晶相样品

拿回一香精样品，进样前发现可能不是纯香精，怀疑是成品，溶于酒精，不溶水，不溶乙酸乙酯，这种情况应该怎么进样？只能采取spme 了吗，可以用酒精稀释后进样吗？香精样品进样前需要做哪些准备工作呢？图一为“香精样品”图二为乙酸乙酯，酒精，水加入香精后图三为乙酸乙酯放大图[img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/05/202205061354404517_5213_3875478_3.png[/img][img=,690,410]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/05/202205061354407876_3479_3875478_3.png[/img][img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/05/202205061354409615_8455_3875478_3.png[/img]

香精香料样品GCMS数据处理实例（5）----香精样品中的反应物的例子（3）香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。本次继续看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮，例如各种脂肪醛酮（乙醛、丁醛、己醛，辛醛、癸醛，己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等）、萜烯醛（橙花醛、香叶醛、香茅醛等）、萜烯酮（薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等）、芳香醛（桂醛、苯甲醛等）和芳香酮（苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等），还包括所有带酰基的化合物，例如乙偶姻（3-羟基丁酮-, 乙酰甲基原醇，醋嗡Acetoin（3-hydroxy-2-butanone)）, 乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate），2-乙酰基呋喃（2-acetylfuran）、乙酰基吡啶（2-acetylpyridine）等。如果香精中含有醇溶剂或醇香料，例如乙醇、异丙醇、丙二醇，丙三醇、异戊醇，苄醇，苯乙醇等各种醇的话，就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛，缩酮、缩酰基化合物的形成。下面看看网友everlastingz询问的一支香精的例子，下面四个未知物我的库里也没有，不知道是什么物质。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501172323_532592_1615838_3.jpg网友提到标注箭头的四个未知物。其质谱图分别如下：未知物1质谱图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501172324_532593_1615838_3.jpg上面是直接点击峰未知峰1的顶部的质谱图，发现有m/z151和m/z152的离子，这是因为前面的Vanillin香兰素的大峰的拖尾影响的结果，下面是扣除本底后得到的未知物的质谱图，就比较合理了。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501191940_532713_1615838_3.jpg未知物2质谱图（扣背景后）：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501191942_532715_1615838_3.jpg未知物3质谱图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501191943_532716_1615838_3.jpg未知物4质谱图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/01/201501191944_532717_1615838_3.jpg先看看前面两个未知物的情况。可以看到未知物1和未知物2的质谱图几乎一样，两者化合物应该是互为异构体。但检索不到是什么化合物，应该不是香料。现分析这个香精的情况，里面有洋茉莉醛（Heliotropin）、[/size

香精香料样品GCMS数据处理实例（7）----香精样品中的反应物的例子（5）香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。下面看看网友的一支香精的例子，询问下面三个未知物（峰顶有方括号）。[img=,690,422]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712281353_9742_1615838_3.jpg!w690x422.jpg[/img][img=,690,476]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272332_5314_1615838_3.jpg!w690x476.jpg[/img][img=,690,476]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272337_9184_1615838_3.jpg!w690x476.jpg[/img]图 1 样品总离子图TIC和三个未知物局部放大色谱图*************************************************************************************[img=,690,323]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272339_6483_1615838_3.jpg!w690x323.jpg[/img]图２　三个未知物的质谱图（保留时间36.065，36.581，36.729min）**************************************************************************************[img=,690,476]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272340_1984_1615838_3.jpg!w690x476.jpg[/img]图３　36.581min未知物的质谱图**************************************************************************************从三个化合物的质谱图来看，主要离子基本上是一样的，估计是互为异构体。主要有以下离子：m/z31，41, 45, 59,72, 77, 91，103, 117，131, 136，252等。丰度最大的离子为m/z91，质量最大的离子为m/z252。质量最大的离子为m/z252，是偶数，应该不含氮，含多个氮可能性不大（氮数规则）；M-CH3(M-15)=237，M-OCH3（M-31）符合丢失离子碎片规则，有可能是分子离子，等进一步验证。有芳香族结构化合物的典型离子m/z91,77,65,51,39,92等。基峰（丰度最大）m/z91是β键断裂产出的强峰离子C6H5=CH2。m/z92γ-H重排的奇电子离子C6H6-CH2。m/z77离子C6H5, m/z C5H5，m/z39 C3H3。所以里面有芳香族结构。m/z103（HOCH（CH3）CH2OCH2CH2）,89(HOCH(CH3)CH2)，59(HOCH(CH3)CH2),45（(HOCH2CH2）,41（CH2CHCH2），31（-OH）等离子是丙二醇酯或二丙二醇酯的典型离子。所以这三个峰有可能是芳香酸的丙二醇酯或二丙二醇酯。经过观察整体样品成分发现有几个二丙二醇（DPG）和苯乙酸（phenylacetic acid），如下图：[img=,690,422]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272342_1564_1615838_3.jpg!w690x422.jpg[/img]图4　总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图中的二丙二醇和苯乙酸和未知物******************************************************************************************二丙二醇分子量是134，苯乙酸分子量是136。反应生成苯乙酸二丙二醇酯。 分子量M=134+136-18=252。芳香族酯的分子离子一般较强，出现的机会大，一般能看见。这里应该是m/z252。反应式（其中一种DPG异构体）:[img=,690,476]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712280722_5540_1615838_3.jpg!w690x476.jpg[/img]图5 二丙二醇和苯乙酸生成苯乙酸二丙二醇酯反应式*********************************************************************************************[img=,690,476]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712272343_4089_1615838_3.jpg!w690x476.jpg[/img]图6 苯乙酸二丙二醇酯和二丙二醇、苯乙酸质谱对比图**********************************************************************************************可能的大致裂解过程（略）：图7 可能的大致裂解过程

[align=center]再谈香精样品的定量[/align][align=center] [/align]香精样品里面的成分比较复杂，成分种类数目多，可能达数千种。浓度范围很宽。化学性质，结构都各不相同，有非极性，也有极性很强的。有各种酯、醇、醛、酮、酸、醚、萜烯、含氮化合物、含硫化合物等。有的香气香味物质的浓度虽然很低，但它的气味很明显。样品包括日化香精、食品香精等。香精定量也是比较麻烦的事情。怎样才能得到更为准确的定量结果呢？1. 选择合适的分离柱子如果想要得到准确的分析定量结果，首先要对香精样品进行比较好的分离，得到良好的峰形，尽量所有成分都能够出来。选择合适的柱子很重要。选择分析（柱子）条件一般是根据样品的来源、性质、极性、沸点、基质等而定。也可以文献资料和分析要求拟方案。最常用或最基本的三根主要柱子：非极性（如DB-5, DB-1），极性（如Wax）和中等极性（如DB-17） ；要求低流失、MS专用。非极性柱：使用温度高，沸点高成分出峰快，分析时间短。但PG丙二醇，甘油的峰形很差，前伸；DPG二聚丙二醇容易和其他成分重叠；甲酸，乙酸，丙酸等脂肪酸拖尾比较严重，Furaneol等的峰形也很差。这是个缺点。另外对于某些低分子成分分离也不是很好。日化香精采用非极性柱子多一些。食品香精采用的少。[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/06/201906251822107262_5788_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图1. 丙二醇和丙三醇在弱极性柱子上的峰型[/align][align=center]**********************************************************************[/align]极性柱：利于沸点较低组分或极性组分较多的样品分析，丙二醇，甘油，二聚丙二醇，有机酸类等的峰形比非极性柱子好。对于一般食品香精比较合适。但高分子量的桂酸酯难出峰，麝香类出峰慢，食品香精辛酸和癸酸甘油酯混合物（ODO）难以出来，出峰时间太久，设置数小时长。[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/06/201906251822282367_3069_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图2. 丙二醇和丙三醇在极性柱子上的峰型[/align][align=center]**********************************************************************[/align]中极性柱子分离也是不错的，甚至对某些成分比极性和非极性柱子有优势，例如甲醇和乙酸乙酯及乙缩醛能够分离。但一般使用的较少一些，香精分析应用文献也很少。一般很少用于香精分析。当然可以考虑极性和非极性柱子的双柱定性和分离互补，不过工质量就大了。柱子规格选择：要得到较好的分离效果，一般采用长一点的柱子，例如50-60米，30米的分离效果要逊色一点。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]一般内径是0.25mm柱子，膜厚一般是0.25um。柱流量和柱温：考虑分离效果和分离时间，一般选择1-2ml/min。2. 定量方式2.1 质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图面积百分比（TIC%）：比较方便，直接在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]上面得到数据。但质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图(TIC)稳定性差，线性范围窄。如果含有大量溶剂，溶剂的响应超过线性范围，得到的总量和比例可能更为不准确。2.2 氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%）：FID的稳定性好、动态线性范围很宽。所以香气香味样品一般最好用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]FID来定量，而不用质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图(TIC)来定量。2.3 FID绝对含量百分比（%）或绝对含量值（单位值）：这种定量结果是最准确的一种。但需要引入校正因子引入（得到绝对含量或半定量）。需要测定校正因子，有一定的工作量。每次需要加入内标物，多一道操作步骤。2.4 选择离子（SIM）定量：对非常痕量的成分，可选用选择离子(SIM)来定量（例如痕量硫化物），或者FPD、NPD等特殊检测器来定量。2.5 标准曲线测定绝对含量值：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图比TIC的基质效应小，且信噪比（S/N）高. 所以[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图能给出更稳定的定量数值。但同时要对多个香气香味组分进行定量，每个化合物要选择其定量和特征离子，还要制作定量校正表，很麻烦。另外每个组分的含量不一样，又高有底，每次还不一样，要把所有组分的浓度调整到曲线的范围也是很麻烦的事情。在实际的香精检测，是不现实而难以做到的。2.6 复配香精进行校正：（略）定量效果：FID+校正因子 FID% TIC%某一花生香精的部分成分几种定量方法的比较： [table=779][tr][td] [align=center][color=red]序号[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=red]产品编号[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=red]化合物名称[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=red]TIC[/color][color=red]（%）[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=red]FID[/color][color=red]（%）[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=red]内标法ppm[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=red]备注[/color][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center][color=black]5[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]10005[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black]三甲基吡嗪[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.136[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.067[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]506.3[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black] [/color][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center][color=black]10[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]10010[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black]乙基麦芽粉[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.333[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.167[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]1573.8[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]HPLC: 1499[/color][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center][color=black]20[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]10020[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black]呋喃酮[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.188[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.100[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]947.8[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]HPLC: 968[/color][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center][color=black]25[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black]10025[/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black]香兰素[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.099[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]0.039[/color][/align] [/td][td] [align=right][color=black]2331.0[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black] [/color][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center][color=black] [/color][color=black]…[/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black] [/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black] [/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black] [/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black] [/color][/align] [/td][td] [align=left][color=black] [/color][/align] [/td][td] [align=center][color=black] [/color][/align] [/td][/tr][/table]3. 多异构体成分处理日化香精里面最常见的溶剂二聚丙醇（DPG）就有五个异构体，食品香精辛酸和癸酸甘油酯混合物（ODO）有多个峰，佳乐麝香（Galaxolide）有两个主要异构体峰及许多异构体小峰和杂质，Iso E Super也是多异构体原料，这些都应该进行加和计算该成分的总量。4. 未分离合峰的处理4.1 提取质量离子定量，提取质量离子后，进行手动积分。4.2 用Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件进行处理得到合峰拆分后相对比例（面积）来单个组分的含量。4.3 直接SIM定量。5. 反应物还原香精是由多种香原料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。对于香精样品中检测到的成分之间的反应物，例如缩醛，缩酮，酯等。某些组分的氧化，分解等，例如醛的酸，酯的酸和醇等。这些都应该利用化学反应原理和相应的分子量来折算还原回来。

大家好，我做的是Sr3SiO5粉末，可是相不纯，含少量的Sr2SiO4相，可是我只会单相的精修，不知道含杂相该怎么修啊，恳请各位帮助啊！我的样品用Sr3SiO5的CIF为参考修出来的图的CHI只能达到15左右，不能再进一步减小了。我看图主要问题就是含有Sr2SiO4的峰，导致观察的峰强度和计算的强度有偏差，请问各位能用GSAS软件共同精修两个相不，能计算每个相的含量不？恳请各位，谢谢！附上我单相修的图！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/08/201408041620_509016_1986542_3.jpg

很多香精样品，尤其咸味香精，经常有植物油和MCT /ODO, 不知道大家有没有比较好的样品前处理方法？我尝试了比较了SPE，LLE，和SPME的方法，差距还蛮大的。液液萃取 （Hits一共 27）[img=液液萃取,690,204]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/07/202207070945199716_6105_5536964_3.png!w690x204.jpg[/img]SPE （Hits一共 13）[img=SPE,690,208]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/07/202207070946012647_5859_5536964_3.png!w690x208.jpg[/img]SPME （Hits一共 39）[img=SPME,690,202]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/07/202207070946331762_2396_5536964_3.png!w690x202.jpg[/img]

香精香料样品GCMS数据处理实例（3）----香精样品中的反应物的例子（1）香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢？一种办法是您有这些反应物的标准图谱，直接检索，这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成，根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥，请指正。本次先看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮，例如各种脂肪醛酮（乙醛、丁醛、己醛，辛醛、癸醛，己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等）、萜烯醛（橙花醛、香叶醛、香茅醛等）、萜烯酮（薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等）、芳香醛（桂醛、苯甲醛等）和芳香酮（苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等），还包括所有带酰基的化合物，例如乙偶姻（3-羟基丁酮-, 乙酰甲基原醇，醋嗡Acetoin（3-hydroxy-2-butanone)）, 乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate），2-乙酰基呋喃（2-acetylfuran）、乙酰基吡啶（2-acetylpyridine）等。如果香精中含有醇溶剂或醇香料，例如乙醇、异丙醇、丙二醇，丙三醇、异戊醇，苄醇，苯乙醇等各种醇的话，就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛，缩酮、缩酰基化合物的形成。下面看看某一食品香精的例子http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411252230_524614_1615838_3.jpg局部放大：可以看到图上面至少有几种未知物。现分析这个香精的情况，里面有香兰素（Vanillin）、(Frambinon)、乙偶姻等羰基化合物，有丙二醇（PG），乙醇等溶剂。那就有可能会有这些醛酮类化合物和溶剂反应形成的缩醛、缩酮化合物。例一. 未知峰1和2（假如是未知物，仅作为例子用）未知峰1和2的质谱图如下，两个未知峰的质谱图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411252233_524615_1615838_3.jpg可以看到最大的离子为m/z210，也许是分子离子？m/z209应该是失去H的碎片（M-1?）, m/z151是基峰。里面可以看到有m/z87和m/z59离子的丙二醇缩醛的特征离子，提示可能有丙二醇的缩醛。这个香精本身也含有丙二醇（PG）。还可以看到有m/z151,137,109等香兰素的特征离子峰。一般讲不管是极性柱子或非极性柱子上面，醛本身在前面出峰，其反应物后面出峰。丙二醇的缩醛一般会有两个异构体，出现两个色谱峰。由以上信息初步判断这两个未知物可能是醛的丙二醇的反应物。在这两个未知物的前面正好也有香兰素（Vanilin），极有可能是香兰素的丙二醇

[align=center]再谈香精样品定量----复配校正[/align][align=center] [/align]香精样品里面的成分比较复杂，成分种类数目多，可能达数千种。浓度范围很宽。化学性质，结构都各不相同，有非极性，也有极性很强的。有各种酯、醇、醛、酮、酸、醚、萜烯、含氮化合物、含硫化合物等。有的香气香味物质的浓度虽然很低，但它的气味很明显。样品包括日化香精、食品香精等。香精定量也是比较麻烦的事情。怎样才能得到更为准确的定量结果呢？怎样对分析结果进行校正呢？前面讨论过几种定量方法的比较。本篇探讨复配香精校正。1试验部分1.1 仪器与装置美国安捷伦7890A/5975C[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪，7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]（FID检测器），1.2 样品和标样样品：市场样品（目标样）和实验室香料配制。香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。1.3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS条件1.3.1 色谱条件:色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱（MSD和FID相同）；升温程序： 60℃，以5 ℃/min升至250℃，保持26 min；载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min 进样口温度250℃，分流进样，分流比90:1， 进样量：1微升；检测器：FID， 氢气：30ml/min, 空气：350ml/min, 尾吹：N2, 30ml/min ，温度：270℃。1.3.2质谱条件:电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。电子倍增电压EMV: 1396V。1.4样品的提取处理及分析方法位置目标香精样品和自配制香精样品用特丁基甲醚适当稀释，，直接进样。在分析样品前，和样品分析完全相同的程序升温条件，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。此保留指数结合质谱来定性确认色谱峰。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。事先用香料标准品进行FID相对校正因子测定备用。2 结果与讨论不管是质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图面积百分比（TIC%）定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%），因为使用面积百分比结果，而各种化合物在质谱或FID响应不一样，总会存在误差，且有时候误差可能很大。FID绝对含量百分比（%）或绝对含量值（单位值）引入校正因子，其定量结果相对比较准确，但也无法做的百分之百完全准确。所以引入复配香精进行校正得到更为接近目标香精样品的建议配方。复配香精进行校正：复配香精校正就是把得到的香精比例结果进行拟配制一个香精样品，然后进样，利用复配香精的测定结果和原来的目标香精进行对比计算出校正的香精配方添加量。计算公式如下校正配方用量 =样品分析结果（%） X 试配香精用量（%） / 试配香精分析结果（%）[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908011702386062_6684_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img]下面实际举例说明。测定得到某一香精的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）如下：[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908011703112422_403_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图1 某一香精的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）[/align][align=left]********************************************************************[/align]得到定量结果（FID内标法定量）如下。附：FID内标法计算公式：Ci =(Ai/As)*Cs*Fi/SCi为香气组分浓度（%）Ai为香气组分FID峰面积As为内标物FID峰面积Cs为加入到样品的浓度（%）Fi/s为组分i相对内标物的相对校正因子。S为香精样品量[align=center]表1 未知目标定量结果[/align][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012037422931_9547_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img]根据表1的定量分析结果和经验拟初步配方1。见表2第4列。**********************************************************************表2 定量结果，拟配方结果和校正结果[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012048171700_8491_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][b][color=black]拟定配方1测定结果见表2 第5列。总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC如下：[/color][color=black][/color][/b][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012038100989_4048_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center][b][color=black]图 2 拟定配方1测定总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC[/color][/b][/align]****************************************************************目标香精和配方1的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图对比如下，还是比较接近的。[b][color=black][/color][/b][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012038380247_7652_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图3目标香精和配方1的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图对比[/align]************************************************************************利用公式1计算的校正配方，参见表2第6列。校正配方测定的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC如下。[b][color=black][/color][/b][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012039082197_4946_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图4 校正配方测定的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC[/align]***********************************************************************目标香精和配方2的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图对比如下，是更接近了。[b][color=black][/color][/b][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012039262705_8866_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图 5 目标香精和配方1的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图对比[/align]***********************************************************[b][color=black]拟定配方1测定结果见表2 第7列。对比[/color][/b]目标香精和调整后的香精配方2，看到两者是非常接近了。丙二醇稍微偏大一点是因为部分小组分配制丙二醇种引起的。乙醛是少加了，需要增加乙醛和丙二醇反应部分。乙醇也有反应。苯乙酸加多一些0.034%，是因为需要目标香精样品还有苯乙酸和醇的反应物。这里同样也要考虑目标香精样品中醛和乙醇，丙二醇，苯乙醇等醇的反应物。酸和醇也会反应。（注：目标香精样品结果已经折算了部分反应物）。还有一些细节，因为篇幅关系，不能一一列出，请谅解。如有不妥之处，请指正为盼。下次将讨论质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图面积百分比（TIC%）定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%）的结果校正。

[align=center]【前处理】液液分配提取油脂香精样品[/align][align=center] [/align]对于含油脂的香精或食品样品，里面含大量的植物油、动物油。想要测定这类含油脂里面的香气香味成分，不能直接进样，会污染进样口和可能污染色谱柱。也不能用一般的溶剂提取香气香味成分后进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS分析，因为一般有机溶剂也会把油脂溶剂进来，同样会污染[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS系统。因此需要对样品净化以除去油脂。凝胶色谱法（GPC）是常见的油脂分离净化办法，但设备比较贵，溶剂使用量大，还需氮吹除去溶剂，溶剂本底干扰也大。还有Carrez溶液净化分离脂肪和蛋白的方法，但操作比较麻烦。也有利用甲醇提取的办法，不过油脂有残留。本篇使用乙腈正己烷液液分配加固相萃取柱净化来除去油脂。1试剂dSPE玻璃萃取管(纯油基质型)：1.0g/12mL（上海某公司提供）正己烷色谱纯。乙腈色谱纯。正己烷饱和的乙腈乙腈饱和的正己烷2 仪器与装置美国安捷伦7890A/5975C[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪高温[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url](HT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]):HP5890 plus漩涡混合器氮吹仪固相萃取仪SPE10 mL具塞玻璃刻度试管10 mL３样品处理准确称取0.５g的油脂样品于10mL具塞玻璃刻度试管（加入适量内标物），加4mL正己烷饱和的乙腈，2mL乙腈饱和的正己烷，漩涡震荡1min，静止或离心分层，吸去上层正己烷相，下层乙腈相待净化。在dSPE玻璃萃取管，用7mL二氯甲烷、7mL乙腈活化柱子，然后取上述乙腈相2mL加到柱子上并用试管收集，待样品过柱后再用4mL乙腈洗脱并一起收集，进[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS分析。（如果要提高检测限，洗脱液可用氮吹仪吹干，加正己烷定容样液至1.0mL,样液供[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS分析）。４　[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS条件色谱条件:色谱柱： DB-5MS (30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；升温程序： 60℃保持0 min，以5 ℃/min升至250℃，保持30 min；载气（He,纯度99.999%以上）流速1.9mL/min 进样口温度250℃，分流进样，分流比20:1，进样量1ul；质谱条件: 电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400（用于保留时间确认和SIM离子选用）。EMV：1267V。溶剂延迟：6min。5 结果和讨论5.1用高温[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]观察一大豆油基质的香精样品乙腈正己烷液液分配处理后，经过SPE净化的残余油脂小于1%，实际检测溶液含约0.02%的油脂，进[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]基本无什么问题了。5.2 大豆油基质的香精样品经过上述净化提取香气香味化合物的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC[img=,690,514]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/10/201810241012211475_3035_1615838_3.jpg!w690x514.jpg[/img]图大豆油基质的肉味香精样品经过净化提取香气香味化合物的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图TIC5.3 大豆油基质的肉味香精样品的香气香味成分鉴定和定量结果表 大豆油基质的肉味香精样品的香气香味成分鉴定和定量结果[table=574][tr][td] [/td][td] [table][tr][td][/td][/tr][/table] [table][tr][td]RT[/td][/tr][/table] [/td][td] [/td][td] [table][tr][td][/td][/tr][/table] [table][tr][td]Conc.[/td][/tr][/table] [/td][/tr][tr][td]No.[/td][td]min[/td][td]Name[/td][td] [/td][/tr][tr][td]1[/td][td]2.609[/td][td]ALDEHYDE C 6[/td][td]50.412[/td][/tr][tr][td]2[/td][td]2.777[/td][td]METHYL TETRAHYDROFURANONE, 2,3-[/td][td]1.000[/td][/tr][tr][td]3[/td][td]2.933[/td][td]DIACETON ALCOHOL[/td][td]13.603[/td][/tr][tr][td]4[/td][td]2.933[/td][td]BUTANOL, 3-MERCAPTO-2- P.1[/td][td]29.807[/td][/tr][tr][td]5[/td][td]2.987[/td][td]BUTANOL, 3-MERCAPTO-2- P.2[/td][td]22.405[/td][/tr][tr][td]6[/td][td]3.097[/td][td]METHYLFURANTHIOL[/td][td]1.200[/td][/tr][tr][td]7[/td][td]3.298[/td][td]METHYLTHIOPROPANAL, 3-[/td][td]269.262[/td][/tr][tr][td]8[/td][td]3.67[/td][td]Furanthiol, 3-, tetrahydro-2-methyl-, trans[/td][td]9.202[/td][/tr][tr][td]9[/td][td]3.788[/td][td]PHENOL[/td][td]8.002[/td][/tr][tr][td]10[/td][td]3.837[/td][td]METHYLTHIOPROPANOL, 3-[/td][td]209.448[/td][/tr][tr][td]11[/td][td]4.082[/td][td]TRIMETHYLPYRAZINE, 2,3,5-[/td][td]0.800[/td][/tr][tr][td]12[/td][td]4.347[/td][td]METHYL CYCLOPENTENOLONE, 3,2,2-[/td][td]931.813[/td][/tr][tr][td]13[/td][td]4.347[/td][td]BENZYLALCOHOL[/td][td]33.008[/td][/tr][tr][td]14[/td][td]4.573[/td][td]FURANEOL[/td][td]303.269[/td][/tr][tr][td]15[/td][td]5.163[/td][td]METHYL CAPRYLATE[/td][td]2.000[/td][/tr][tr][td]16[/td][td]6.429[/td][td]METHYLMETHYLTHIOPYRAZINE, 2,3-[/td][td]117.227[/td][/tr][tr][td]17[/td][td]6.641[/td][td]Phenylethanthiol, b- = b-Phenylethylmercaptan[/td][td]13.003[/td][/tr][tr][td]18[/td][td]6.773[/td][td]PYRAZINE, 2-METHYLTHIO-6-METHYL-[/td][td]14.003[/td][/tr][tr][td]19[/td][td]6.986[/td][td]ETHYLMALTOL[/td][td]46.411[/td][/tr][tr][td]20[/td][td]7.118[/td][td]PENTYL FURAN-2[/td][td]29.207[/td][/tr][tr][td]21[/td][td]7.673[/td][td]5-Acetyl-2,4-dimethylthiazole[/td][td]36.008[/td][/tr][tr][td]22[/td][td]7.929[/td][td]FURFURYL THIO PROPANOATE[/td][td]4.401[/td][/tr][tr][td]23[/td][td]8.412[/td][td]CINNAMIC ALDEHYDE[/td][td]3.601[/td][/tr][tr][td]24[/td][td]8.412[/td][td]SULFUROL[/td][td]24.206[/td][/tr][tr][td]25[/td][td]8.582[/td][td]ANETHOLE TRANS-[/td][td]32.407[/td][/tr][tr][td]26[/td][td]9.722[/td][td]HEXENAL, 5-METHYL-2-METHYLTHIOMETHYL-2-[/td][td]4.801[/td][/tr][tr][td]27[/td][td]9.722[/td][td]TRIACETIN[/td][td]3490.998[/td][/tr][tr][td]28[/td][td]9.722[/td][td]DECENOIC ACID, 4Z-[/td][td]6.401[/td][/tr][tr][td]29[/td][td]10.08[/td][td]EUGENOL[/td][td]60.014[/td][/tr][tr][td]30[/td][td]10.08[/td][td]PHENOL, 2-TERT.-BUTYL-5-METHYL-[/td][td]17.604[/td][/tr][tr][td]31[/td][td]11.11[/td][td]THYMOXANE[/td][td]6.802[/td][/tr][tr][td]32[/td][td]12.69[/td][td]DITHIAZINE, 2,4,6-TRIETHYL-DIHYDRO-[/td][td]8.802[/td][/tr][tr][td]33[/td][td]13.15[/td][td]DECALACTONE, DELTA-[/td][td]3.001[/td][/tr][tr][td]34[/td][td]13.48[/td][td]BHT[/td][td]6.401[/td][/tr][tr][td]35[/td][td]13.74[/td][td]EUGENYL ACETATE[/td][td]18.204[/td][/tr][tr][td]36[/td][td]13.97[/td][td]BIS (2-METHYL-3-FURYL)- DISULPHIDE[/td][td]108.425[/td][/tr][tr][td]37[/td][td]14.25[/td][td]TENOX[/td][td]40.209[/td][/tr][tr][td]38[/td][td]15.69[/td][td]NONENE, 4-FORMYL-2,8-DITHIA-4-[/td][td]57.413[/td][/tr][tr][td]SUM[/td][td]6035[/td][/tr][/table]从上表看出，此油基肉味香精样品里面含硫化物，甲基环戊烯酮，呋喃酮，Sulfurol，吡嗪，噻唑，醇，酯，乙基麦芽酚，内酯，肉桂醛，茴脑，丁香酚等肉味香气香味成分。6 小结：油脂基质的香精样品经乙腈正己烷液液分配处理后，可以除去了大部分的油脂；油脂基质的样品乙腈正己烷液液分配处理后，并经过SPE净化后，基本上除去了里面的油脂，虽然不能完全绝对去除所有油脂，但作为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS测定并无问题了。由于用乙腈提取，估计对于极性化合物组分的提取率高，无问题，但对于某些非极性化合物提取有所损失。但对于油脂基质的香精样品的处理分析鉴定是非常不错了。也对比过GPC处理，同时蒸馏处理SDE，固相微处理SPME等方法，本方法得到色谱峰（成分）最多。本文仅仅主要简单考察除油脂效果，此处理方法的回收率没有仔细做考察。由于本人水平有限，也难免有不足或遗漏之处，文章可能不够完整，请谅解。

想请教下： 香精样品萃取浓缩 可以用冷阱负压离心 浓缩仪浓缩吗？有人试过吗？看到很多人都是N2吹。以前实验室用的是冷阱，不过不是处理香精样品，现在考虑买一台，N2 需要用到气瓶，实验室还得改装，挺麻烦的，如果浓缩仪可以的话就方便了。有经验的大大给个建议哈~[img=,643,541]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/08/202208051104302983_1209_5536964_3.png!w643x541.jpg[/img]

[align=center]香精样品定量----TIC百分数复配校正[/align][align=center] [/align]香精样品里面的成分比较复杂，成分种类数目多，可能达数千种。浓度范围很宽。化学性质，结构都各不相同，有非极性，也有极性很强的。有各种酯、醇、醛、酮、酸、醚、萜烯、含氮化合物、含硫化合物等。有的香气香味物质的浓度虽然很低，但它的气味很明显。样品包括日化香精、食品香精等。香精定量也是比较麻烦的事情。怎样才能得到更为准确的定量结果呢？怎样对分析结果进行校正呢？前面讨论过几种定量方法的比较。 也探讨过绝对定量结果的香精复配校正和探讨利用FID百分数来进行定量结果校正。这本篇探讨利用TIC百分数来进行定量结果校正。因为TIC百分数结果和实际含量相差很大，这个要更难一些，对调香师和分析人员要求更高一些。要求对TIC百分数结果和实际结果的差异充分评估并大致校正而拟定配方。1试验部分1.1 仪器与装置美国安捷伦7890A/5975C[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪。德国哲斯泰（Gerstel）MPS-X多功能全自动进样平台。1.2 样品和标样样品： 市场样品（目标样）和实验室香料配制。香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。1.3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS条件1.3.1 色谱条件:色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；升温程序： 60℃，以5℃/min升至250℃，保持26min；载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min 进样口温度250℃，分流进样，分流比90:1， 进样量：1微升；1.3.2质谱条件:电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。电子倍增电压EMV: 1396V。1.4样品的提取处理及分析方法未知目标香精样品和自配制香精样品用特丁基甲醚适当稀释，直接进样。在分析样品前，和样品分析完全相同的程序升温条件，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。此保留指数结合质谱来定性确认色谱峰。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。2 结果与讨论不管是质谱总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图面积百分比（TIC%）定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比（FID%），因为使用面积百分比结果，而各种化合物在质谱或FID响应不一样，总会存在误差，且有时候误差可能很大。FID绝对含量百分比（%）或绝对含量值（单位值）引入校正因子，其定量结果相对比较准确，但也无法做的百分之百完全准确。所以引入复配香精进行校正得到更为接近目标香精样品的建议配方。定量准确效果：FID+校正因子 FID% TIC%。下面TIC百分比为例进行讨论。复配香精进行校正：复配香精校正就是把得到的香精比例结果进行拟配制一个香精样品，然后进样，利用复配香精的测定结果和原来的目标香精进行对比计算出校正的香精配方添加量。不管用FID校正定量结果，FID百分数结果还是TIC百分数结果，其校正复配计算公式如下校正配方用量 =样品分析结果（%） X 试配香精用量（%） / 试配香精分析结果（%） （公式1）[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908011702386062_6684_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img]下面实际举例说明。测定得到某一香精的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）如下：[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908011703112422_403_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图1 某一香精的总[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]图（TIC）[/align][align=left]********************************************************************[/align]得到定量结果（TIC百分数定量）如下。[align=center]表1 未知目标定量结果[/align][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910101259060097_4014_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img]可以看出来和绝对定量结果和FID百分数定量结果的差异较大。根据表1的TIC百分数定量分析结果和经验拟初步配方1。见表2第3列。***************************************************************表2 TIC百分数定量结果，拟配方结果和校正结果[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910101300008362_2466_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][b][/b]**********************************************************************[b][color=black]拟定配方[/color][color=black]1测定结果见表2 第4列。表2第6列为取整实际配制配方2的数值。[/color][color=black] [/color][color=black]TIC色谱图如下：[/color][/b][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012038100989_4048_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center][b][color=black]图 [/color][color=black]2 拟定配方1测定TIC色谱图[/color][/b][/align]****************************************************************目标香精和配方1的TIC色谱图对比如下，还是比较接近的。[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012038380247_7652_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图3 目标香精和配方1的TIC色谱图对比[/align]************************************************************************利用公式1计算的校正配方，参见表2第4列。校正配方测定的TIC色谱图如下。[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012039082197_4946_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图4 校正配方测定的TIC色谱图[/align]***********************************************************************目标香精和配方2的TIC色谱图对比如下，是更接近了。[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908012039262705_8866_1615838_3.jpg!w690x387.jpg[/img][align=center]图 5 目标香精和配方1的TIC色谱图对比[/align]***********************************************************[b][color=black]拟定配方[/color][color=black]2测定结果见表2 第7列。对比[/color][/b]目标香精和调整后的香精配方2，看到两者是非常接近了。丙二醇配方拟定进行调整，计算为归一化总量到100%。 最终结果的丙二醇也是一致的。乙醛和甲酸添加量有误，少了。需要后期人工调整。目标香精样品中醛，酸和乙醇，丙二醇，苯乙醇等醇的反应物。酸和醇也会反应。目标香精样品和拟配置样品结果已经折算了部分反应物，具体过程已略。和绝对定量结果来拟定配方和校正比较，利用FID百分数来进行定量结果校正要稍微难一些，测定结果和实际有一定的偏差，对调香师和分析人员要求高一些。要求对FID百分数结果和实际结果的差异充分评估并大致校正而拟定配方。利用TIC百分数来进行定量结果校正，要更难一些。比绝对定量结果来拟定配方校正和利用FID百分数来进行定量结果校正比测定结果和实际的偏差更大。例如F香料，三醋酸乙酯，A香料，M香料，D香料等差别明显，测定结果和实际含量相差一倍多。这样对调香师和分析人员要求还有高一些。要求对TIC百分数结果和实际结果的差异充分评估并大致校正而拟定配方。这个需要经验积累和总结。还有一些细节，因为篇幅关系，不能一一列出，请谅解。如有不妥之处，请指正为盼。