矿质元素

基于矿质元素指纹分析的原产地葡萄酒判别研究 自2002年以来，我国先后批准了对昌黎葡萄酒等19个葡萄酒产品实施地理标志保护（或原产地标记保护）。目前，尽管所有地理标志葡萄酒均对其产地范围和产品质量技术要求（包括立地条件、品种结构、栽培管理、采收质量、酿造工艺及质量特色）做了严格规定，但现行之葡萄酒地理标志管理体系内缺乏相关产地鉴别的措施和标准。对葡萄酒原产地的准确判别技术理应是葡萄酒地理标志管理体系的必要组成部分，也是预防和打击造假的有效措施，同时为维护消费者和合法生产者的权益提供切实保障。无机元素“指纹”分析技术是广泛应用于农产品产地判别溯源的重要手段之一。目前，利用该技术进行葡萄酒原产地判别的研究正在国外如火如荼地进行，相关文献报道不断涌现。一些葡萄酒发达国家如西班牙[sup][/sup]、澳大利亚[sup][/sup]、意大利[sup][/sup]、南非[sup][/sup]、阿根廷[sup][/sup]及斯洛文尼亚[sup][/sup]等的研究人员已甄别出可以用来描述和区别不同原产地葡萄酒的特征无机元素。如Gonzálvez等[sup][/sup]利用电感耦合等离子体光谱仪测定了分属西班牙乌迭尔-雷格纳、胡米亚、耶克拉、瓦伦西亚等4个葡萄酒原产地保护区的67个酒样中的38种矿质元素，继而通过多种化学计量学方法成功区分了上述4个产地，其中乌迭尔-雷格纳和胡米亚产区分别仅通过Li和Mg的浓度即可辨识；Castiñ eira等[sup][/sup]借助[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]研究了来自德国4个法定产区（巴登、莱茵高、莱茵黑森及法尔兹）127个酒样中的13种矿质元素，并通过决策树法分析数据，结果发现仅用Li、Zn、Mg、Sr等4种元素即可有效判别上述产地的葡萄酒。较其它葡萄酒发达国家，我国葡萄酒原产地保护研究工作起步较晚，在以无机元素判别葡萄酒原产地的领域还多停留在检测葡萄与葡萄酒中的元素含量上[sup][/sup]，真正涉及原产地判别的工作还很少。本研究通过测定贺兰山东麓、沙城、通化及云南红等4个原产地葡萄酒中多种矿质元素的含量，并结合化学计量学方法对其加以研究，探讨矿质元素“指纹”分析技术对我国不同原产地葡萄酒产地判别的可行性。1 材料和方法1.1 材料 本研究中所有供试酒样分属于贺兰山东麓葡萄酒（质检总局公告2011年第14号，下同）、沙城葡萄酒（2002年第125号）、通化山葡萄酒（2005年第186号）及云南红葡萄酒（2002年第108号）等4个地理标志（或原产地标记）保护产品，取样方式为酒庄（厂）现场取样。葡萄品种、酿造工艺及产品质量要求均符合地理标志保护（或原产地标记）的相关规定，每个原产地的样品数量均为20，年份跨度2012-2015（见表1）。[align=center]表1 原产地葡萄酒样品基本信息[/align][align=center]Table 1 Basic information of wine samplesfrom different geographical origins[/align] [table][tr][td] [align=center]原产地[/align] [align=center]Origin[/align] [/td][td] [align=center]品种[/align] [align=center]Variety[/align] [/td][td] [align=center]年份[/align] [align=center]Vintage[/align] [/td][td] [align=center]残糖（g/L）[/align] [align=center]Residual sugar[/align] [/td][td] [align=center]酒度（%, v/v）[/align] [align=center]Ethanol[/align] [/td][td] [align=center]数量[/align] [align=center]Number[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]贺兰山东麓葡萄酒/HL[/align] [/td][td] [align=center]赤霞珠、美乐、品丽珠、蛇龙珠[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]2.3-3.6[/align] [/td][td] [align=center]12.5-14.8[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]沙城葡萄酒/SC[/align] [/td][td] [align=center]赤霞珠、美乐、品丽珠、蛇龙珠[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]1.9-3.4[/align] [/td][td] [align=center]12.4-13.8[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]通化山葡萄酒/TH[/align] [/td][td] [align=center]双优、双红、北冰红、公酿1号[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]2.3-3.5[/align] [/td][td] [align=center]11.0-12.3[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]云南红葡萄酒/YNH[/align] [/td][td] [align=center]玫瑰蜜、赤霞珠、美乐、法国野[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]1.4-3.1[/align] [/td][td] [align=center]11.2-12.2[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][/table]1.2 试剂和仪器 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种元素标准溶液（10 mg/L，介质为0.5%HNO[sub]3[/sub]/2%HCl/1%HF）购自加拿大SCP SCIENCE公司；优级纯硝酸（北京化学试剂研究所）；去离子水（18.2 MΩ∙ cm，美国Millipore公司）。Anton PaarMultiwave 3000微波消解系统（奥地利Anton Paar GmbH公司）；PerkinElmer [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICPMS[/color][/url] Elan DRC-e型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]），配备40.68MHz自激式射频发生器（美国PerkinElmer公司）；LabTech EHD36电热消解板（北京莱伯泰科仪器公司）。1.3 试验方法1.3.1样品前处理方法实验中所有玻璃器皿和聚四氟乙烯微波消解管用前均经30%硝酸溶液浸泡过夜，再经去离子水润洗3次以上烘干备用。样品前处理参考Geana等[sup][/sup]的方法并做改进，准确量取5.0 mL酒样于微波消解管中，在100 ℃电热板上赶乙醇并浓缩至2 mL，加浓硝酸1.5 mL进行微波消解（功率：1000W；压力：200 psi；温度：190 ℃；爬升时间：20 min；保持时间：5 min），结束后消解液在100 ℃赶酸至2.0 mL，再用2%硝酸定容至25 mL，待测。相同方法准备试剂空白。1.3.2 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定条件仪器预热后经调谐液（Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh及U，10 μg/L）调节至最佳状态，射频功率：1100W；等离子气流量15 L/min；载气流量：0.94 L/min；辅助器气流量：1.2 L/min；透镜电压：6.0 V；采样流量：0.8 mL/min；校正方程：仪器软件推荐。外标法定量，以2%硝酸为介质，将元素标准溶液逐级稀释并绘制标准曲线（线性范围：0.25、0.5、1.0、5.0、10.0及50.0 ppb）。Y标准溶液作内标（10 ppb），通过内标管在线加入。国家标准物质大米（GBW10010）为质控样。1.4 数据处理采用SPSS 17.0for Windows软件对数据进行方差分析、Duncan’s多重比较分析、主成分分析及逐步判别分析。2 结果和分析2.1 原产地葡萄酒中矿质元素的地域分布差异分析 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素在4个原产地葡萄酒样品中均有检出，尽管部分元素含量的标准偏差比较大，但方差分析结果显示，所有被测元素在地域间均存在显著性差异（[i]P[/i] 沙城通化贺兰山东麓；Li含量最高的是贺兰山东麓，分别是沙城、通化、云南红的3、27、23倍；贺兰山东麓和通化的Sr含量相当，是沙城和云南红的1.6和2.6倍；在4个原产地中，云南红样品中的La和Ce含量最高，是沙城的近4倍，贺兰山东麓的近7倍；对于Tl、Bi及Eu含量，在通化样品中均为最高，云南红次之，沙城和贺兰山东麓最低。由此可见，不同原产地葡萄酒中的矿质元素分布有其各自的特征。[align=center]表2 不同原产地葡萄酒中矿物元素含量(μg/L)[/align][align=center]Table 2 Elemental concentrations in winesfrom different geographical origins[/align] [table][tr][td] [align=center]元素[/align] [align=center]Element[/align] [/td][td] [align=center]贺兰山东麓[/align] [align=center]HL ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]沙城[/align] [align=center]SC ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]通化[/align] [align=center]TH ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]云南红[/align] [align=center]YNH ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Li[/align] [/td][td] [align=center]138.688 ± 29.272c[/align] [/td][td] [align=center]45.837 ± 21.253b[/align] [/td][td] [align=center]5.125 ± 2.437a[/align] [/td][td] [align=center]5.867 ± 1.661a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Rb[/align] [/td][td] [align=center]868.799 ± 396.633a[/align] [/td][td] [align=center]1737.315 ± 370.219b[/align] [/td][td] [align=center]1026.536 ± 224.815a[/align] [/td][td] [align=center]1747.380 ± 973.490b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sr[/align] [/td][td] [align=center]2117.066 ± 392.312c[/align] [/td][td] [align=center]1280.034 ± 481.129b[/align] [/td][td] [align=center]2115.258 ± 479.396c[/align] [/td][td] [align=center]787.041 ± 419.658a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sb[/align] [/td][td] [align=center]0.235 ± 0.058a[/align] [/td][td] [align=center]0.208 ± 0.055a[/align] [/td][td] [align=center]0.341 ± 0.103b[/align] [/td][td] [align=center]0.320 ± 0.144b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]La[/align] [/td][td] [align=center]0.037 ± 0.016a[/align] [/td][td] [align=center]0.069 ± 0.116ab[/align] [/td][td] [align=center]0.180 ± 0.216bc[/align] [/td][td] [align=center]0.267 ± 0.303c[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Tl[/align] [/td][td] [align=center]0.098 ± 0.021a[/align] [/td][td] [align=center]0.086 ± 0.020a[/align] [/td][td] [align=center]0.162 ± 0.035c[/align] [/td][td] [align=center]0.126 ± 0.049b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Bi[/align] [/td][td] [align=center]0.139 ± 0.052ab[/align] [/td][td] [align=center]0.116 ± 0.058a[/align] [/td][td] [align=center]0.314 ± 0.030c[/align] [/td][td] [align=center]0.208 ± 0.215b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]U[/align] [/td][td] [align=center]0.079 ± 0.137a[/align] [/td][td] [align=center]0.039 ± 0.048a[/align] [/td][td] [align=center]0.101 ± 0.096a[/align] [/td][td] [align=center]0.339 ± 0.644b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ce[/align] [/td][td] [align=center]0.078 ± 0.030a[/align] [/td][td] [align=center]0.136 ± 0.216ab[/align] [/td][td] [align=center]0.347 ± 0.423bc[/align] [/td][td] [align=center]0.479 ± 0.544c[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Mg[/align] [/td][td] [align=center]151019.9 ± 21284.1b[/align] [/td][td] [align=center]138427.8 ± 17933.8b[/align] [/td][td] [align=center]95179.5 ± 37276.6a[/align] [/td][td] [align=center]93560.1 ± 13259.8a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sm[/align] [/td][td] [align=center]0.042 ± 0.011a[/align] [/td][td] [align=center]0.053 ± 0.028a[/align] [/td][td] [align=center]0.109 ± 0.063b[/align] [/td][td] [align=center]0.102 ± 0.075b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Eu[/align] [/td][td] [align=center]0.024 ± 0.006a[/align] [/td][td] [align=center]0.031 ± 0.010ab[/align] [/td][td] [align=center]0.049 ± 0.027c[/align] [/td][td] [align=center]0.038 ± 0.016b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Cs[/align] [/td][td] [align=center]1.540 ± 0.543a[/align] [/td][td] [align=center]4.431 ± 1.567c[/align] [/td][td] [align=center]2.886 ± 1.900b[/align] [/td][td] [align=center]6.219 ± 2.614d[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Zr[/align] [/td][td] [align=center]1.475 ± 1.117a[/align] [/td][td] [align=center]1.379 ± 0.645a[/align] [/td][td] [align=center]2.705 ± 1.468b[/align] [/td][td] [align=center]3.656 ± 2.397b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ga[/align] [/td][td] [align=center]2.517 ± 0.572a[/align] [/td][td] [align=center]2.977 ± 0.545a[/align] [/td][td] [align=center]4.718 ± 3.304b[/align] [/td][td] [align=center]3.223 ± 1.056a[/align] [/td][/tr][/table]注：表中数据均为平均值±标准偏差；不同小写字母表示有显著性差异 ([i]P[/i] 0.05)。Note: The data represent mean ±S.D. Different small letters represent significant difference ([i]P[/i] 0.05).2.2 原产地葡萄酒中矿质元素的主成分分析 对不同原产地葡萄酒中差异显著的15种矿质元素含量数据标准化（[i]Z[/i]-score）处理后，进行主成分分析。结果表明，前5个主成分的累计方差贡献率达到85%以上，即说明这几个主成分已经涵盖了原有15种元素的绝大部分信息（表3）。其中，第1主成分的方差贡献率为38.372%，主要集中了Sm、La、Ce、Zr、Sb、Tl、Eu、Li及U等元素的含量信息，第2主成分的方差贡献率为16.755%，主要集中了Rb、Cs及Sr的信息，第3主成分的方差贡献率为13.585%，主要代表Ga和Bi的信息。[align=center]表3 前5个主成分的载荷矩阵及方差贡献率[/align][align=center]Table 3 The component matrix and cumulative contributionof variance of the first five principle components[/align] [table=515][tr][td] [align=center]元素[/align] [/td][td=4,1] [align=center]主成分 Principle component[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Element[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Li[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.615[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.495[/align] [/td][td] [align=center]0.274[/align] [/td][td] [align=center]0.262[/align] [/td][td] [align=center]0.217[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Rb[/align] [/td][td] [align=center]-0.009[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.798[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.095[/align] [/td][td] [align=center]-0.109[/align] [/td][td] [align=center]0.504[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sr[/align] [/td][td] [align=center]-0.209[/align] [/td][td] [align=center][b]0.748[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.327[/align] [/td][td] [align=center]0.059[/align] [/td][td] [align=center]0.355[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sb[/align] [/td][td] [align=center][b]0.745[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.228[/align] [/td][td] [align=center]0.060[/align] [/td][td] [align=center]-0.407[/align] [/td][td] [align=center]0.309[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]La[/align] [/td][td] [align=center][b]0.854[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.143[/align] [/td][td] [align=center]0.420[/align] [/td][td] [align=center]0.103[/align] [/td][td] [align=center]-0.042[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Tl[/align] [/td][td] [align=center][b]0.707[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.308[/align] [/td][td] [align=center]-0.152[/align] [/td][td] [align=center]-0.489[/align] [/td][td] [align=center]0.271[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Bi[/align] [/td][td] [align=center]0.418[/align] [/td][td] [align=center]0.299[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.545[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.386[/align] [/td][td] [align=center]-0.007[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]U[/align] [/td][td] [align=center][b]0.569[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.006[/align] [/td][td] [align=center]0.358[/align] [/td][td] [align=center]0.278[/align] [/td][td] [align=center]-0.049[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ce[/align] [/td][td] [align=center][b]0.825[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.164[/align] [/td][td] [align=center]0.424[/align] [/td][td] [align=center]0.058[/align] [/td][td] [align=center]-0.035[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Mg[/align] [/td][td] [align=center]-0.467[/align] [/td][td] [align=center]0.385[/align] [/td][td] [align=center]0.385[/align] [/td][td] [align=center]0.348[/align] [/td][td] [align=center][b]0.484[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sm[/align] [/td][td] [align=center][b]0.907[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.126[/align] [/td][td] [align=center]0.032[/align] [/td][td] [align=center]0.278[/align] [/td][td] [align=center]0.047[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Eu[/align] [/td][td] [align=center][b]0.673[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.044[/align] [/td][td] [align=center]-0.493[/align] [/td][td] [align=center]0.522[/align] [/td][td] [align=center]0.081[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Cs[/align] [/td][td] [align=center]0.386[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.765[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.078[/align] [/td][td] [align=center]0.029[/align] [/td][td] [align=center]0.344[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Zr[/align] [/td][td] [align=center][b]0.787[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.143[/align] [/td][td] [align=center]0.236[/align] [/td][td] [align=center]0.091[/align] [/td][td] [align=center]-0.181[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ga[/align] [/td][td] [align=center]0.332[/align] [/td][td] [align=center]-0.131[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.764[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.496[/align] [/td][td] [align=center]0.072[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]方差贡献率[/align] [align=center]Variance (%)[/align] [/td][td] [align=center]38.372[/align] [/td][td] [align=center]16.755[/align] [/td][td] [align=center]13.585[/align] [/td][td] [align=center]9.690[/align] [/td][td] [align=center]6.669[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]累计方差贡献率[/align] [align=center]Cumulative variance (%)[/align] [/td][td] [align=center]38.372[/align] [/td][td] [align=center]55.127[/align] [/td][td] [align=center]68.713[/align] [/td][td] [align=center]78.402[/align] [/td][td] [align=center]85.071[/align] [/td][/tr][/table] 根据各矿质元素载荷大小，筛选对各主成分贡献较大的元素，并利用前3个主成分的标准化得分作3-D散点图（图1）。由图可知，第1主成分可将通化与贺兰山东麓和沙城，或将云南红与贺兰山东麓区分开，主要是因为云南红和通化样品中有着较高含量的Eu、Tl、Sb、Zr、Ce、La及Sm，同时较低含量的Li；第2主成分可将贺兰山东麓与其他区域分开，主要是因为贺兰山东麓葡萄酒中有着最高的Sr和最低的Cs含量；第3主成分可将通化与云南红分开，主要是因为两者的Ga和Bi含量差异较大。不同原产地葡萄酒样品的区域分布与相关元素含量差异性基本一致。[img=,533,520]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041750_01_2984502_3.jpg[/img]2.3 原产地葡萄酒中矿质元素的逐步判别分析 为了进一步明确各矿质元素在原产地葡萄酒产地判别中的作用和效果，对地域间差异显著的15种矿质元素进行逐步判别分析。在Wilks’ Lambda逐步判别分析中，依据F统计量因子选择变量来构建判别函数，默认引入变量的F标准值是3.84，剔除变量的F标准值是2.71，Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5种对产地判别作用显著的矿质元素先后被引入判别模型中（表4）。利用表4中建立的判别模型对原产地葡萄酒样品进行归类，同时结合“留一法”交叉检验法对所建模型之有效性进行验证。结果显示，不同原产地葡萄酒样品的整体产地判别效果理想，其回代检验和交叉检验的整体正确判别率分别为98.8%和96.3%。其中对贺兰山东麓和沙城葡萄酒样品的判别效果最佳，回代和交叉检验的正确率均为100%，通化样品的在回代检验中的正确率也达100%；云南红样品在回代和交叉检验中有个别样品被误判为沙城，致使其正确判别率稍低。利用判别分析给出的3个典则判别函数得分做3-D散点图（图2），从图中可以清晰直观地看出4个原产地葡萄酒样品均有其各自的空间分布特征，与主成分分析结果基本一致。[align=center]表4 贺兰山东麓、昌黎、通化及云南红原产地葡萄酒的判别分析结果[/align][align=center]Table 4 Classification results of wine samples from HL, SC, TH and YNH[/align] [table=408][tr][td=3,2] [align=center] [/align] [/td][td=4,1] [align=center]预测组别[/align] [align=center]Predicted Group Membership[/align] [/td][td=1,2] [align=center]总体[/align] [align=center]Total[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]贺兰山东麓[/align] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]沙城[/align] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]通化[/align] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]云南红[/align] [align=center]YNH[/align] [/td][/tr][tr][td=1,5] [align=center]回代检验[/align] [align=center]Original[/align] [/td][td=1,4] [align=center]计数[/align] [align=center]Count[/align] [/td][td] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]YNH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]19[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]正确率 Accuracy/%[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]95.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]98.8[sup]a[/sup][/b][/align] [/td][/tr][tr][td=1,5] [align=center]交叉检验[/align] [align=center]Cross-validated[/align] [/td][td=1,4] [align=center]计数[/align] [align=center]Count[/align] [/td][td] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]19[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]YNH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]18[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]正确率 Accuracy/%[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]95.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]90.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]96.3[sup]b[/sup][/b][/align] [/td][/tr][tr][td=1,4] [align=center]判别模型[/align] [align=center]Discriminative Model[/align] [/td][td=7,1] [i]Y[/i][sub]HL [/sub]= -14.707 - 1.177Zr + 16.305Li - 1.169Sr - 1.236Cs + 0.481Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]SC [/sub]= -2.958 - 0.979Zr - 0.117Li - 2.578Sr + 0.596Cs + 2.627Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]TH [/sub]= -8.746 + 0.741Zr - 10.220Li + 5.716Sr - 1.312Cs - 2.917Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]YNH [/sub]= - 6.255 + 1.415Zr - 5.968Li - 1.968Sr + 1.952Cs - 0.191Mg[/td][/tr][/table]注：上标a表示回代检验的总体正确判别率；上标b表示交叉检验的总体正确判别率。 Note: A superscript “a”indicates the percentage of original grouped cases correctly classified Asuperscript “b” indicates the percentage of cross-validated grouped casescorrectly classified.[align=center][img=,608,464]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041751_01_2984502_3.jpg[/img][/align]3 讨论 以地理标志或原产地命名葡萄酒是世界范围内达到广泛共识的葡萄酒产品保护制度，既是对葡萄酒的知识产权保护，同时也是对其产品品质及特性风格的承诺，本研究中所选的4类产地葡萄酒是我国较早实施原产地保护的葡萄酒产品，在国内享有较高的知名度。强有力的产地葡萄酒判别手段利于有效实施葡萄酒的原产地保护。在研究葡萄酒产地判别时，相较于葡萄酒中的其它有机类成分，选择矿质元素作判定指标具有一定的天然优势。葡萄酒中绝大部分矿质元素源自原料葡萄，而葡萄中元素主要吸收于种植地的土壤。通常来讲，土壤中矿质元素的种类和丰度具有地理地质特异性，因此在理论上，特定产地葡萄酒中的矿质元素应具有指纹特性，即携带着种植地土壤中具有地域特色的元素信息，从而区别于其它产地的葡萄酒。然而事实上，影响葡萄酒中矿质元素种类和含量的除原产地自然因素（土壤、气候、品种）外，栽培管理、环境污染及酿造工艺等人为因素也可能对酒中最原始的矿质元素产生不同程度的影响[sup][/sup]，如波尔多液或一些其它农药的使用会改变酒中Cu、Zn、Mn等元素的含量，不锈钢酿酒设备可能会影响Fe、Cr、Ni等的含量，葡萄酒澄清时所用的膨润土可能会影响Al、Na、Ca及部分稀土元素[sup][/sup]。所以，在应用矿质元素来识别产地葡萄酒时，还需借助化学计量学的方法严格甄选特征矿质元素，即尽可能多地选择那些只取决于产地因素而不受人为因素明显影响的元素。基于上述原因，本试验选取Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素作初步判定指标，多重比较后发现这些元素在不同原产地葡萄酒中的分布有其各自的特征，如贺兰山东麓和沙城葡萄酒中的Li和Mg含量远高于通化和云南红，而Zr、La及Tl等的含量远低于通化和云南红，这也就说明应用所选元素来表征不同地域间的差异是有效的。主成分分析和判别分析结果从不同角度证实了利用所测矿质元素对不同原产地葡萄酒的产地判别是可行的。逐步判别分析筛选出Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5种对产地区分有效的元素指标，对4个不同原产地葡萄酒的整体正确判别率达95%以上。在所选的5个元素指标中，Li和Cs为碱金属，Sr和Mg为碱土金属，说明这两类元素可能是葡萄酒产地区分的关键元素，类似结果在德国、西班牙、罗马尼亚等国的原产地葡萄酒鉴别研究中也有发现[sup][/sup]。4 结论 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素在贺兰山东麓、沙城、通化及云南红等4个原产地葡萄酒的80个样品中均有检出，多重比较分析表明不同原产地葡萄酒中的矿质元素分布各具特征。主成分分析表明不同原产地葡萄酒的区域分布与相关元素含量差异性基本一致。逐步判别分析筛选出Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5个对产地判别作用明显的元素指标，它们对不同原产地葡萄酒的回代和交叉检验的整体正确判别率分别为98.8%和96.3%。上述结果初步表明矿质元素指纹分析对国内原产地葡萄酒的产地判别是可行有效的。[b] [/b]

[align=center][b]基于C、O稳定同位素及矿质元素对中国葡萄酒的地理分类[/b][/align] [b] 摘要[/b]：葡萄酒质量的高低较大程度受风土影响，形成了不同区域特征。为规避葡萄酒市场掺假、混淆产地的风险，有效鉴别中国葡萄酒产区，利用电感耦合等离子质谱（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）、液相色谱同位素质谱仪（LC-IRMS）及同位素质谱仪（EQ-IRMS）分别对样品中的矿质元素、碳同位素比和氧同位素比进行测定。收集中国五个产区142个（新疆、宁夏贺兰山、云川藏、延怀河谷、河西走廊）发酵罐中酒样，保证实验样品具有产地真实属性。结合方差分析（ANOVA）、主成分分析（PCA）、聚类分析（CA）、及线性判别分析（LDA）对五个地区葡萄酒进行分类，结果表明，32种元素在不同产地有显著差异，提取8个主成分，累计贡献率达80.06%，逐步判别分析筛选出Li、Mo、Ag、Mg、Ir、Th、Ta、Re、Pt、水氧元素，建立判别模型，模型对原样品分类正确率达90.8%，交叉分析对模型检验正确率达87.3%。乙醇碳相对稳定，单独使用时不能区分产地，结合矿质元素、甘油碳、葡萄酒水中氧使鉴别效果更好。 [b]关键词[/b]：碳同位素；氧同位素；多元素分析；产地鉴别；中国葡萄酒[b]Abstract：[/b]Thequality of wine is greatly affected by the climate, thus forming differentregional characteristics. In order to avoid the adulteration of the wine market,the risk of the fraud of production place, and effectively identify the realorigin place in China, we used inductively coupled plasma mass spectrometry([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]), Liquid chromatography isotope mass spectrometry (LC-IRMS) and isotopemass spectrometer (IRMS) to determine elemental profile, carbon isotope ratio ([i]δ[/i][sup]13[/sup]C),and oxygen isotope ratio ([i]δ[/i][sup]18[/sup]O) in samples, respectively. Wecollected the wine samples from the fermenters in five production areas inChina (Ningxia Helan Mountain, Xinjiang, Yunchuanzang, Yanhuai valley, HexiCorridor) to ensure that the experimental samples have real properties. Basedon the concentration data of 58 elements and the ratio of carbon and oxygenisotopes, data were processed by the analysis of variance (ANOVA), principalcomponent analysis (PCA), cluster analysis (CA) and linear discriminantanalysis (LDA), the wines of five regions were classified. The results showedthat 32 elements were significantly different from different places ([i]P[/i]新疆贺兰山延怀河谷云川藏。但由于影响因素较多，[i]δ[/i][sup]18[/sup]O平均数不能准确说明产地差异。具体产地差异具体分析：HL主要来自于银川北部，处于中纬度地区，该地区夏季降水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O和浅层地表水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O数据显示均偏负，葡萄酒水中[i]δ[/i][sup]18[/sup]O和采收期降水和灌溉水有直接关系，该地区[i]δ[/i][sup]18[/sup]O显示出稍偏负的特性。XJ所有样品取样位置所处纬度相差不多，其[i]δ[/i][sup]18[/sup]O差异大多来自海拔、降水及灌溉水。昌吉地区平均海拔400多米，灌溉用水来自天山山脉冰山融水[sup][/sup]，不如焉耆地区偏正程度大；焉耆地区（包括和硕县、博湖县、焉耆县）由于海拔较低，干旱少雨，年蒸发量大于降雨量[sup][/sup]，而表面水[sup]16[/sup]O蒸发和扩散速度比[sup]18[/sup]O快，使葡萄吸收地表水中[i]δ[/i][sup]18[/sup]O含量较高，导致该地区数值偏正更多；同样，哈密市降水少，蒸发量大，为降水的100倍，导致[i]δ[/i][sup]18[/sup]O偏正；而伊犁地处天山腹地，降水充沛[sup][/sup]，使[i]δ[/i][sup]18[/sup]O比所测新疆其他地区都偏负。YCZ是葡萄酒水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O最偏负的地区，主要受海拔影响，青藏高原是我国最高海拔葡萄种植园，四川以高山葡萄园闻名，云南地区同样海拔较高，海拔和[i]δ[/i][sup]18[/sup]O通常呈负相关。HX明显偏正更多，原因可能是中国西北部地区，水源主要是江、河支流，多地属于干旱或半干旱地区，降水来自于有较高[i]δ[/i][sup]18[/sup]O的表面水蒸发形成，导致葡萄酒水中[i]δ[/i][sup]18[/sup]O在该地区较大[sup][/sup]。YH年平均降水也较少，灌溉水为浅层地下水，使数值偏负。实验取样地理位置广泛，年份跨度大，品种多样，导致影响[i]δ[/i][sup]18[/sup]O数值因素较多，方差分析结果仍显示出[i]δ[/i][sup]18[/sup]O有极显著差异，表明[i]δ[/i][sup]18[/sup]O是区分产地的良好工具。[/align][align=left]在测定样品中包括1997年到2014年间5个不同产地142个样品，乙醇[i]δ[/i][sup]13[/sup]C标准化后在-16到-30之间，甘油碳在-22到-35之间，如图3箱线图所示，可以更直观看出乙醇[i]δ[/i][sup]13[/sup]C产地差异较甘油[i]δ[/i][sup]13[/sup]C更小，[i]δ[/i][sup]13[/sup]C主要与光合作用相关，而光合作用主要受年份和葡萄品种代谢的稳定影响，对于区分掺假葡萄酒和不同品种葡萄酒有较好作用[sup][/sup]，若单独使用甘油[i]δ[/i][sup]13[/sup]C、乙醇[i]δ[/i][sup]13[/sup]C无法鉴别葡萄酒产地，与H、O同位素结合分类效果更好[sup][/sup]。[/align]3.3主成分分析葡萄酒中元素种类和浓度受多种因素影响，Dasa Kruzlicova等多位研究者[sup][/sup]认为葡萄品种在元素组成上有明显差异，P.P. Coetzee等人[sup][/sup]认为红葡萄酒和白葡萄酒在元素种类和含量上存在明显不同，Irina Geana等人[sup][/sup]得到葡萄酒元素组成和与其来源土壤之间具有相关性。若更加关注取样范围、葡萄品种、葡萄酒类型、土壤类型等因素，减少样品数量的局限，可以得到更好的分类效果。主成分分析可以是一种有效减少变量的方法，将多个变集中于一个主成分，一般利用几个主成分即可代表大部分数据，在葡萄酒产地鉴别中，产地间矿质元素浓度和氧同位素比值存在差异，为进一步减少分析变量，拟采用主成分分析方法，分析ANOVA中有极显著显著性差异的20种元素含量，分析前对数据标准化处理（Z-score）。结果表明主成分分析具有筛选可以作为产地特征元素的作用，总共提取8个主成分，累计方差贡献率达到80.06%，说明8个主成分基本可以概括主要信息，其中主成分1方差贡献率为36.80%，主要包括葡萄酒水氧、Re、Ru、Mg、Lu及Sr等元素信息，主成分2方差累计贡献率达到14.61%，主要包括Rh、Cu、Sr等元素信息，主成分3方差累计贡献率达6.66%，与Ag元素相关程度较大。根据方差累计贡献率前三的主成分标准化后做3-D主成分分析得分图（图4），根据图4可以明显看出新疆、河西走廊可以和贺兰山、云川藏及延怀河谷明显区分开，YH和HL、YCZ均有重叠部分，XJ和HX也有重叠部分，总体看来相同产区数据比较集中，三维图仅展示出一个角度。图5利用PC1和PC2作图，XJ、HX具有正PC1的特性，YCZ、YH具有负PC1的特性，HL具有负PC2的特性，说明可以通过PC1和PC2的正负情况将产地YCZ、YH分为一组，XJ、HX分为一组，HL分为一组。图6展示了多元素变量信息在PC1和PC2的分布情况，PC1、PC2值较大的元素有：Th、Eu、Pt、Ir、Os、Ta、Lu、In、Re、[i]δ[/i][sup]18[/sup]O；PC2偏正，PC1偏负的元素有：Mo、Ru、Mg、Li、Sr、Ti、Rh、Cu；有两个元素较特殊，Cs处于PC1偏正，PC2偏负的位置，可以用于区分HL、HX及XJ产区，Ag处于PC1和PC2都偏负的位置，同样可以用来区分XJ和HX。同时我们也对数据进行了聚类分析，聚类效果一般，详细树状图见补充材料。[img=,690,654]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910031049393848_188_1722582_3.jpg!w690x654.jpg[/img]3.4逐步判别分析[align=left]为更有效鉴别葡萄酒产区，明确各因素在区分葡萄酒产地产生的影响，采用Wilks Lambda test ([i]p[/i]0.01)and an F-statistic factor对五个产地34种元素142个样品进行逐步判别分析，数据样本分为100个样本的训练集和42个样本的测试集，样本集和测试集均包括五个产地。逐步判别结果显示建立了四个典型判别函数，典型判别函数1和Re、水氧、Pt、Lu、Ta、Tm、Rb、甘油[i]δ[/i][sup]13[/sup]C、As及Mn最大绝对相关，典型判别函数2和Li、Rh、Th、Pb及Eu最大绝对相关，典型判别函数3与Mo、Ir、Mg、Ti、Ru、Se、Cu、Nb、Cd、Ge、Cs及Os最大绝对相关，典型判别函数4与Ag、Bi、In、Be、Zr及Hf元素最大绝对相关，四个函数有显著性差异，所以四个典型判别函数均有意义。分析结果将Li、Mo、Ag、Mg、Ir、Th、Ta、Re、Pt及葡萄酒水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O引入判别模型（表3），分类时选出对原始数据组的分类正确率达到90.8%，对YH产地的判别正确率均达到100%，HL样品有一个被误认为是YCZ，一个被误认为是YH；XJ有一个被误认为是HL，有三个被误认为是HX；YCZ样品有一个被误分为HL，四个被误分为YH；HX有两个被误分为XJ，142个样品中有13个样品被错误分类。又进行交叉检验来验证模型有效性，其正确率达到87.3%。判别分析结果提取二个特征值，累计得分即可达到90.2%，将数据标准化后带入标准化典则判别函数中，成功将HL、XJ、YCZ和YH、HX分开（图6），可以看出同一产区数据集中在同一区域，不同产区有其特定的区域，但仍有个别YH会和HL、YCZ混淆，HX会和XJ混淆，可能是因为本次使用样数量有限，取样产区地理位置跨度大，对红葡萄酒和白葡萄酒及葡萄品种不做区分，这些原因使相同产区间存在重叠现象，因此需要引入更多数据，建立更精细的判别函数。[/align][align=center]表3 HL、XJ、YCZ、YH、HX交叉检验判分类结果[/align][align=center]Table3 Classification results of HL, XJ, YCZ, YH and HX cross-tests[/align][align=center] [table][tr][td=1,2,112] [align=center] [/align] [/td][td=1,2,162] [align=center]Original region[/align] [/td][td=5,1,519] [align=center]Predicted Group[/align] [/td][td=1,2,106] [align=center]Total[/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,108] [align=center][color=black]HL[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=center][color=black]XJ[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=center][color=black]YCZ[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=center][color=black]YH[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=center][color=black]HX[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,5,112] [align=center]Count[/align] [/td][td=1,1,162] [align=center]HL[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]32[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]2[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]1[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]35[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]XJ[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]1[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]29[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]5[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]35[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]YCZ[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]2[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]30[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]4[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]36[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]YH[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]16[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]16[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]HX[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]3[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]17[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]20[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,5,112] [align=center]%[/align] [/td][td=1,1,162] [align=center]HL[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]91.4[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]5.7[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]2.9[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]XJ[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]2.9[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]82.9[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]14.3[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]YCZ[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]5.6[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]83.3[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]11.1[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]YH[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,162] [align=center]HX[/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,108] [align=right][color=black]15[/color][/align] [/td][td=1,1,100] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]0[/color][/align] [/td][td=1,1,102] [align=right][color=black]85[/color][/align] [/td][td=1,1,106] [align=right][color=black]100[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=1,5,112] [align=center]Discriminant model[/align] [/td][td=7,1,787] [align=left][color=black]Y[sub]HL[/sub]=[/color][color=black]0.502Li+0.284Mo+0.178Ag-0.768Mg-0.866Ir-0.675Th+0.652Ta-1.475Re-1.647Pt+0.499[/color][i]δ[/i][sup]18[/sup]O[color=black]-3.637[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=7,1,787] [align=left][color=black]Y[sub]XJ[/sub]=[/color][color=black]-[/color][color=black]0.766[/color][color=black]Li+0.303Mo+0.015Ag+1.278Mg+0.526Ir+1.959Th+0.866Ta+3.615Re+1.367Pt+2.634[/color][i]δ[/i][sup]18[/sup]O[color=black]-9.008[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=7,1,787] [align=left][color=black]Y[sub]YCZ[/sub]=[/color][color=black]-2.687Li+0.478Mo+1.162Ag-0.104Mg-0.985Tr-2.337Th-1.803Ta-1.965Re-0.91Pt-4.944[/color][i]δ[/i][sup]18[/sup]O[color=black]-34.950[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=7,1,787] [align=left][color=black]Y[sub]YH[/sub]=[/color][color=black]-1.415Li+0.077Mo-1.404Ag-0.488Mg-0.698Ir-1.104Th-1.896Ta-2.561Re-1.214Pt-1.294[/color][i]δ[/i][sup]18[/sup]O[color=black]-5.737[/color][/align] [/td][/tr][tr][td=7,1,787] [align=left][color=black]Y[sub]HX[/sub]=[/color][color=black]2.931Li-1.948Mo-1.307Ag-0.314Mg+2.927Ir+2.843Th+2.105Ta+1.842Re+3.099Pt+4.452[/color][i]δ[/i][sup]18[/sup]O[color=black]-13.047[/color][/align] [/td][/tr][/table][/align][align=left]*将样本中的相应值替换为上述判别式，并且将具有最大数据的一个值视为被划分为样本所属的类别。[/align][align=center] [table][tr][td=1,1,389] [align=left] [/align] [/td][td=1,1,376][align=left][img=,686,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910031050287670_7283_1722582_3.jpg!w686x260.jpg[/img][/align][align=left][/align] [/td][/tr][tr][td=2,1,764] 注：黄色为HL，红点为XJ，蓝色为YCZ，紫色为YH，绿色为HX。 [align=center]图6标准化典型判别函数图[/align] [align=center]Figure 6 Standardized Canonical Discriminant Function Diagram[/align] [/td][/tr][/table][/align]近五年来中国对葡萄酒产区鉴别研究发展不多，Jiangfeng Cheng等人[sup][/sup]对中国宁夏、河北的葡萄酒分类时，找到Mn、Sr两个特征性判别元素并得到良好分类率，但其测定三个产地仅使用48个样品，可能随着样品的增加会导致分类率下降，使方法的应用性降低。Shuangxi Fan等人[sup][/sup]对中国新疆（昌吉）、云南（弥勒）及河北（昌黎）的188个葡萄酒进行分类，使用PLS-DA和SVM算法，分类正确率达到95%以上，但因其选择几个地区距离较远，地区差异得已显现，且取样地点具体到州、县，取样相对集中，若将该方法应用于全国产区，仍需探索方法。后续中国葡萄酒产区的研究中，我们应收集更多不用年份、更多品种和更小产区样品，尝试更多化学计量学分析方法，尽可能减少年份、品种、酿造工艺等因素对判别产地的影响，建立普遍适用于中国葡萄酒产区的模型。中国葡萄酒产地地域广阔，建立葡萄酒产地属性数据库面临许多挑战，但我们已初步建立判别HL、XJ、YCZ、YH、HX产地函数，可有效区分HL、XJ、YCZ和YH、HX产区，为今后开展中国葡萄酒产区鉴别工作奠定基础。4结论本实验采用58个元素、甘油[i]δ[/i][sup]13[/sup]C、乙醇[i]δ[/i][sup]13[/sup]C及葡萄酒水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O对5个葡萄酒产区的142个葡萄酒样品进行分类，经ANOVA筛选出20个有显著差异的元素，再对这些元素进行PCA、CA分析，可能由于本实验取样地域范围广，检测数量有一定局限性，导致PCA和CA结果一般。为进一步得到良好分类，选择逐步判别分析，对有显著性差异的32种元素再次筛选。结果表明，对原始数据分类达到90.8%，交叉检验正确率达到87.3%。甘油[i]δ[/i][sup]13[/sup]C、乙醇[i]δ[/i][sup]13[/sup]C对区分产地效果不大，不能单独用于葡萄酒产地鉴别；葡萄酒水[i]δ[/i][sup]18[/sup]O具有产地间差异，但受降水、海拔、纬度等因素影响较大，将其与矿质元素或其他同位素结合会产生更好的效果。参考文献

硫化矿及土壤中元素测定的快速消解1.摘要：本方法使用75%的王水，处理硫化矿以及被吸附在泥土颗粒中的金属元素，此消解方法几乎能彻底溶解普通矿物中Ag、As、Bi、Ca、Cd、Co、Cu (蓝铜矿除外)、Hg、Mo、Ni (硅镁镍矿除外)、 Pb、Sb、Se、Te 和 Zn (硅锌矿除外)等元素。处理快速、回收率高，是快速矿物分析的一种常用方法。2. 仪器设备石墨消解炉http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312291157_485267_1657564_3.jpgPP试管及试管架http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312291158_485268_1657564_3.jpg电子天平http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312291158_485269_1657564_3.jpg瓶顶移液器http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312291159_485270_1657564_3.jpg计时器自制溶液混合器http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/12/201312291159_485271_1657564_3.jpg3.试剂3.1 浓盐酸3.2 浓硝酸75%的王水：向容量瓶中加入约200mL纯水及20mL50 g/L Aerosol OT-B消泡剂，摇匀后加入187.5mL硝酸和562.5mL盐酸，并充分摇匀，然后加纯水至刻度，塞上瓶塞并摇匀。（注：此溶液的有效期为8小时，其瓶塞不可太紧，且应放置于通风柜中）3.3 Aerosol OT-B消泡剂（粉未）50 g/L Aerosol OT-B消泡剂：称取50g Aerosol OT-B消泡剂（粉未）于烧杯中，然后用纯水溶解，转入1L的容量瓶中，定容并充分摇匀，再转入1L的玻璃容器中静置，去掉底部约1cm深的溶液。（注：使用前必须充分摇匀）3.4 纯水（实验室二级用水） 4、 样品消解：4.1 准确称取0.4~0.5g（精确至0.001g）样品于PP试管中，并将试管置于试管架上；4.2 用瓶顶移液器准确向每根试管中加入5mL75%的王水,轻摇试管架使样品充分润湿，根据需要，将其置于室温下稳定约10～90分钟；（注：如反应过于剧烈，可分两次加入，即先加入2.5mL王水，待其反应平稳后再加入剩下的2.5 mL）4.3 将试管放入已恒温至125±5℃的电热炉上，加热消解样品45分钟；（注：如果样品絷剧烈，应在20分钟后将其取下，充分摇匀使其消解。这样可将粘附在试管壁上的样品冲洗下来并一起反应）4.4 将试管取下并放在试管架上，冷却10~15分钟；4.5 用瓶顶移液器向每根试管中准确加入8.5mL的纯水，此时溶液的体积应为12.5mL；4.6 用塑料薄膜将试管盖住，然后放在溶液混合器上并固定，反复摇晃3~5分钟，使溶液充分混匀；4.7 取下试管架，静置并作记录，待仪器分析。5.结论部分：5.1 75%的王水对于溶解硫化矿物以及释放被吸附在泥土颗粒中或收集在锰、铁氧化物和氢氧化物中的元素，是一种非常理想的媒介。试验表明：稀的混酸对某些元素，尤其当其含量较大时有很好的回收率。难熔的矿石和包含在硅酸盐中的元素，当使用上述方法时，只能部分的溶解。5.2 该方法的准确性主要取决于样品中不同矿物的溶解性

ICP-AES法测定矿石中钨元素含量摘要：随着钨元素的利用越来越广泛，钨成为地质找矿的重点，因此如何准确、快速、简便的测定矿石中钨元素含量有着重要的意义。本文采用王水消解样品，以5ml100g/L柠檬酸为络合剂防止钨酸沉淀析出，以钨矿石成分分析标准物质GBW07241消解绘制标准曲线，ICP-AES法测定矿石中钨含量。实验结果表明，该方法可以很好的消除基体效应对于测定结果的影响，在207.911nm波长范围下，检出限为0.0002%，用钨矿石成分分析标准物质GBW07241和GBW07240验证得知，精密度在6.7%-9.5%之间，准确度在3.3%-4.5%之间，经过与国标方法比对得知，该方法可以准确的测定矿石中钨元素含量。关键词：矿石，钨，王水，柠檬酸，ICP-AES1 综述1.1研究意义钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6，已发现的含钨矿物有20余种，我国钨矿床中钨矿物大部分是钨酸盐。具有工业意义的钨矿物主要有黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿四种。钨在冶金和金属材料中属于高熔点稀有金属或称难溶稀有金属，其用途相当广泛。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中极为重要的功能性材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电子工业、化学工业等诸多领域。随着我国钨矿资源被快速消耗，寻找钨矿已成为我国地质勘查项目的热点。因此，如何准确、快速的测定矿石样品中钨含量有着重要的意义。1.2研究进展1.2.1溶解方法钨矿石分解方法分为酸溶分解和熔融分解法。熔融分解法是在600℃左右高温下，用过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钾等一种或者几种溶剂对样品进行溶解的方法，该方法需要在高温下进行，且加入溶质量过大，有可能造成样品溶液溶质质量分数过大而影响测定结果。在酸性溶液中常常会有钨酸（H2WO4）沉淀生成，该沉淀具有胶体性质，影响测定结果，但是钨酸沉淀可以与草酸、柠檬酸或酒石酸等生成稳定的配合物，可以有效防止钨酸沉淀的析出。1.2.2测定方法现阶段，钨的测定方法主要有重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前应用较多的仍是重量法、光度法和极谱法。由于重量法性质的限定，在测定高含量的钨时，至今仍然依靠重量法进行，该方法具有操作简单、成本低等优点，但是不适宜于低含量钨的测定；光度法在测定钨时干扰元素较多且分析方法繁琐，现在已经很少使用；容量法测定钨时干扰元素多，测定条件要求严格，因此也很少使用；极谱法是一种适宜于微量钨测定的经典方法，该方法测定过程复杂，对于操作人员技术要求较高且汞对于人体危害较大，使得现阶段应用很少；X射线荧光光谱法相对于ICP-AES法来说操作还是比较复杂；ICP-AES法由于其操作简单、灵敏度高、精密度好，分析速度快、线性范围宽等优点而得到人们广泛关注。1.3 研究内容综上所述，文章采用王水溶解钨矿石样品，利用柠檬酸对钨酸沉淀进行络合，防止钨酸沉淀析出，利用钨矿石成分分析标准物质GBW07241溶解后绘制标准曲线，ICP-AES法测定矿石中钨元素含量。2 实验部分2.1主要仪器及工作参数SPS8000-电感耦合等离子体原子发射光谱仪（北京科创海光仪器有限公司）。发射功率1250W，雾化器室（CHMB）流量0.5L/min，辅助气（AUX）流量0.6L/min，等离子气（PLA）流量16L/min。2.2 主要试剂及标准物质试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、柠檬酸（100g/L）。标准溶液：GSBG62063-90钨标液1000ug/ml。标准物质：GBW07241-钨矿石成分分析标准物质；GBW07240-钨矿石成分分析标准物质。2.3 实验步骤2.3.1 样品溶液制备准确称取制备好的样品0.5000g与150mL锥形瓶中，用少量纯净水冲洗瓶壁，并润湿样品，加入25mL王水，在电热板150℃左右加热消解样品，待液体量剩余5mL左右时，取下锥形瓶，放置常温，加入5mL王水（1:1），加热至沸腾，溶解盐类物质，取下冷却后，定容至50mL容量瓶中,定容前将容量瓶中加入5mL柠檬酸溶液，摇匀，待测。同时做空白试验。2.3.2标准曲线绘制准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07241分别0.0500g、0.1000g、0.5000g、1.0000g，按照“2.3.1”步骤制备成溶液，其中钨元素浓度分别为2.2ug/ml、4.4ug/ml、22.0ug/ml、44.0ug/ml。2.3.3测定按照“2.1”步骤中仪器条件，依次测定标准系列溶液、空白溶液的强度，依照强度值和浓度值，绘制标准曲线，并测定样品溶液强度，计算溶液中钨元素浓度。3 实验条件优化3.1 分析谱线的选择ICP-AES对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，且同时具有同步背景校正功能，因此实验中对每个测定元素优化选取一条谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况、稳定性及谱线形状，选择谱线干扰少、精密度高的分析线。综上所述，实验选择207.911nm做为分析谱线。3.2 样品溶解方法的选择准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各一份，分别加入25mL王水，准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各一份，分别加入25mL混酸（V盐酸：V硝酸：V高氯酸：V氢氟酸=15:5:2.5:2.5），按照步骤“2.3.1”处理样品，在仪器条件下进行测定，结果见表3.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301713_602692_2352694_3.png从表3.1可以看出，两种溶样方法测定结果区别不大，因此为了简便，文章选择王水对于样品进行溶解。3.3 柠檬酸加入量的选择按照步骤“2.3.1”处理样品，改变柠檬酸加入量，其他实验条件不变，实验结果如图3.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301714_602693_2352694_3.png从图3.1可以看出，当柠檬酸加入量为5ml时，测定结果和推荐值差别较小，继续增加加入量，结果变化不大，因此文章选择加入100g/L柠檬酸加入量为5ml。3.4 标准曲线的选择ICP-AES法测定样品时的基体效应比较大，为了考虑基体效应对于实验结果的影响，将制备好的样品同时在由钨矿石成分分析标准物质GBW07241和1000ug/ml的钨元素标准溶液稀释得到的标准系列条件下同时测定，结果见表3.2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301715_602694_2352694_3.png从表3.2可以看出，1000ug/ml钨标液稀释后绘制标准曲线测定结果误差较大，但是用钨矿石成分分析标准物质GBW7241消解绘制标线时误差较小，说明利用钨矿石成分分析标准物质消解绘制的标线进行测定时，大大的减小了样品测定时的基体效应，使得测定结果误差较小，因此实验选择使用钨矿石成分分析标准物质GBW7241消解液绘制标准曲线。4 结果与讨论4.1检出限国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定通过多次测定空白溶液的浓度，之后计算标准偏差，标准偏差的三倍即为此方法的检出限。在仪器工作条件下，将空白溶液连续测定11次，计算ICP-AES法测定矿石中钨元素含量的检出限，结果位0.021ug/ml，换算为含量为0.0002%。4.2 精密度和准确度分析化学中常用实验多次测定结果的相对标准偏差RSD来表示测定结果的精密度，用标准物质的测定值和加标回收率实验来控制实验的准确度。准确称取钨矿石成分分析标准物质GBW07240和GBW07241各六份，按照步骤“2.3.1”消解样品，之后再仪器条件下进行测定，结果如表4.1所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/07/201607301715_602695_2352694_3.png从表4.1可以看出，ICP-AES法测定矿石中钨元素含量的精密度在6.7%-9.5%之间，由于样品含量较低，精密度高于5%，也是可以接受的。实验准确度在3.3%-4.5%之间。[/ali