拉曼光谱研究

[b][font=宋体]第1章 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱发展历史[/font][/b][/b][font='Times New Roman']1928[font=宋体]年印度科学家拉曼实验发现[/font][/font][font=宋体]，[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]单色入射光透射到物质中的散射光包含与入射光频率不同的光，即拉曼散射。[/font][/font][font=宋体]他也[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]因此获得诺贝尔奖。[/font][/font][font=宋体]但拉曼效应很弱，且当时[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]散射光强度低[/font][/font][font=宋体]，使得以拉曼效应为基础的拉曼光谱法[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]经历[/font][/font][font=宋体]了[/font][font='Times New Roman']30[font=宋体]年的应用发展[/font][/font][font=宋体]严重[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]限制期。直到[/font]1960[font=宋体]年后，激光技术的[/font][/font][font=宋体]引入[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]，拉曼光谱仪以激光作为光源，光的单色性和强度大大提高，[/font][/font][font=宋体]拉[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]曼光谱技术才得以迅速发展。[/font][/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第2章 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱原理[/font][/b][/b][font='Times New Roman'][font=宋体]用波长比试样粒径小得多的单色光照射试样[/font][/font][font=宋体]时，大部分光会透过该样品，而小部分光被样品分子发生各个方向上散射。通过散射光的不同，这些散射过程又被分为瑞利散射和拉曼散射。[/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第2.1节 [/font][b][font='Times New Roman'][font=宋体]瑞利散射[/font][/font][font=宋体]及[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼散射[/font][/font][/b][/b][font=宋体]入射光的光子与物质分子的碰撞，既有弹性碰撞，又有非弹性碰撞，二者对于光子能量（频率）的影响是不同的。[/font][font=宋体]在光子和样品分子发生弹性碰撞的过程中，光子和分子之间没有能量交换，即光子只改变运动方向，而频率保持不变，因此散射光能量和入射光能量相同。这种弹性散射被称为瑞利散射。[/font][font=宋体]当光子和样品分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间发生能量交换，使得散射光能量和入射光能量大小不同，光的频率和方向都有所改变。这种由于非弹性散射导致出现其他频率的散射光的现象被称为拉曼效应，该过程被称为拉曼散射。[/font][font=宋体]拉曼散射的散射光强度约占总散射光强度的[/font][font='Times New Roman']10[/font][sup][font='Times New Roman']-6[/font][/sup][font=宋体][font=Times New Roman]~[/font][/font][font='Times New Roman']10[/font][sup][font='Times New Roman']-10[/font][/sup][font='Times New Roman'][font=宋体]。[/font][/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第2.2节 [/font][b][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼[/font][/font][font=宋体]光谱理论[/font][/b][/b][table][tr][td][img=,272,167]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021447256018_6817_3237657_3.jpg!w341x209.jpg[/img][/td][/tr][/table][table][tr][td][img=,272,29]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021447351945_8433_3237657_3.png!w341x37.jpg[/img][/td][/tr][/table][font=宋体]样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。样品分子在吸收了光子后，被激发到较高的不稳定的能态（虚态）。总的来说，就是散射物质光子吸收部分能量，或把自身的部分能量加到光子身上去，再发射出的光子就和原光子不相干，形成新的谱结构。[/font][font=宋体] [/font][font=宋体]我们将[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]频率未变的[/font][/font][font=宋体][font=宋体]散射线（即[/font][font=宋体]ν[/font][/font][font='Times New Roman']=[/font][font=宋体]ν[/font][sub][font='Times New Roman']0[/font][/sub][font=宋体]）称为[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]瑞利线，[/font][/font][font=宋体][font=宋体]频率变低的散射线（[/font][font=宋体]ν[/font][font=Times New Roman][/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font='Times New Roman'][font=宋体]）[/font][/font][font=宋体]称为反斯托克斯线。[/font][font=宋体]由上图可知，[/font][font=宋体][font=宋体]瑞利线（黑[/font][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]蓝线）：处于基态[/font][font=Times New Roman]E[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]的分子受入射光[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]的激发而跃迁到受激虚态后很快地跃迁回基态，将吸收的能量[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]以光子形式释放；处于激发态[/font][font=Times New Roman]E[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]1[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]的分子受入射光[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]的激发而跃迁到受激虚态，然后跃迁回激发态，释放能量为[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体]的光子。[/font][font='Times New Roman']stokes[font=宋体]线[/font][/font][font=宋体][font=宋体]（左边红[/font][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]黑线）：从基态跃迁至受激虚态的分子，跃迁回[/font][font=Times New Roman]E[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]1[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]激发态，释放能量为[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]（ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]1[/font][/font][/sub][font=宋体]）的光子。[/font][font='Times New Roman']anti-stokes[font=宋体]线[/font][/font][font=宋体][font=宋体]：从[/font][font=Times New Roman]E[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]1[/font][/font][/sub][font=宋体][font=宋体]激发态跃迁至受激虚态的分子，跃迁回基态，释放能量为[/font][font=Times New Roman]h[/font][font=宋体]（ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]0[/font][/font][/sub][font=宋体][font=Times New Roman]+[/font][font=宋体]ν[/font][/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]1[/font][/font][/sub][font=宋体]）的光子。[/font][font=宋体]拉曼位移：即[/font][font='Times New Roman']Stokes[font=宋体]与[/font][font=Times New Roman]Anti-stokes[/font][font=宋体]散射光的频率与激发光之间频率的差值[/font][font=Times New Roman]Δ[/font][/font][font=宋体]ν。[/font][img=,426,39]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021447471220_851_3237657_3.jpg!w533x49.jpg[/img][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体]对于同一物质，[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼位移与入射光频率无关，取决于分子振动能级的变化[/font][/font][font=宋体]，其数值决定于振动的第一激发态与振动基态的能级差。因而，同一振动方式产生的拉曼位移频率与红外吸收的频率吧范围是相同的。[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，与之对应的拉曼位移是[/font][/font][font=宋体]具有[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]特征[/font][/font][font=宋体]性[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]的。[/font][/font][font=宋体]散射线强度：[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]瑞利线的强度约为入射光的[/font]10[/font][sup][font='Times New Roman']-3[/font][/sup][font='Times New Roman'][font=宋体]量级[/font][/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']1][/font][/sup][font='Times New Roman'][font=宋体]；较强的斯托克斯线则不到[/font]10[/font][sup][font='Times New Roman']-6[/font][/sup][font=宋体]，[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]反斯托克斯线起因于样品中较高能态的作用，[/font][/font][font=宋体]由[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]玻尔兹曼分布[/font][/font][font=宋体]定[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]律[/font][/font][font=宋体]可知[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]，[/font][/font][font=宋体]通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，因而反斯托克斯线强度[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]不到斯托克斯线的[/font]1%[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']1][/font][/sup][font=宋体]。因此，在一般的拉曼光谱图中只有斯托克斯线。[/font][font=宋体]拉曼谱线强度与入射光强度和样品浓度成正比，若入射光强度一定，则可从谱线强度定量测得样品浓度。[/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第2.3节 [/font][b][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼[/font][/font][font=宋体]活性判断[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']2][/font][/sup][/b][/b][font=宋体]由拉曼光谱的原理可知，拉曼光谱与红外光谱有许多相似之处，因而两者的活性判断也具有相应的规律性。[/font][font=宋体]1. [/font][font=宋体]凡具有对称中心的分子，如[/font][font='Times New Roman']CS[/font][sub][font='Times New Roman']2[/font][/sub][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]CO[/font][sub][font='Times New Roman']2[/font][/sub][font='Times New Roman'][font=宋体]和[/font]XeF[/font][sub][font='Times New Roman']4[/font][/sub][font='Times New Roman'][font=宋体]等，其对称振动是拉曼活性、红外非活性的，而非对称振动是红外活性、拉曼非活性的，两者具有互斥性。[/font][/font][font=宋体]2. [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]不具有对称中心的分子，如[/font]H[/font][sub][font=宋体][font=Times New Roman]2[/font][/font][/sub][font='Times New Roman']O[font=宋体]、氯仿（[/font][font=Times New Roman]CHCl[/font][/font][sub][font='Times New Roman']3[/font][/sub][font='Times New Roman'])[/font][font=宋体]其红外和拉曼活性是并存。[/font][font=宋体]3. [/font][font=宋体]有少数分子的振动，例如平面对称分子乙烯的卷曲振动，既没有偶极矩变化，也没有极化度的改变，所以其红外和拉曼都是非活性的。[/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第3章 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱谱图及仪器简介[/font][/b][/b][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第3.1节 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱特征[/font][/b][/b][font=宋体]拉曼光谱图横坐标是拉曼位移（波数），纵坐标是谱带的强度。[/font][font='Times New Roman'] [/font][table][tr][td][img=,388,29]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021447591624_1449_3237657_3.png!w486x37.jpg[/img][/td][/tr][/table][table][tr][td][img=,388,164]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021448085839_1676_3237657_3.png!w486x205.jpg[/img][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体]上图是已略去反斯托克斯谱带得到的类似于红外光谱的拉曼光谱图。拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关。[/font][font=宋体]对于未略去反斯托克斯谱带的拉曼光谱而言，[/font][font=宋体]1. [/font][font=宋体]在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。[/font][font=宋体]2. [/font][font=宋体]一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于[/font][font='Times New Roman']Boltzmann[font=宋体]分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动[/font][/font][font=宋体]激发态上的粒子数。[/font][font=宋体] [/font][b][font=宋体]第3.2节 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱仪器[/font][/b][/b][table][tr][td][img=,312,29]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021448181549_9629_3237657_3.png!w391x37.jpg[/img][/td][/tr][/table][table][tr][td][img=,248,29]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021448274177_8966_3237657_3.png!w311x37.jpg[/img][/td][/tr][/table][table][tr][td][img=,248,189]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021448413123_2604_3237657_3.png!w311x237.jpg[/img][/td][/tr][/table][table][tr][td][img=,312,117]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212021448518460_4443_3237657_3.jpg!w391x147.jpg[/img][/td][/tr][/table][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][b][font=宋体]第4章 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱应用[/font][/b][/b][font=宋体]拉曼光谱既可进行定性分析，又可以进行定量分析。它可以提供聚合物材料结构方面的许多重要信息，如分子结构与组成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用，以及表面和界面的结构等。从拉曼峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。[/font][font=宋体]1. [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼光谱与红外光谱互补，目前被广泛用于有机化合物的结构分析。利用拉曼光谱法可以鉴定某些红外光谱法无法鉴别的窗能团[/font][/font][font=宋体]。[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]例如，非极性[/font][/font][font=宋体]碳碳双[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]键可产生强的拉曼谱带[/font][/font][font=宋体]，[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]且其强度随分子结构而[/font][/font][font=宋体]异[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]，利用这一特性，可用拉曼光谱法测定顺反异构体和双键上[/font][/font][font=宋体]取代基的位置。[/font][font=宋体]2. [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]拉曼光谱特别适合高聚物碳链骨架或环的测定，并能很好地区分各种异构体，如单体异构、位置异构、儿何异构和顺反异构等，还可用于聚合物的立体规整性研究，以及结晶度和取向度的研究。[/font][/font][font=宋体]3. [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]水的拉曼散射很弱，因此很多水溶性物质，包括一些生物大分予及生物体内的其他组分都可以用拉曼光谱来研究。拉曼光谐已用于测定氨基酸、[/font][/font][font=宋体]糖[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font][/font][font=宋体]胰岛[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]素、激素、核[/font][/font][font=宋体]酸[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]DNA[font=宋体]等生化物质。[/font][/font][font=宋体]4. [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]当实验条件一定时，拉曼光谱的强度与样品的浓度成级性关系，拉曼光谱常用的定[/font][/font][font=宋体][font=宋体]量方法为内标法，检出限在[/font] [font=宋体]μ[/font][/font][font='Times New Roman']g[/font][font=宋体][/font][font='Times New Roman']cm[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman]-3[/font][/font][/sup][font=宋体] [font=宋体]数[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]量级，可用于有机物和无机例离子的定量分析。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][b][font=宋体]第4.1节 [/font][b][font=宋体]拉曼光谱仪具体应用举例[/font][/b][font=宋体]4.1.1[/font][font=宋体]化工领域[/font][/b][font=宋体]孔安栋[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']3][/font][/sup][font=宋体]等人利用改良过的拉曼光谱气体技术[/font][font=宋体]（近共心腔设计），可实时测定钻井液中溶解气体的成分和含量，即利用气测录井的手段，来判断油气层储量、位置等信息。而[/font][font='Times New Roman']Bauer[font=宋体]等人[/font][/font][font=宋体]则同样[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]利用拉曼光谱[/font][/font][font=宋体]的手段，成功分析出[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]了苯乙烯单体在乳液聚合反应中浓度变化[/font][/font][font=宋体]的[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]情况[/font][/font][font=宋体]。拉曼光谱在化工生产领域可以实时的监测分析混合物成分，在与其他计算技术手段联用，可获得生产所需要的更多信息。[/font][b][font=宋体]4.1.2[/font][font=宋体]生物领域[/font][/b][font=宋体]马建锋[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']5][/font][/sup][font=宋体]等人通过纤维素拉曼光谱，成功分析出植物细胞壁内天然纤维素拉伸状态和微区分布等生物学信息，对纤维素酶水解过程中产物的浓度进行了有效的实时监测，同时成功利用拉曼光谱技术说明了了丝光化过程中纤维素内化学键的改变及分子间相互作用。韩晓霞等人将蛋白质印迹技术和和表面增强拉曼光谱技术结合起来，设计出一种基于表面增强拉曼光谱法的蛋白质组鉴定方法[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']6][/font][/sup][font=宋体]。事实上，由于水具有拉曼光谱弱、谱图简单的特点，因此拉曼光谱技术就可以在接近自然活性状态的情况下研究生物大分子的结构及其变化，因而拉曼光谱在生物领域具有广阔的前景。[/font][b][font=宋体]4.1.3[/font][font=宋体]材料领域[/font][/b][font=宋体]吕刚[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']7][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]等人通过拉曼光谱与电化学工作站测试手段联用的方法，成功分析出所制备的电致变色材料[/font][font=宋体]——氧化钨复合共生薄膜的结构和它的电致变色性能。王昕[/font][/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']8][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]等人通过拉曼光谱分析手段证明[/font][font=Times New Roman]p-[/font][font=宋体]型多孔硅是更类似于纳米晶结构特征的材料。除此之外，拉曼光谱在其他薄膜材料、金刚石材料的结构和定性分析中都发挥着巨大作用。[/font][/font][b][font=宋体]4.1.4[/font][font=宋体]环境领域[/font][/b][font=宋体]在环境领域，已经有很多利用拉曼光谱技术分析水环境污染信息的文献报道。如徐阳[/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']8][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]通过基于[/font][font=Times New Roman]Au@[/font][/font][font='Times New Roman']MIL-101(Cr[/font][font=宋体][font=Times New Roman])[/font][/font][font='Times New Roman']/PATP[/font][font=宋体][font=宋体]金属有机框架复合材料基底的表面增强拉曼光谱来测定水中的戊二醛；通过基于[/font][font=Times New Roman]M[/font][/font][font='Times New Roman']IL-101-MA@A[/font][font=宋体][font=Times New Roman]g[/font][font=宋体]的表面增强拉曼光谱测定鱼肉中的违禁鱼药。宋洪艳[/font][/font][sup][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][/font][/sup][sup][font='Times New Roman']9][/font][/sup][font=宋体][font=宋体]等人通过表面增强拉曼光谱和密度泛函理论[/font][font=Times New Roman](DFT)[/font][font=宋体]联用的方法，研究了海洋中的污染物多氯联苯的吸附特性和定性定量分析方法。除此之外，拉曼光谱还可用于污染物氰化物、硝酸盐、亚硝酸盐及其他一些有机污染物的鉴定和分析。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][b][font=宋体]第5章 [/font][b][font=宋体]总结[/font][/b][/b][font=宋体]从拉曼光谱产生到现在，已经衍生出了许多不同特点不同应用领域的拉曼光谱技术，如共焦显微拉曼光谱技术、傅里叶变换拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、光声拉曼技术、高温高压原位拉曼技术等等，与此同时，越来越多文献报道的对物质的定性定量分析的技术是利用拉曼光谱和其他分析技术联用来实现的。拉曼光谱快速和无损伤分析在对微量成分或珍贵物质的定性定量分析中有着非常重要的作用。可以想象，随着技术的进一步发展，拉曼光谱的应用领域将会越来越多，改良手段会越来越丰富，科研前景也会越来越广阔。[/font][font='Times New Roman'][/font][b][font=黑体]参考文献[/font][/b][font=宋体][1][/font][font=宋体][font=宋体]赵鹏[/font][font=Times New Roman].[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]拉曼光谱的原理[/font][font=Times New Roman][[/font][/font][font='Times New Roman']J]. [/font][font=宋体][font=宋体]时代教育，[/font][font=Times New Roman]2011[/font][font=宋体]，[/font][font=Times New Roman]9[/font][font=宋体]：[/font][font=Times New Roman]198.[/font][/font][font=宋体][2][/font][font=宋体][font=宋体]董慧茹[/font][font=Times New Roman].[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]仪器分析[/font][font=Times New Roman][[/font][/font][font='Times New Roman']M]. [/font][font=宋体][font=宋体]北京：北京工业出版社，[/font][font=Times New Roman]2016[/font][font=宋体]：[/font][font=Times New Roman]233-238.[/font][/font][font=宋体][3][/font][font=宋体][font=宋体]孔安栋[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]杨德旺[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]郭金家等[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=宋体]腔增强气体拉曼光谱仪在气测录井中的应用[/font][font=Times New Roman][J]. [/font][font=宋体]光学精密工程[/font][font=Times New Roman], 2022, [/font][font=宋体]第[/font][font=Times New Roman]30[/font][font=宋体]卷[/font][font=Times New Roman](10):1151-1159.[/font][/font][font=宋体][4][/font][font='Times New Roman']Bauer C, Amram B, Agnely M. On-line monitoring of a latex emulsion polymerization by fiber-optic FT-raman spectroscopy[J]. Applied pectroscopy, 2000, 54(4): 528-535. [/font][font=宋体][5][/font][font=宋体][font=宋体]马建锋[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]杨淑敏[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]田根林等[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=宋体]拉曼光谱在天然纤维素结构研究中的应用进展[/font][font=Times New Roman][J]. [/font][font=宋体]光谱学与光谱分析[/font][font=Times New Roman], 2016, [/font][font=宋体]第[/font][font=Times New Roman]36[/font][font=宋体]卷[/font][font=Times New Roman](6):1734-1739.[/font][/font][font=宋体][6][/font][font=宋体][font=宋体]韩晓霞[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]阮伟东[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]王延飞[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]吕志成[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]王春旭[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]王旭[/font][font=Times New Roman],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]赵冰[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=宋体]基于表面增强拉曼光谱的蛋白质组分析方法[/font][font=Times New Roman][C]//.[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=宋体]第十四届全国光散射学术会议论文摘要集[/font][font=Times New Roman].[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=Times New Roman][[/font][font=宋体]出版者不详[/font][font=Times New Roman]],[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=Times New Roman]2007:[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font=宋体][font=Times New Roman]93.[/font][/font][font=宋体][7][/font][font=宋体][font=宋体]王昕[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]何国山[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]张树霖[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]刁鹏[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]李经建[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]蔡生民[/font][font=Times New Roman].p~[/font][font=宋体]－型多孔硅的拉曼光谱与结构特征[/font][font=Times New Roman][J].[/font][font=宋体]半导体学报[/font][font=Times New Roman],1994(04):248-254.[/font][/font][font=宋体][8][/font][font=宋体][font=宋体]徐阳[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=宋体]金属有机框架材料复合基底在表面增强拉曼光谱方法中的研究与应用[/font][font=Times New Roman][D].[/font][font=宋体]广西民族大学[/font][font=Times New Roman],2021.DOI:10.27035/d.cnki.ggxmc.2021.000190.[/font][/font][font=宋体][9][/font][font=宋体][font=宋体]宋洪艳[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]赵航[/font][font=Times New Roman], [/font][font=宋体]严霞等[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=宋体]基于表面增强拉曼光谱技术的海洋污染物多氯联苯吸附特性分析[/font][font=Times New Roman][J]. [/font][font=宋体]光谱学与光谱分析[/font][font=Times New Roman], 2022, [/font][font=宋体]第[/font][font=Times New Roman]42[/font][font=宋体]卷[/font][font=Times New Roman](3):704-712.[/font][/font]

1 引言近些年来，拉曼光谱以其快速、简便、无损、灵敏及无需样本前处理的优势而备受人们的亲赖，尤其是结合化学计量学方法已广泛应用于食品分析、考古及药品快检领域等。本文采用随机森林(Random forests, RF)，通过对卡托普利片1个品牌药厂家与6个仿制药厂家，进行判别分析研究，以区分这7个厂家的药品光谱差异情况。结果发现，通过不断优化RF的两个关键参数可使品牌药与仿制药厂家完全区分开来。为拉曼光谱分析技术高效的用于药品快检领域提供了有力支撑。2 实验及方法2.1 实验仪器便携式拉曼光谱仪i-Raman(B&WTek USA)，采用BRM-785光源，TE致冷CCD检测器，采样激发波长：785nm；光速直径：2 nm；光谱分辨率：3.5 cm-1；光谱范围：200 ~ 2700 cm-1。2.2 样品来源7个厂家常见市售降压药同一规格25 mg不同批次的卡托普利片共49个，拉曼光谱如图1所示。编号为1:1~10(仿制药), 2:11~20(仿制药), 3:21~24(品牌药), 4:25~28(仿制药), 5:29~36(仿制药), 6:37~41(仿制药), 7:42~49(仿制药)各来自同一厂家，所用药品均由上海市药检所提供（厂家及批次信息略）。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092417221189_01_3004760_3.jpg图1 7个厂家生产的卡托普利片的拉曼光谱3 结果本文选择包含了丰富的指纹区及基因信息的常用波段200~1800 cm-1作为后续的分析用, 经过一系列光宇预处理方法后，发现主成分分析（PCA）不能很好的将这几个厂家生产的同一种药品分开，即不能区分品牌药和仿制药厂家，结果如图2所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015092417295854_01_3004760_3.jpg图2 7个厂家药品拉曼光谱前2个主成分投影判别图而经过优化参数后的随机森林方法，可以很好的将将品牌药和仿制药分开，且各厂家的药品之间内聚度较好，达到了区分的目的。结果如图3 所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509241732_567700_3004760_3.jpg图3 随机森林参数优化后用于7个厂家的分类情况4 结论PCA 和 RF都可以通过提取样本中某些特征变量来进行判别分析，但对本文而言，利用无监督的PCA对品牌药和仿制药的分类结果不太让人信服，不能真实反映不同厂家药品之间的差异性，从而无法将品牌药与仿制药分开。而无监督的RF可以获得良好的分类结果，尤其是在优化参数后，利用有监督的类别标签信息，可以很好的将将品牌药和仿制药分开，且各厂家的药品之间内聚度较好，也间接反映出各厂家的生产工艺的差异性，这样的分类结果更让人满意。随着RF在理论和方法上都越来越成熟时，RF将会凭其强大的优势推动拉曼光谱在药品快检领域的普及，为拉曼光谱快速、准确、高效的用于药品的初步筛选奠定良好基础。

拉曼光谱技术具有准确性高，信息量大，谱图容易辨认，差异性区分明显，拉曼位移与入射频率无关，分析速度快，可进行微量、微区、原位的非破坏性检验，维护费用低，和红外光谱互补等特点，在许多领域都有其独特的应用。　　目前市场上的拉曼光谱仪可分为研究级拉曼光谱仪和便携式拉曼光谱仪两个大类。本文将先和广大版友探讨研究级拉曼光谱仪主要供应商的产品组成和特点。　　当前主要的研究级拉曼光谱仪供应商有：雷尼绍，HORIBA Jobin Yvon，赛默飞，PerkinElmer，布鲁克，国内的生产商主要有天津港东和北京卓立汉光，另外天瑞仪器和天津拓普也有相关产品。　　雷尼绍拉曼光谱产品主要为inVia系列，inVia系列拉曼光谱仪于2003年推出，该系列产品配置灵活，用户可根据自己的需求选择不同的功能模块，及相应的自动化程度，其最高配置型号为inVia Reflex。雷尼绍的产品主要针对高端的研究级拉曼光谱产品，虽然一直没有新的型号推出，但在仪器的成像功能和联用技术研究方面，一直在不断的改进。从逐点绘图成像到StreamLine Plus超高速成像技术，以及最新的三维(3D)拉曼成像技术。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271503_407617_2086240_3.jpg　　在联用技术方面，雷尼绍研发高效光学效率的接口使inVia显微拉曼可与Bruker、NT-MDT以及Nanonics Imaging公司的扫描探针显微镜直接耦合。inVia还支持新的针尖增强拉曼散射技术(TERS)以及近场光学显微技术(NSOM/SNOM)。　　HORIBA Jobin Yvon目前主要的拉曼光谱产品主要由两个系列型号：LabRAM和XploRA。　　LabRAM系列主要有LabRAM Aramis全自动激光拉曼光谱仪和LabRAM HR Evolution新长焦长拉曼光谱仪。　　LabRAM Aramis全自动激光拉曼光谱仪于2005年在上海大学召开的全国光散射会议上首次于国内展出，该仪器设计将方便用户操作放在首位，所有的功能只需要点击软件即可实现。系统由膨胀系数几乎为零的合金型材制作框架，仪器核心部件都刚性地固定于一个整体性机箱内和机箱上。　　LabRAM HR Evolution新长焦长拉曼光谱仪，是目前市场上焦长最长的单级共焦拉曼光谱仪，焦长达到800mm。该仪器更多的关注仪器的高性能和多功能性。可根据用户需求同时配置三个探测器，CCD、iCCD、EMCCD、InGaAs、PMT等用于扩展光谱范围及特殊应用。可与AFM、TERS、光致发光(PL)、样品加热冷却及其他联用。采用HORIBA Scientific的新版光谱分析软件包-LabSpec 6。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271504_407618_2086240_3.jpgLabRAM HR Evolution新长焦长拉曼光谱仪　　XploRA系列主要包括两款产品：XploRA精巧型全自动显微共焦拉曼光谱仪和XploRA INV智能型倒置显微拉曼光谱仪。　　XploRA具有灵活的可移动性特点，其优势在于是目前市场上最精巧的有显微共焦功能的拉曼光谱仪。另外全自动也是该款仪器突出宣传的一个特点，仪器拥有3个内置激光器和4块光栅，，激发波长与光栅可以完全自动切换，可自由选择多种光谱分辨率。另外，在这款仪器当中HORIBA Jobin Yvon首次使用中文软件操作界面。　　XploRA INV在继承了XploRA高自动化和结构紧凑的基础上，增加了倒置显微镜的分析功能。在仪器设计当中采用了开放性结构，确保可以自由添加和使用倒置显微镜的所有附件或其它附加装置。还可以选择性集成一些特有的模块和技术，如DuoScan扫描技术和3D共焦快速荧光成像模块。据介绍，该仪器还可以与AFM联用及进行TERS(针尖增强拉曼光谱)分析。　　赛黙飞世尔科技分子光谱部(原尼高力仪器公司)主要有以下几种类型型号：Almega激光拉曼光谱仪、DXR智能拉曼光谱仪。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271505_407619_2086240_3.jpgAlmega XR激光显微拉曼光谱仪　　2001年赛黙飞世尔科技推出全自动Almega XR激光显微拉曼光谱仪，具有大容量样品仓和显微镜，自动化程度高，采样方式灵活;共聚焦设计拉曼显微镜可获得不同深度样品的真实信息，可提供目前数量最多超过20000张的无机与有机拉曼谱库。　　2008年中旬，在 ALMEGA 系列基础上又推出了新型DXR 智能激光拉曼光谱仪，实现了仪器的高度智能自动化。光谱仪设计采用模块化单元组合，同时采用智能精确锁定技术，确保光路高稳定与检测结果高精确度与重复性。软件智能识别激光器、光栅与瑞利滤光片序列号与种类，并自动识别它们之间兼容性。　　珀金埃尔默的主要型号是RamanStation 400 系列拉曼光谱仪，其主要宣传点是全球唯一的运用中阶梯光栅及二维面阵CCD检测器组合成的二维色散型拉曼光谱仪，和传统的获取高分辨率图谱所惯用的多块一维排列的闪耀光栅分别测量出特定谱带，再对测量所得的多个不同谱带进行光谱拼接的方法不同，该仪器可在一秒钟内获取覆盖整个波段的高分辨率的拉曼光谱图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271505_407620_2086240_3.jpg　　布鲁克拉曼光谱仪主要有MultiRAM 独立式傅立叶拉曼光谱仪和RamII附件式拉曼光谱仪两个型号。　　布鲁克推出了世界上第一台商品化的傅立叶拉曼光谱仪，MultiRAM 独立式傅立叶拉曼光谱仪中采用了布鲁克专利的RockSolidTM干涉仪，MultiRAM可以安装2个激光器和检测器，并且可选配自动偏振附件、光纤探针等附件，系统可以配置室温InGaAs检测器和高性能液氮冷却的Ge检测器。　　RamII是世界上第一台全数字化的附件式傅立叶变换拉曼光谱仪，可同Brukr公司的Vertex系列高级研究级红外光谱联用。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271506_407621_2086240_3.jpgMultiRAM 独立式傅立叶拉曼光谱仪　　卓立汉光的主要拉曼光谱型号是：UVRaman100紫外共振拉曼光谱系统。该仪器由中国科学院大连化学物理研究所中国科学院李灿院士及其研究小组自行研制，是我国第一台紫外共振拉曼三联光谱仪。2008年和北京卓立汉光仪器有限公司合作进行产业化。该仪器采用了紫外激光激发可以很好的避免拉曼光谱分析中荧光本底的干扰问题;紫外激光激发拉曼信号效率更高;共振拉曼可以提供很高的共振增强因子，从而大幅度提升检测极限;由于采用的是三联单色仪滤除瑞利散射，而非陷波滤波器，设备可以测试地低到到几个波数的拉曼光谱。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/11/201211271507_407622_2086240_3.jpg　　天津港东的拉曼光谱产品主要有两个型号：LRS-2/3激光拉曼光谱仪和LRS-5微区激光拉曼光谱仪。　　LRS-2/3激光拉曼光谱仪采用半导体激光器作为光源，配有旨在减小杂散光的陷波滤波器，用高灵敏度、低噪声单光子计数器做接受系统。　　LRS-5微区激光拉曼光谱仪在LRS-2/3的基础上配置了Olympus公司生产的显微镜作为激光会聚和拉曼光收集系统，可以进行微区分析。接收系统釆用的是Andor公司生产的面阵CCD