粒子提供溶质,它必须直接在Hm晶体的晶体共线中或在Hm晶体附近的溶液中成核,然后它们以共线方式附着。为了验证这一假设并确定新的Hm颗粒形成的位置,作者使用了80°C 的原位液相透射电镜来观察现有Hm晶种的纺锤体形成。图5 生长中Hm纺锤与Fh的关系图6 应用参考TEM网格跟踪Fh上的Hm增长图7 液相TEM观察Hm成核图8 菱形Hm晶种上生长的Hm纺锤体的TEM成像图9 菱形Hm在纺锤形Hm晶种上生长的TEM成像在TEM模式下,Hm晶种最初被清晰地分辨出来,但Fh粒子由于其低对比度而难以看到(图7c-e)。然而,扫描TEM(STEM)成像可以同时分辨出Hm晶种和Fh颗粒(图10。综合结果证实,Fh逐渐溶解,而新的“子”Hm颗粒在“母”Hm晶种附近成核,但不是在“母”Hm晶种表面成核,然后附着到晶种上(图7c-e中的箭头)。此外,晶核呈球状,晶种与晶核之间的接触角超过90°,这与晶种表面上的异相成核模型不一致,在这种模型中,只有在界面能和接触角较低的情况下,才更倾向于成核。此外,远离附着颗粒位置的晶种平面不会显著增长,也不会形成纳米或更大的粗糙度。这与观察结果一致,即在后期粗化期间,暴露的颗粒表面会形成晶面(图1e,f)。如果让实验进行较长时间,在此期间,光束在多个短图像系列的采集之间被阻挡(图7e),可以直接跟踪晶种周围纺锤的发展以及子粒子对生长纺锤的重复成核和附着。原位加热5小时后对液胞含量的分析表明,最终产物与非原位形成的纺锤难以区分(图11与图1c)。图10 Fh溶解和Hm晶种/溶液界面附近新Hm颗粒成核的连续STEM图像图11 液体电池芯片拆卸后表征原位透射电镜结果清楚地证明了Fh作为一个缓冲,提供并设定了形成子代Hm初级粒子的溶质离子的浓度。只要Fh颗粒存在,溶质浓度就保持在Fh的溶解度不变,从而确保当Fh溶解时,Hm颗粒在恒定的过饱和度下形成,以取代生长中的Hm所吸收的离子。然而,这些子颗粒在Hm-溶液界面附近成核,尽管TEM成像的二维性质和有限的分辨率妨碍了对初始分离的精确测定(图12和13),但在连接以构建纺锤形Hm单晶之前,显示出约2 nm的中间边到边间隙。所有新的Hm粒子都附着在母体晶种或纺锤上,没有发现任何粒子扩散到远离晶种(或纺锤)的溶液中。然而,无法从这些实验中辨别出新的Hm颗粒是否在成核时聚结,在附着过程中对齐,或者它们是否表现出其他类型的定向附着,包括未对齐的附着,然后消除缺陷,或者在某些情况下,通过在中间间隙中形成颈部附着。接着,作者试图了解Ox的作用。在溶液中,Ox与Fe3+结合,使Ox复合物成为主要的铁物种。因此,Ox能够加速Fh的溶解,尽管它不会明显改变大块Fe3+的活性,而大块Fe3+的活性保持在Fh的溶解度。然而,有Ox和无OxHm生长的差异表明,它也作用于Hm表面:在没有Ox的情况下,Hm形成大的多面晶体(图9a,图2a-c);在Ox存在的情况下,会形成球状粒子,可能是一个接一个的离子在生长,但当它们达到大约5nm直径时,生长速度非常缓慢。因此,Ox的一个作用是稳定Hm纳米颗粒并抑制其生长。此外,只有当Ox存在时,子Hm粒子才会成核和附着。Ox必须位于Hm颗粒表面,其第二个作用是通过偏压局部化学并可能协助驱动颗粒附着来促进Hm成核。图12 原位TEM中Hm晶种和晶核之间的间隙大小及其随时间的消除分析图13 晶种粒子和晶核之间间隙大小的进一步测量总之,作者通过原位TEM和冷冻TEM结合,追踪了在草酸存在情况下赤铁矿结晶的形成。草酸在土壤中含量丰富,而氧化铁是非常常见的,从而为天然存在的氧化铁的异常形态提供了可能的解释。本文所证实的界面梯度驱动粒子成核为天然氧化铁的异常形态提供了可能的解释,纺锤型的晶形是有纳米颗粒聚集体组成的。以上发现和与其他系统的比较表明,由界面驱动的CPA过程可能在合成和自然环境中均广泛存在。参考文献:Guomin Zhu et al. Self-similar mesocrystals form viainterface-driven nucleation and assembly. Nature. 2021, 590, 416-422.DOI: 10.1038/s41586-021-03300-0.https://www.nature.com/articles/s41586-021-03300-0
  • 新式氧化铪研制成功 有望制造下一代光电设备
    据美国物理学家组织网2月7日报道,英国剑桥大学工程系的安德鲁弗洛维特领导的研究团队,研制出一种介电常数更高的新式氧化铪,有望用于制造下一代更微型的电子设备、光电设备以及更高效的太阳能电池等。目前,氧化铪已成为电子工业领域的关键材料。  氧化铪等金属氧化物的应用范围非常广泛。正常情况下,它们一般通过喷溅在基座上制造而成。然而,当科学家们试图通过喷溅制造高质量的电子材料时,却碰到了一个问题,即很难精确控制沉积过程的能量情况以及材料的属性。为此,弗洛维特团队使用了英国等离子探索有限公司研发的新奇沉积技术——利用高靶溅射(HiTUS)来促进等离子溅射。  氧化铪是一种电绝缘体,能被用于制造光学涂层、电容器以及晶体管等。因为氧化铪的介电常数(电位移与产生电位移的电场密度之间的比率)比较高,而材料的介电常数越高,其存储电荷的能力越强,也就是说电容越大,有些公司目前正用氧化铪替代晶体管中的二氧化硅。  氧化铪可以不同的非晶体结构和多晶体结构的形式出现。但非晶体结构缺少多结晶结构内存在的晶界(一个多晶体内材料内,两个晶体相遇的点就是晶界),因此比多晶体结构更好。晶界就像导电通路,不仅会让电阻率变小,也会导致设备大面积出现导电能力不均的情况,这会导致设备的性能变得不均匀。然而,迄今为止,非晶体氧化铪的介电常数一直比较低,仅为20左右,而弗洛维特团队研制出的新式氧化铪的介电常数则高于30。  弗洛维特表示,与其他形式相比,非结晶电介质(包括氧化铪)的性质更加均匀,而且,没有晶界也使材料的电阻率更高、光子散射更低。  研究人员在室温下,利用快速沉积过程制造出了新材料,这使其尤其适合用来制造有机电子器件、大容量的半导体等。没有晶界也使该材料成为制造光学涂层和高效太阳能设备的理想材料。
  • 大连化物所等利用超高场固体核磁共振技术揭示伽玛型氧化鋁表面五配位铝性质
    近日,中国科学院大连化学物理研究所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组研究员侯广进团队与美国高场实验室博士甘哲宏等合作,在超高场(1.5GHz)固体核磁共振(NMR)技术应用于固体材料表面结构表征研究中取得新进展。  氧化铝是重要的催化剂和催化剂载体,其表面的五配位铝被称为“Super-five”。五配位铝在金属活性中心分散,γ-Al2O3烧结相变,以及醇脱水反应中都起到关键作用。γ-Al2O3结晶度低,其表面五配位铝仅占总铝含量的3%左右,因此难以实现表面五配位铝的结构表征。目前,所有关于五配位铝的结构特征均是基于理论计算推测得到。  本研究中,得益于超高场条件下显著提高的27Al NMR灵敏度和分辨率,科研团队采用高场多核、多维固体核磁共振技术,直接实验观测到五配位铝相关空间结构信息,首次揭示了γ-Al2O3表面的五配位铝以聚集态形式存在,且在水的作用下易于发生结构重构。  科研人员制备了富含五配位铝的无定形氧化铝纳米片(Al2O3-NS)与γ-Al2O3进行对比研究,借助超高场27Al MAS NMR对Al2O3-NS和γ-Al2O3的铝物种分别进行定量分析。研究通过超高场的27Al-27Al DQ双量子相关实验,以及高场多核、多维固体核磁共振技术发现,γ-Al2O3表面与Al2O3-NS的不同配位铝物种的Al(n)-O-Al(n)链接方式相同,且表面羟基分布及铝与羟基的链接方式也十分相似,进而表明γ-Al2O3表面存在一层富含五配位铝的无定形结构。该研究有助于进一步剖析γ-Al2O3在金属分散、催化剂烧结等应用方面的“构-效”关系。  相关研究成果以Nature of Five-coordinated Al in γ-Al2O3 Revealed by Ultra-high Field Solid-state NMR为题,发表在ACS Central Science上,并被选为内封面论文。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市青年科技之星等项目的支持。  论文链接 大连化物所等利用超高场固体核磁共振技术揭示伽玛型氧化鋁表面五配位铝性质
  • 大连化物所揭示高效二氧化碳/一氧化碳电解反应的选择性变化机制
    近日,中国科学院院士、中科院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究组研究员包信和与研究员汪国雄、高敦峰团队,在二氧化碳/一氧化碳电解制备燃料和化学品研究中取得新进展。该研究揭示了碱性膜电解器中二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应覆盖度驱动的选择性变化机制,并组装出千瓦级电堆,为二氧化碳/一氧化碳电解的实际应用提供了参考。   二氧化碳电解反应利用可再生能源产生的电能将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品,是近年来快速发展、颇具应用前景的负碳技术。乙烯、乙酸和乙醇等多碳产物具有较高的能量密度和市场需求,是理想的电解产物。然而,在工业级电流密度下高选择性生成多碳产物仍存在挑战。   本工作基于钢铁工业排放出大量的二氧化碳/一氧化碳混合废气这一现状,通过改变进料气组成来调变碱性膜电解器阴极氧化铜催化剂的微环境,实现了在工业级电流密度下高效二氧化碳/一氧化碳电解制备多碳产物。随着进料气中一氧化碳压力的增加,电解主产物逐渐由乙烯转变为乙酸,且电流密度显著增加。在0.6 MPa CO条件下,乙酸法拉第效率为48%,总电流密度达到3 A cm-2。机理研究表明,产物选择性变化受到*CO覆盖度和局部pH值影响,低*CO覆盖度时优先生成乙烯,高*CO覆盖度和高局部pH值利于乙酸的形成。在优化的电解条件下,多碳产物的法拉第效率和分电流密度分别达到90.0%和3.1 A cm-2,对应于100.0%碳选择性和75.0%收率,优于热催化CO加氢反应。为进一步验证电解过程的可行性,该团队组装了4节100 cm2的碱性膜电堆,其电解功率最高达到2.85 kW,在总电流为150 A时,乙烯的生成速率为457.5 mL min-1;在总电流为250 A时,乙酸的生成速率为2.97 g min-1。该研究不仅为单一多碳产物的定向生成提供了重要参考,而且为二氧化碳/一氧化碳电解从实验室走向实际应用奠定了技术基础。   相关研究成果以Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO2/CO electrolysis为题,发表在《自然-纳米技术》(Nature Nanotechnology)上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(A类)“变革性洁净能源关键技术与示范”等的支持。大连化物所揭示高效二氧化碳/一氧化碳电解反应的选择性变化机制
  • 通过在线氧气测量提高制药过程中氧化反应的安全性
    通过在线氧气测量提高制药过程中氧化反应的安全性 一家总部位于瑞士的全球知名的制药企业决定利用现有的设备,满足全球市场对药品产量的需求。因此对生产过程产生的废溶剂、母液进行精馏回收,技改项目的工艺流程涉及高危工艺-氧化反应。氧化反应为化工工艺生产过程中的一种重要反应类型,是制备许多化工原料产品及中间体必须经过的一道生产工序。氧化反应为有电子转移的化学反应中失电子的过程,即氧化数值升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。 氧化反应是一种危险的放热反应类型,如果在反应过程中气相氧含量过高,容易引起爆燃造成工艺反应失控,轻则造成设备损毁、环境污染、物料经济损失,重则可能造成人身伤亡安全事故。因此,根据国家安监总局的要求,氧化反应釜必须设置气相氧含量检测仪器。 为保证安全生产,防止发生生产安全事故,除了反应釜温度和压力的报警和联锁、反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统、紧急断料系统、紧急冷却系统、紧急充氮系统,气相氧含量监测、报警和联锁系统也是安全控制的基本要求,气相氧含量是工艺重点监控的工艺参数之一。 客户在为氧化反应釜选择气相氧分析仪过程中,充分考虑了工艺的特殊性和危险性。 工艺危险特点 反应原料及产品具有燃爆危险性,反应原料含有酯类、醇类有机物、催化氧化剂、次氯酸钠强氧化剂等,反应气相组成容易达到爆炸极限,具有闪爆危险;反应过程物料具有强腐蚀性,由于加入物料中有溴化钠和次氯酸钠,导致反应气相中含有腐蚀性溴化氢和氯气气体。 传统解决方案 传统的分析方法是采用电化学氧分析仪或磁氧分析仪配套预处理系统进行分析,由于反应物料中含有酯类、醇类有机物、溴化氢、氯气等物质,氧气分析仪表本身及预处理系统使用效果并不是特别理想。电化学氧分析仪燃料电池更换频繁由于其生产产品和流程工艺物料组成成分的特殊性,电化学氧分析仪燃料电池非常容易失效,需要频繁更换燃料电池才能正常分析,仪表备件成本高,仪表长期运行维护费用很大。 磁氧分析仪氧传感器部件容易出现故障磁氧分析仪的氧传感器部件非常精密,容易受到粉尘、水汽和腐蚀性气体的影响,容易出现故障,氧传感器经常维护同样增加了用户仪表的长期运行维护费用。 预处理系统样品传输不锈钢管线及部件的腐蚀问题由于氧化反应釜气相物料中含有微量溴化氢、氯气和水,势必会对预处理系统样品传输不锈钢管线及相关附属部件造成腐蚀,预处理系统的长期正常安全运行存在隐患。 维护和标定困难, 工作量大由于样气背景中含有容易损伤磁氧和电化学传感器的介质组分,及含有溴化氢、氯气气体容易腐蚀样品不锈钢传输管线等原因, 因此造成系统维护和标定工作量大, 加之故障后如果备件不能及时供应上,很难在较短时间内修好,系统常常处于半瘫痪状态。 测量不准确, 数据可靠性差系统故障率高,氧化釜气相含氧量测量不准确, 测量数据可靠性差, 不能作为有关工艺操作安全监控措施的依据。 TDL激光气体分析解决方案及优势在传统的磁氧或电化学氧分析仪系统中,采样预处理系统的日常维护是其中的主要工作。激光氧气分析仪TDL能够原位安装,彻底取消了采样系统,无样品传输管线、无传动部件、无消耗性部件,避免了众多可能影响测量的故障点,大大降低了系统维护工作量, 运行费用低。 梅特勒托利多所设计的GPro500激光气体分析仪 具有原位安装的特点而且采用探头式设计,易于安装与调节光路,消耗氮气量少。对于氧化釜气相介质内含有微量溴化氢、氯气腐蚀性介质的特点,与物料接触部分采用耐腐蚀的金属材质,有效解决了微量腐蚀性气体对仪表的腐蚀问题。采用探头式设计,激光源发射的激光被探头头部的直角棱镜平行反射回与激光源位于同侧的激光接收器,形成折叠式光程,此设计在实际使用中具有一些技术特点:单个法兰安装, 无需两侧对焦降低吹扫气体消耗量,只需3L/min激光穿过气体两次,有效光程翻倍,准确性更高尺寸小,易于安装在狭小空间内采用多点谱线锁定和内置一致性检查技术,完全避免温度、压力、信号波动造成的测量误差,进一步提高了测量的精确性,维护周期预测性提示功能改被动性维护为主动性维护,有效确保了生产过程安全性和可靠性。
  • 兰州化物所高熵氧化物红外辐射性能研究获进展
    高温红外辐射涂层作为高效节能新材料,通过热辐射方式提高传热效率,在火力发电、钢铁、电力、石油化工、冶金和焦化行业颇具应用前景。近年来,高熵材料尤其是高熵氧化物具有可调控的主元组分和独特的晶体结构,使其在功能材料研究与应用领域备受关注。然而,鲜有关于高熵材料在高温红外辐射方面的研究报道。中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室低碳能源材料组高祥虎研究员团队在新型高温红外辐射材料的设计与制备方面开展了系统研究。针对传统尖晶石氧化物在短波长红外区域发射率低、热稳定性不佳的问题,研究提出了利用高熵概念进行材料性能优化设计。科研人员通过简便、低成本的固相合成反应,制备出(CuMnFeCr)3O4尖晶石型高熵氧化物红外辐射材料,重点研究了高熵多主元设计对材料红外辐射性能和高温热稳定性的影响。结果表明,多主元设计可有效提高0.78-2.5μm和2.5-16μm波段的红外发射率,且高熵效应利于长效的化学热稳定性。近日,该团队通过理论与实验相结合的方式,进一步阐明了高熵氧化物的微观结构、元素组分、电子分布与红外辐射性能的构效关系,揭示了高熵工程对材料红外辐射性能提升的内在机制。结果表明,高熵策略产生的轨道杂化可有效增强电子跃迁几率,通过变价金属元素引入大量氧空位,从而减小材料的带隙(图1)。同时,晶格畸变效应降低了晶格振动的对称性。因此,(MnCrFeCoCu)3O4高熵尖晶石氧化物具有优异的近黑体辐射能力。经1300°C退火热处理100h后,材料仍保持单相尖晶石结构,红外辐射衰减率仅为2.1%(图2)。此外,研究人员利用冷喷涂技术将高熵氧化物红外辐射材料沉积在不锈钢基底。该红外辐射涂层具有高的辐射热效率和显著的热稳定性,在0.78-16μm波段红外发射率可达0.943。这种新型高熵红外辐射材料在高温工业热辐射领域颇具应用潜力。相关研究成果以High-Entropy Engineering for Broadband Infrared Radiation为题,发表在《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)上。研究工作得到中国科学院战略性先导科技专项(A类)-煤炭清洁燃烧与低碳利用专项、中国科学院洁净能源创新研究院-榆林学院联合基金、兰州化物所“十四五”规划重大突破项目等的支持。图1. 高熵氧化物红外辐射材料宽波段高发射率机理研究图2. 高熵氧化物红外辐射材料宽波段发射率及高温热稳定性评估图3. 高熵氧化物红外辐射材料辐射传热性能验证
  • 泰林生物全新推出VSC多点式汽化过氧化氢生物去污系统
    泰林生物全新推出VSC多点式汽化过氧化氢生物去污系统,有效解决大面积洁净室如何生物去污、布局复杂的生产区域如何获得一致的去污效果、去污气体的分布均匀性如何保证、复杂洁净车间整体去污如何一次完成、去污的完整记录如何获得与保持等问题。 1. 对嗜热脂肪芽孢杆菌达到log6的杀灭效力 2. 超大空间灭菌,一次可满足2000立方米空间灭菌要求 3. 远程控制,可满足200米超远距离灭菌 4. 快速灭菌,完成一个车间的整体灭菌时间少于3小时 5. 通过一台控制器同时控制1-10台汽化过氧化氢发生器进行灭菌工作 控制方式一:有线控制多台过氧化氢发生器 控制方式二:无线控制多台过氧化氢发生器 支持对不同型号的多台过氧化氢发生器进行控制 泰林生物VSC多点式汽化过氧化氢生物去污系统应用案例
  • 雾化过氧化氢消毒机,过氧化氢消毒液雾化设备
    雾化过氧化氢消毒机,过氧化氢消毒液雾化设备【新闻导读】秋冬防疫不可忽视,医院终末端消毒更要重视!正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机,所喷出来的干雾像气体弥散至整个空间角落,缓慢沉降至物体表面覆盖,与物体表面病毒,细菌充分接触,从而达到消毒作用,且无潮湿感,宜适用于对环境清洁度有高要求的场所,如急救车,CT室,手术室,ICU,检验科,发热门诊,牙科诊室等。  大量实践证明,正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机散发出来的过氧化氢气体具有优越的渗透扩散能力,达到一般或常规难以擦拭和接触的部位,广泛覆盖每一个角落,包括空调机、彩钢板缝隙、设备仪器内部、被褥里面、床背部等等均能覆盖消毒,全方位立体无死角消毒,更加保证,是一种新型的、科学的、有效的传染疾病防控消毒手段!  众所周知,在疫情防控期间,如何进行有效的空气消毒,减少因空气污染造成的感染,一直备受社会各界所关注。特别是如果能达到空气消毒的同时对平常终末消毒无法清理到的地方也能够进行消毒那便是极好的了!而消毒效果的好坏,则取决于消毒人员、消毒器械、消毒剂(药液)、消毒的对象(人、物、空气)四位一体的有机结合。消毒器械是消毒人员使用消毒剂(药液)杀灭传染疫病微生物、细菌、病毒等的重要组成部分,在消毒过程中发挥着至关重要作用。空间、空气及物品表面消毒是疫情防控中的一项重要日常工作。  自古以来,人类就与各种传染疾病的媒介一微生物、细菌、病毒等进行着坚持不懈的抗争。消毒,是其中切断各种传染病传播途径的一种重要手段。众所周知,不管是什么传染疾病,其传播能力是极强的、所造成的危害也是极大,在没有特/效药和疫苗情况下,做好防控工作是必不可少的,应强化各级人员责任意识和落实防控措施,选择和合理使用消毒产品,对环境卫生开展有效彻底的清洁消毒,其中,过氧化氢消毒剂成为消杀微生物、细菌、病毒等的一种重要消毒产品!  据了解,目前使用较多的过氧化氢消毒设备有汽化过氧化氢消毒机和雾化过氧化氢消毒机。但汽化过氧化氢消毒机对室内密闭性要求较高,温度过低和湿度过大会影响汽化过氧化氢的扩散速率,从而会影响其消毒效果,因此也受一定的局限。而为了规避这些缺点,雾化过氧化氢消毒机应运而生,并取得较好的消毒效果,在国内外一些医疗机构广泛使用。  正确合理使用干雾过氧化氢机不仅能达到对空气消毒的效果而且可能达到终末消毒的目的,更重要的是由于干雾过氧化氢可以扩散到整个室内的空间,可以对平时无法擦拭到的地方如墙壁,天花板,物品设备死角也达到终末消毒的效果。  正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机具有【智能消毒】、【喷雾量大】、【雾粒微细】【操作简单】等显著优势,消毒更加安全舒适,全方位360°无死角消毒更彻底 无需接水管,将纯净水桶(18.9L)放上供液,可移动喷雾消毒; 这种消毒方式可以将消毒液雾化变成1-5微米的雾化颗粒,让所有的消毒药液"飘"在空气中,从而包裹更多的病毒和病菌并氧化灭杀!是新一代节能高效洁净卫生的空气消毒、灭菌除臭、以及降尘降温的设备。欢迎您来咨询雾化过氧化氢消毒机的详细信息!  注:正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机本身不具备消毒灭菌功能 灭菌效力取决于所有消毒剂。对不同的应用不同的灭菌需求使用不同的消毒剂。雾化颗粒的大小有利于消毒剂在空间扩散与停留 正是利用了此原理才能将液体的消毒液悬浮于空间达到空间、空气及物体表面消毒的目的。  综上所述:以往,大都采用传统的空间消毒方式,就是由利用喷壶或简易的喷雾器人工喷洒过氧化氢消毒剂来进行消毒作业。但这种人工喷洒消毒剂消毒的方式并不安全可靠,消毒效果差不说,人员长期直接暴露在消毒剂环境造成健康潜在危害,而且喷洒出来的大都是大颗粒液滴,容易沉降在物体表面,消毒效果不容易控制。还有劳动强度大、喷洒均匀性和消毒剂量难以控制等缺点。为此,需要一种高效、快速、方便、自动的过氧化氢消毒设备--正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机来进行科学合理的消毒!  正岛XD-20雾化过氧化氢消毒机及XD系列全自动过氧化氢雾化消毒机通过向需要灭菌的区域扩散冷干雾来完成喷雾消毒过程。当液滴的平均直径小于 10 μm时,喷出雾可以被看做是“干”的 小的液滴会从表面上弹开并且不会破裂附着使表面潮湿。干雾过氧化氢是最接近气态的过氧化氢颗粒,这种干雾在空气中不会沉降,接触表面后会反弹,扩散性更好,不留消毒灭菌死角 同时又不会破裂湿润表面,因而不容易腐蚀设备和墙壁。以上关于雾化过氧化氢消毒机,过氧化氢消毒液雾化设备的全部内容是正 岛 电 器提供的,仅供大家参考!
  • SICS法催化氧化脱硫脱硝工艺
    p  有机催化法脱硫脱硝原理:/pp  有机催化法脱硫是利用有机催化剂L中的分子片段与亚硫酸结合形成稳定的共价化合物,有效地抑制不稳定的亚硫酸的逆向分解,并促进它们被持续氧化成硫酸,催化剂随即与之分离。生成的硫酸在塔底与加入的碱性物质如氨水等快速生成高品质的硫酸铵化肥,其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。/pp  脱硝与脱硫原理相类似,当加入强氧化剂时,NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸。有机催化剂促进它们被持续氧化成硝酸,随即与之分离。加入碱性中和剂后可制成硝酸铵化肥。/pp  该工艺流程:/pp  焦炉烟气先经过臭氧氧化,烟气温度小于150℃,然后进入脱硫塔,烟气中的SO2和NOx溶解在水里分别生成H2SO3和HNO2。有机催化剂捕捉以上两种不稳定物质后形成稳定的络合物L?H2SO3和L?HNO2,并促使它们被持续氧化成H2SO4和HNO3,催化剂随即与之分离。生成的H2SO4和HNO3很容易被碱性溶液吸收,这样就在一个吸收塔内同时完成了脱硫和脱硝,该工艺采用氨水做吸收剂,涤后的烟气通过填料层、二级除雾器除去水滴后,回送至焦炉烟囱直接排放至大气。/pp  该工艺主要由以下系统组成:/pp  烟气系统:由焦炉引出焦炉烟气,经过化肥液体及喷水降温,由200℃降低到150℃以下,以适应臭氧反应温度低于150℃的要求。/pp  吸收系统:烟气自下而上进入吸收塔,循环浆液自上而下喷淋,烟气和循环浆液直接接触,完成捕捉过程,处理后的洁净气体经过除雾器除雾后,排至烟囱。/pp  脱硝氧化系统:脱硝氧化系统提供能氧化NO气体的氧化剂——臭氧。臭氧经过烟道内混合器后与烟气中的NO充分混合,将其氧化成易溶解的氮氧化物,进入吸收塔后被吸收得以去除。/pp  盐液分离及化肥回收系统:吸收塔里浆液化肥浓度达到30%左右时,开启浆液排出泵,将其送入过滤器,分离出其中的灰尘。然后浆液进入分离器,将有机催化剂和盐液分开。催化剂返回吸收系统循环利用,盐液则进入化肥回收系统。/pp  催化剂供给系统:捕捉浆液中不稳定的H2SO3和HNO2后形成稳定的络合物,在氧化空气下被持续氧化成H2SO4和H2NO3,被碱性溶液吸收,生成硫酸铵和硝酸铵。/pp  该工艺主要特点:/pp  1)脱硫效率 99%,脱硝效率 85%,氨回收利用率 99.0% 通过增加催化剂,提高亚硫酸铵的氧化效率,运行pH值低于氨法脱硫,能有效抑制氨的逃逸,氨逃逸率 1%。/pp  2)在同一系统中可同时实现脱硫、脱硝、脱重金属汞、二次除尘等多种烟气减排效果 整个过程无废水和废渣排放,不产生二次污染,同时净烟气中NH3含量小于8mg/Nm。/pp  3)对烟气硫分适应强,可用于150-10000mg/Nm3甚至更高的硫分,因此,可使用高硫煤降低成本 对烟气条件的波动性有较强的适应能力。/pp  4)可实现焦炉烟气低温脱硝,减少对设备的腐蚀 副产品硫铵质量达标,且稳定。/p
  • 宁波材料所在氧化镓基日盲紫外光电探测器的低温制备技术获进展
    日盲紫外光电探测器在民生(如电网安全监测、环境与生化检测、森林火灾告警、医学成像等)领域有重要应用,是世界各国竞相研发的焦点。氧化镓具有宽带隙(可至4.9 eV)、地壳丰度较高(中国镓储量全球第一)、物理化学性能稳定等优势,是理想的日盲(截止波长~280 nm,对应光子能量~4.42 eV)探测有源层材料。目前,氧化镓日盲紫外探测器已取得一些重要进展,但工艺温度普遍较高。相比外延或多晶薄膜材料,非晶半导体薄膜可低温、大面积均匀制备。为实现大面积柔性应用,氧化镓低温制备技术的研发势在必行。然而,非晶薄膜难以致密化,其微结构和化学计量比难以有效调控,导致氧化镓有源层内载流子浓度和氧空位等缺陷难以调控,同时器件的光响应度和响应时间也难以协同提高。   中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究团队近年来一直致力于氧化镓薄膜及其日盲紫外探测器的制备及其物性的调控研究。前期,团队通过溶液法制备了具有较高紫外-可见抑制比的氧化镓基探测器,其功耗可至pW量级【Applied Physics Letters 116, 19 (2020)】。   近期,团队通过施加磁控溅射衬底偏压辅助制备工艺,有效调控了非晶氧化镓(a-GaOx)薄膜的表面粗糙度、相对质量密度、折射率、带隙和成分配比(镓氧比)。在近室温下制备的a-GaOx薄膜具有较少的各类缺陷态,大幅提高了薄膜的致密度和载流子迁移率,相应日盲紫外探测器的光响应度提高了460倍,并具有良好的光谱选择性【Ceramics International 47, 22 (2021)】。   团队开发了金属诱导低温退火工艺,使得氧化镓的结晶温度降低200℃;提出了籽晶层和非平衡态联合作用下的低温诱导结晶机制,诱导后薄膜的致密度得到大幅提高,带尾态、氧空位等缺陷态显著降低,相应光电薄膜晶体管探测器具有优异的光谱选择性【The Journal of Physical Chemistry Letters 13, 31 (2022)】。   相关研究工作得到中科院国际伙伴计划、浙江省自然科学基金重大项目和宁波市重大攻关项目等的支持。低温结晶机理及探测器光电性能的测试
  • 北京兴东达泰公司完成氮氧化物分析仪清华大学服务
    我公司日前已顺利完成清华大学尾气转化实验监测氮氧化物用分析仪的安装服务,高浓度氮氧化物监测中普遍存在因样品气的酸性,粒性杂质和含水问题,造成氮氧化物分析仪使用寿命严重缩短的问题,我公司使用自有的独特技术,从根本上解决了这个问题. 作为国际知名品牌,我公司的氮氧化物分析仪,碳氢分析仪,一氧化碳分析仪,二氧化碳分析仪,顺磁氧分析仪在世界范围内已经有13000多台的使用和近三十年的使用历史,广泛应用在石油化工,科研,尾气排放分析,脱硝,烟气高精度分析等领域,对于恶劣样品环境具有极好的表现.在中国已经被用户十年以上使用验证的历史.
  • ​【印度新材料案例】康宁反应器合成纳米磁性氧化铁
    研究背景纳米氧化铁在催化、药物传递、光吸收材料等前沿研究中扮演者不可或缺的角色。纳米氧化铁的尺寸大小和粒径分布对材料性能表现非常重要。因此,高效制备一系列小粒径(<10 nm)且平均粒径均一的纳米氧化铁颗粒变得尤为重要。康宁反应器印度团队与印度国家理工学院的研究人员合作,使用康宁微反应器合成氧化铁纳米颗粒(NPs),研究了不同操作参数对获得的NP特性的影响。氧化铁NPs的合成基于使用硝酸铁(III)前体和氢氧化钠作为还原剂的共沉淀和还原反应。使用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱和X射线衍(XRD)分析对氧化铁纳米颗粒进行了表征。简介近年来,由于在磁存储设备、生物技术、水净化和生物医学应用领域的广泛应用,如热疗、化疗、磁共振诊断成像、磁感染和药物递送等,对高效合成磁性氧化铁NP的兴趣显著增加。该工作涉及使用Corning AFR微通道反应器通过共沉淀和还原法合成胶体氧化铁纳米颗粒,氧化铁纳米颗粒的XRD和TEM分析分别证实了其晶体性质和纳米尺寸范围。另外使用电子自旋共振光谱研究了氧化铁纳米颗粒的磁性,康宁微通道反应器制备的氧化铁纳米颗粒表现出超顺磁性行为。结果和讨论一. 氧化铁纳米颗粒形成的反应原理1.控制两个反应器中氧化铁纳米颗粒形成的总沉淀还原反应如下:2.随后,按照以下反应生成氧化铁:二. 共沉淀和还原反应生成氧化铁纳米颗粒共沉淀和还原反应是获得氧化铁纳米颗粒的最简单和最有效的化学途径。在通过反应器的过程中,九水合硝酸铁(III)被氢氧化钠还原,形成还原铁,随后稳定为氧化铁纳米颗粒。图1. AFR实验装置表1 康宁微反应器中的操作条件和结果在康宁AFR反应器中,氧化铁(磁铁矿Fe3O4或磁铁矿γ-Fe2O3)在室温下将碱水溶液添加到亚铁盐和铁盐混合物中形成。在反应器中,由于铁还原加速而形成黄棕色沉淀物,得到胶体氧化铁纳米颗粒如图1所示。在AFR反应器中合成氧化铁纳米颗粒的实验条件Fe(NO₃ )₃ 9H₂ O和NaOH溶液的流速在20- 60 ml/h。对于所有实验,还原剂与前体的摩尔比保持恒定为1:1。图2. 在AFR中具有不同流量的氧化铁np的紫外吸收光谱&trade .实验显示了在AFR反应器中不同流速所对应的结果:在CTAB表面活性剂存在下获得的λ最大值在480和490 nm之间;AFR中的心形设计使混合更佳;氧化铁NP的平均粒径通常随着流速的增加而减小,在50 ml/h的流速下获得最小粒径。在60和50 ml/h的较高流速下,分别观察到窄PSD超过6.77&minus 29.39 nm和3.76&minus 18.92 nm,如图3和表1所示;另一方面,在20 ml/h的较低流速下,在10.1&minus 43.82 nm,如图5和表1所示。从图5B所示的数据也可以确定,由于纳米粒子的引发和成核在50 ml/h下比在60 ml/h时发生得更快。因为颗粒大小取决于纳米粒子在反应器中的成核过程和停留时间,这也通过图5所示的TEM图像得到证实,图5显示制备的颗粒大小在2~8nm;图3所示数据&minus 对于表1中报告的PSD和平均粒径,可以确定粒径随着进料流速的增加而减小,这归因于较低的停留时间。在反应器中的较大停留时间(较低流速)为颗粒的团聚和晶体生长提供了更多的时间,从而获取更大的颗粒尺寸。图4A、B所示的TEM图像也证实。图3. 不同流速下氧化铁纳米颗粒的粒度分布(PSD)图4:50 ml/h的微反应器中合成的氧化铁纳米颗粒的透射电子显微镜图像图5:(A,B)使用CTAB作为表面活性剂在AFR中合成的氧化铁NP的TEM图像。总结通过共沉淀还原方法,在Corning AFR微通道设备中成功制备了稳定的胶体氧化铁纳米颗粒;流速即反应停留时间和混合模式的差异对所获得的氧化铁NP的粒度和PSD有显著影响,这反过来也影响材料稳定性和磁性;CTAB的使用,有助于合成稳定的氧化铁NP;反应流速是决定NP的平均粒径以及粒径分布的关键参数。氧化铁NP的平均粒径随着反应物流速的增加而减小;通过ESR光谱分析和基于使用永磁体的研究证实,制备的氧化铁NP表现出超顺磁性行为。总的来说,当前的工作证明了使用康宁微通道反应器,合成了更小更均一粒径的磁性氧化铁纳米颗粒。这项研究为后续其它纳米科学相关领域的研究提供里有效的实验支持和指导。参考文献:Green Process Synth 2018 7: 1–11
  • 福州大学-康宁反应器应用认证实验室氧化新案例
    背景介绍环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯,可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂,也是有机合成,制药工业、香料工业的重要中间体。如环氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分,广泛应用于食品、烟草、肥皂及化妆品香精。 二、传统工艺分析环氧苯乙烷工业上主要通过卤醇法和过氧化氢催化环氧化合成。卤醇法由于其能耗高,污染重,是一个急需改进的工艺;而借助有机金属催化进行的过氧化氢环氧化因其环保,无污染等优点,使得该工艺具备广阔前景。但其缺点也很明显,反应时间过长,过氧化氢用量过大,制约了其工业化应用。 三、连续流工艺探讨福州大学的连续流专家郑辉东团队就苯乙烯环氧化进行了一系列连续流研究,希望借助微反应器技术解决苯乙烯催化环氧化存在的问题。首先作者对2,2,2 -三氟苯乙酮的催化机理作了探讨。氟原子是一个良好的吸电子基团,2,2,2-三氟苯乙酮能与MeCN和H2O2反应后,生成一个更具活性的五元环氧化剂中间体,稳定这种过渡态是提高反应转化率和选择性的关键。?接着郑教授团队用该催化剂进行了釜式工艺的对照实验,确定了反应的催化剂,溶剂及缓冲液体系(如上图所示),并完成了20mmol的放大实验。这里,作者进行了釜式条件下,反应时间和转化率相关性的研究,如下:结果表明,只有通过延长反应时间至5小时,且增加反应浓度(减小反应体系的溶剂和缓冲液用量),才能得到90.3%转化率,95.7%选择性(Fig 1b);此外,过氧化氢的用量需4个当量。作者分析原因,认为是非均相反应放大过程中,两相无法快速有效地混合以及换热效率低下导致局部反应差异化过大所致。因此,作者希望借助Corning 反应器高效优异的传质传热特性来解决这一问题。作者根据釜式工艺,在筛选优化了反应温度,催化剂比例,溶剂配比和流速等参数后,最终确定以模式3进行连续流环氧化,如下图所示,在模式3下,反应在80℃,背压8bar,总流速30ml/min,缓冲液流速8.5ml/min,通过过氧化氢的二次进料以及首次反应液的二次反应,可实现96.7%转化率,95%选择性,最终收率可达91.8%。整个反应耗时仅需3.17min,与釜式工艺的5小时相比,反应时间大大缩短,且反应效果更好(釜式工艺下,转化率仅90.3%),此外过氧化氢用量减小至3个当量。究其原因在于Corning反应器独特的心形结构设计,从而大大强化了反应过程中的传质和传热,使得反应速度大大提升。实验结论:●通过Corning连续流反应器发展并优化出一种新的苯乙烯环氧化工艺;●使用该连续流工艺,可获得较之釜式更为优异的反应结果,转化率96.7%,选择性95%;●该连续流工艺反应耗时更短(3.17min),安全性更高;●该工艺可以无缝放大,非常适合苯乙烯环氧化的工业化应用。参考资料:Journal of Flow Chemistry (2020). DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-62018年9月5日,福州大学和美国康宁公司就微反应器应用创新达成战略合作伙伴协议,成立了福州大学-康宁反应器应用认证实验室。这是美国康宁公司在中国高校系统搭建的第一家反应器应用认证实验室,也是全球第6家反应器应用认证实验室。福州大学是国家“双一流”、国家“211工程”重点建设大学。石油化工学院在坚持发展创新的同时,一直把环保和安全作为专业教育的重要内涵,同时积极推进“产学研”深度融合,实现了多方的互利共赢、共同发展。福州大学-康宁反应器应用认证实验室成立一年多,在郑辉东教授的带领下,完成了多项研究,实验室成果的技术转化正在稳步推进中。康宁反应器技术有限公司版权所有未经许可,不得做任何形式的转载和出版
  • 明星产品——即插即用型氮氧化物检测光源模块
    近年来,我国环境污染问题日趋严重,新出现的有机污染物的危害不断加深,环境风险也在不断加大,已经引起了政府的高度重视。德国贺利氏特种光源作为行业领导者,除了可用于测量挥发性有机物(VOCs)和其他气体的光离子化灯,还最新研制了用于烟气和汽车尾气中氮氧化物在线监测仪中的NOX光源模块。氮氧化物是啥?氮氧化物(NOX)是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的总称,它们在大气中会形成各种有毒物质,也是对流层中臭氧形成的元凶。氮氧化物的来源主要是人为的:燃烧用于能源发电的化石燃料,比如燃煤电厂、燃油电站、垃圾焚烧炉某些化学工艺和用于各种水陆空交通工具的石油燃料 传统检测NOX的方法有化学发光法和电化学法,但是这些方法的缺点是需要将NO2转化为NO再进行测量。NOX也可以用红外法检测,但是样品中的水和二氧化碳会产生干扰。 而紫外吸收法则是更加精确的方法,而且在紫外区域测量可以避免水和二氧化碳的干扰。然而,过去基于紫外共振法的系统在调制灯的时候会有问题,也就是说灯的寿命和能量不能发挥到最优。 充入氮气和氧气的无极放电NOX模块则能够辐射200-600nm的光谱,200nm以上可用于检测NO,NO2,H2S和SO2等等。 基于此,贺利氏特种光源新推出了用于烟气和汽车尾气中氮氧化物在线监测仪中的即插即用型NOX检测模块,模块包含预调制好的紫外光源,仪器厂商可以很容易的将其整合到仪器中。其具有尺寸小巧,即插即用,精确度高,直接测量NO和NO2等特点,受到广大仪器厂商的好评。 明星产品 即插即用型氮氧化物检测光源模块贺利氏氮氧化物检测光源模块整合了调制好的无极放电灯及电源。 为啥是明星产品? 1、尺寸小巧 2、无需调制,即插即用,12V直流供电 3、易于整合和维护更换,减少维护费用 4、精确度高,直接测量NO和NO2 5、没有H2O,CO和CO2的干扰 6、寿命可达一年 7、使用时无耗材消耗年来,我国环境污染问题日趋严重,新出现的有机污染物的危 德国贺利氏特种光源作为行业的领导者,始终致力于在线监测仪器用光源的开发。 欢迎大家莅临环博会E3.3521展位,贺利氏的应用专家期待你与您深入交流。展会现场,更有抽奖活动和技术研讨会精彩纷呈,跟贺利氏光博士一起开启绿色环保之旅吧!
  • 宁波材料所采用operando冷冻电子顺磁共振波谱仪在水处理高级氧化技术上取得系列进展
    水是人类赖以生存的重要物质,但我们面临着可用淡水资源匮乏的难题。污水处理与回用是重要的应对举措之一。常规的混凝沉淀、过滤分离、生化处理等方法能够有效处理大部分污水;然而,医药、农药、化工等高化学需氧量(COD)、高毒性、难生化污水的处理,仍有很大难度。高级氧化技术通过催化氧化剂(臭氧、双氧水、过硫酸盐等)产生活性氧物种(羟基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基等),将大多数有机污染物氧化降解,甚至完全矿化,是难生化COD处理的主要技术。建组三年来,中国科学院宁波材料技术与工程研究所氢能材料与应用系统技术实验室电化学环境催化团队在陆之毅研究员的带领下,致力于高级氧化技术催化剂的开发与应用,围绕过一硫酸盐(PMS)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)活化中“催化剂的活性与稳定性”“构效关系”以及“催化机理”开展了深入的基础与应用研究,并取得系列进展。在PMS活化方面,团队发现晶态Ni(OH)2通过非自由基路径活化PMS,产生单线态氧;而非晶态Ni(OH)2通过自由基路径活化PMS,产生羟基自由基和硫酸根自由基。Ni(OH)2结晶状态的改变,引起PMS活化路径的改变。非晶态Ni(OH)2活化PMS降解罗丹明B的速率约是晶态Ni(OH)2的24倍。该工作以“Transformation from a non-radical to a radical pathway: Via the amorphization of a Ni(OH)2 catalyst as a peroxymonosulfate activator for the ultrafast degradation of organic pollutants”为题发表在国际知名期刊Nanoscale上(Nanoscale, 2021, 13, 7700, DOI: 10.1039/d1nr00933h)。团队制备了超薄镍铝水滑石(NiAl-LDH)(厚度约4.3nm),发现它对磺胺类抗生素具有超吸附现象,促进了这类污染物在PMS/超薄NiAl-LDH体系中的降解,其降解速率约为PMS/普通NiAl-LDH体系中的44倍。该工作以“Ultra-adsorption enhancing peroxymonosulfate activation by ultrathin NiAl-layered double hydroxides for efficient degradation of sulfonamide antibiotics”为题发表在国际知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 369, 133277, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.133277)。在O3活化方面,团队通过在4A沸石制备中引入氧空位,增加其表面酸度,从而提升其催化臭氧化性能,6min内可去除87.5%的农药(阿特拉津);并利用氧空位淬灭和活性氧物种捕获,深入研究了氧空位在O3活化中所起作用。该工作以“Oxygen vacancies promoted heterogeneous catalytic ozonation of atrazine by defective 4A zeolite”为题发表在国际知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 336, 130376, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130376)。已授权发明专利“氧空位含量可调的4A沸石及其制备方法与应用”(ZL202110971144.1)。团队又发现过渡金属修饰蒙脱土的催化臭氧化性能与其层间水含量呈负相关,即层间水含量越少,催化臭氧化性能越好。该工作以“The effect of interlayer water of metal-modified montmorillonite for catalytic ozonation”为题发表在国际知名期刊Chemosphere上(Chemosphere, 2023, 312, 137200, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.137200)。在H2O2活化方面,团队在商业粉末活性炭(PAC)上构建孤立的Fe位点(Fe-PAC),实现Fe-PAC在H2O2溶液中的高效、低成本再生。以罗丹明B为模型污染物,Fe-PAC经过24h再生,吸附性能恢复70.5%-92.7%,循环使用次数可达10次以上,再生成本可低至0.35美元/kg,并且适用于含亚甲基蓝或结晶紫的模拟污水。通过operando测试和密度泛函理论(DFT)计算,证实孤立的HO-Fe=O基元通过非自由基路径活化H2O2产生Fe基活性氧物种。该工作以“Cost-effective H2O2-regeneration of Powdered Activated Carbon by Isolated Fe Sites”为题发表在国际知名期刊Advanced Science上(Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202204079)。可见光促进Cu-C3N4活化H2O2同样经历非自由基路径。团队采用operando冷冻电子顺磁共振波谱仪(EPR),表征反应过程中原子级分散Cu位点配位环境的变化,提出新的反应路径。该工作以“Integration of atomically dispersed Cu-N4 sites with C3N4 for enhanced Photo-Fenton degradation over a non-radical mechanism”为题作为supplementary cover发表在国际知名期刊ACS ES&T Engineering上(ACS EST Eng., DOI: 10.1021/acsestengg.2c00261)。上述工作得到了宁波市“科技创新2025”重大专项(2020Z059、2020Z103和2020Z107)、国家自然科学基金(52201285、61761047和41876055)、宁波甬江引才计划(2021A-036-B和2021A-111-G)、宁波市自然科学基金项目(202003N4351和2019A610442)、中国博士后科学基金(2019M662124和2019M662127)等的支持。穆斯堡尔谱数据及分析由中国科学院大连化学物理研究所先进穆斯堡尔谱中心支持。
  • 岛津XRD应对游离氧化硅的解决方案
    1、认识游离二氧化硅游离二氧化硅是指没有与金属或金属氧化物结合而呈游离状态的二氧化硅。职业卫生领域所称的“游离二氧化硅”是专指结晶型二氧化硅。《作业场所中空气中粉 尘测定方法》(GB5748-85)中明确说明“游离二氧化硅指结晶型的二氧化硅”。 游离二氧化硅按晶体结构分为结晶型(crystalline)、隐晶型(crypto crystalline)和无定型(amorphous)三种。结晶二氧化硅的硅氧四面体排列规则,如石英、鳞石英,存在于石英石、花岗岩或夹杂于其他矿物内的硅石;隐晶型二氧化硅的硅氧四面体排列不规则,主要有玛瑙、火石和石英玻璃;无定型二氧化硅主要存在于硅藻土、硅胶和蛋白石、石英熔炼产生的二氧化硅蒸气和在空气中凝结的气溶胶中。 2、游离二氧化硅与矽肺的关系生产过程中因长期吸入含有游离SiO2粉尘达到一定量, 会引起以肺部组织纤维化为主的疾病,即矽肺病。是尘肺中进展速度快、严重并且常见和影响面广的一种职业病。游离二氧化硅粉尘---矽尘, 以石英为代表,其包含的游离SiO2含量可高达99%。不同晶体结构致肺纤维化能力大小为:结晶型隐晶型无定型;另外,石英有多种晶体结构, 如:鳞石英、α-石英、方英石、β-石英等,其致纤维化作用能力的大小为:鳞石英方石英石英柯石英超石英。 3、游离二氧化硅的测定方法目前中国和世界上多数国家都是以焦磷酸重量法作为分析粉尘中游离SiO2的基础方法,不过如果粉尘中含有无定型的二氧化硅,则无法使用焦磷酸检测粉尘中的游离二氧化硅(结晶二氧化硅)含量,而只能通过红外分光光度法和X射线衍射法来确定其中的游离二氧化硅的含量。红外分光光度法和X射线衍射法普遍适用于各种粉尘中游离二氧化硅(结晶二氧化硅)含量检测。这也是国际标准化组织(ISO)和美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)采用红外分光光度法、X射线衍射法测定分成中游离二氧化硅的原因。 部分XRD仪器相关的标准如下:4、岛津XRD应对方案岛津的X射线衍射仪XRD-6100/XRD-7000,秉承日本工匠精神,做工精良,操作简便,本质安全,维护成本低。针对游离氧化硅分析,可以提供专用的数据分析软件及环境样品台,非常适用于疾控预防中心、职业病防治中心、安全生产研究院等单位,完成游离氧化硅相关的测试项目。 参考文献:1. 桑圣凯,周文正等,粉尘中游离二氧化硅的几点思考,中国卫生产业,2017,09,1842. 中华人民共和国卫生部,GB5748-85 作业场所中空气中粉尘测定方法[S],北京:人民卫生出版社,19853. 孙贵范,职业卫生与职业医学[M],7 版,北京:人民卫生出版社,2012,173
  • 【新案例】产能700倍提升!不可不知的醇醛氧化新工艺!
    背景介绍酮类和醛类化合物在生物化学和香料工业中占有重要地位,通常是有机合成的关键中间体。最常见的是将醇直接氧化产生酮和酯。常用的氧化剂包括氯铬酸吡啶(PCC)、Jones试剂、重铬酸吡啶(PDC)、Swern、TEMPO、TPAP和Collins试剂。这些试剂或具有毒性或对环境不友好,与之相比,在相转移催化剂(PTC)作用下,使用次氯酸钠氧化醇类化合物具有以下优点:原料成本低;反应条件温和;能快速、高产地氧化伯、仲醇和醛;无重金属污染。应用该试剂氧化醇类的可行性很早之前就得到了证实,Lee和Freedman是最先利用次氯酸钠进行醇的两相催化氧化研究的人。该类反应使用间歇反应器进行放大有较多问题由于反应速率受反应器的大小、形状和搅拌速率等影响,通常收率较低;换热效率较低,局部的热量很容易导致氧化剂的热降解;氧化反应,存在安全隐患。缓解上述挑战的有效方法之一是使用连续流微反应器(图1a)连续流微反应器可以提供更好的传质和传热;无放大效应(康宁反应器具有);持液量相对较低,安全性高。Yanjie Zhang等人使用康宁微通道反应器,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。结果显示:从流速每小时几微升的反应器放大到每分钟几十毫升的康宁反应器均能获得较好的反应效果;氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法 从螺旋微反应器优化条件通过康宁反应器放大通量提高了700倍,无明显放大效应。 一. 实验简介Yanjie Zhang等人使用康宁公司生产的低流量反应器(LFR)和高通量反应器G1(AFR)(图1b、c)进行实验.,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。图1、 各种微反应结构(a)螺旋设计微反应器和螺旋反应器内丁醇/水的流动模式(b)康宁LFR套装(c)康宁AFR装置和AFR模块内正己烷/水的流动模式结果显示:在康宁微反应器中,从小试到中试其传质和传热效率并未发生明显改变 氧化反应的生产效率得到显著提高,得到一种安全有效的连续放大生产的方法  数据表明在从螺旋微反应器到LFR再到AFR的不同型号的反应器,生产效率提高了700倍,而没出现明显放大效应。关于传质传热的分析:在康宁微通道反应器独有的心形混合通道内反应物料快速流动,进行有效的非均相混合,有机相在水相中迅速分散成小液滴,从而产生较高的传质速率,所以其非均相流体的效率比螺旋盘管反应器更高(见图2)。图2、用水从正丁醇中提取丁二酸得到的液-液流动中单个模块停留时间与传质系数(kLa)的关系在这些反应模块中,反应区夹在两个玻璃传热板之间,传热路径变短,传热性能得到了很大的改善。图3. 康宁反应器反应模块结构 二、实验过程作者在小范围内进行了PTC催化的次氯酸钠溶液氧化反应的尝试(方案1),• 在螺旋微型反应器(图1a)中进行反应条件优化;• 随后将反应工艺条件在到康宁LFR和G1反应器中进行放大研究;图4. 方案1:(a)1-苯乙醇、(b)3-硝基苯甲醇、(c)苯甲醛氧化反应条件的优化1-苯基乙醇的氧化初步试验表明,最有效的加速反应的方法是将水相的pH值调整到9.3-9.5(图5a)。在该pH范围内,大多数次氯酸盐阴离子被质子化并形成次氯酸,然后用相转移催化剂将其萃取到含有次氯酸盐阴离子的有机相中,从而显著提高反应速率。使用14.6%次氯酸钠溶液与饱和碳酸氢钠,很容易获得pH 9.3~9.5的反应体系,这是一个比氢氯酸和乙酸效率更高的反应体系。饱和次氯酸钠溶液具有较高的离子强度,有助于有机盐从水相萃取到有机相 在相同的停留时间下,由于比表面积的增加,水相流速和有机相流速的比值(QA/QO)在控制整个反应速率方面也起着重要作用,因此随着QA/QO 的增加,传质速率有所提高(见图3b)。与螺旋反应器相比,康宁LFR系列具有更高的生产率,因为LRS持液体积较大,在相同的停留时间内,它的流量更高。图5. (a) 螺旋微反应器中1-苯乙醇在不同反应条件下的停留时间与转化率的关系(方案1a)。(b) 康宁AFR和螺旋微反应器中1-苯乙醇停留时间为1分钟的氧化转化率与流量比(QA/QO)的关系。1-苯乙醇浓度为0.8 M,NaOCl浓度为2 M。菱形,螺旋微反应器(pH 9,τ=1 M in);方块,康宁LFR(pH 9,τ=1 min)。3-硝基苄醇的氧化在甲醇存在下,3-硝基苄醇可以直接氧化成其甲酯(方案1b)。在此反应中,醇首先被氧化成相应的醛,醛与甲醇迅速形成半缩醛,并进一步氧化成相应的甲酯。 该反应受pH影响大,实验最优pH是9?9.5,最佳的水相与有机相比为2:1,浓度和停留时间分别为0.8M和1.5min。在康宁LRS和AFR反应器上,3-硝基苄醇氧化反应的停留时间在1min时产能达到最大,效率明显优于螺旋微反应器。图6. 不同反应物在康宁反应上的生产效率苯甲醛的氧化 在甲醇存在下,苯甲醛可以直接氧化为苯甲酸甲酯,而不需要经过酸的过渡态( 方案1c)。但Leduc和Jamison研究发现,一旦转化率达到60%,反应会停止。用甲醇取代乙酸乙酯作为溶剂,反应能够完全进行反应是均相,无需相转移催化剂苯甲醛的氧化在2.7min内在康宁反应器中可以100%转化,而在螺旋微反应器中3min后转化率仅为90%(图6c)图7. 螺旋微反应器与康宁LFR和AFR氧化(A)1-苯乙醇、(B)3-硝基苄醇和(C)苯甲醛的转化率和收率比较;蓝色,转化率(%);红色,产品收率(%)实验总结• 作者使用次氯酸钠溶液做了三种底物的氧化反应,从螺旋微反应器优化到康宁LFR和AFR系统均获得了较好的结果;• 这些物质的氧化反应为非均相反应,通过微反应器增强传质可以提高反应效果;• 工艺过程中替换溶剂或者使用传质更好的反应结构单元都可以起到提高传质的作用;• 和传统微反应器相比,康宁反应器可以实现更高的转化率且单台反应器可以获得更高的通量(生产效率);• 从螺旋微反应器到康宁G1反应器通量提高了700倍,同时保持了良好的传质传热效果。参考文献:dx.doi.org/10.1021/op500158h | Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1476?1481
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