离子表面处理

光伏电池又称太阳能电池，是一种直接将光能转化为电能的半导体薄片。*光伏电池（图源网络，侵删）其中，基板作为光伏电池的主要组成部分之一，其表面性能和洁净度直接关系到电池的光电转换效率和稳定性。光伏太阳能电池等离子处理、除尘解决方案在光伏电池制程中，等离子表面处理可用于玻璃基板表面活化，阳极表面改性，涂保护膜前处理等，在提高光伏元件表面亲水性、附着力等方面具有显著的优势。*光伏电池结构（图片来源：灼识咨询，侵删）同时，需要解决光伏电池制程中的尘埃污染问题。浮尘颗粒会附着在基材表面，不仅影响光电转换效率，还可能引发电池内部故障。*光伏电池工艺制程（资料来源：灼识咨询、中泰证券，侵删）因此，在光伏电池制程中，需要对光伏元件进行表面活化和除尘处理，增强基板表面附着力和洁净度，提升电池的稳定性。大气等离子应用案例通过等离子表面活化，可以提高玻璃基板表面亲水性，有效优化表面附着力，提升电池的稳定性和品质，从而改善器件的性能。等离子处理玻璃基板*光伏原片玻璃（图片来源：江西赣悦新材料，侵删）USC干式超声波除尘应用案例通过USC干式超声波除尘清洗机清除基板上的浮尘，可以提高光伏电池的性能和稳定性。除尘率可达97-99%光伏电池基板除尘光伏太阳能电池领域应用设备1、 大气等离子清洗机SPA-5800具有强大的数据处理功能，实现设备数字化控制，可对接客户产线，有效减低生产成本。✅ 支持数字通信接口和模拟通信接口✅ 搭载进口ARM芯片，实现功率自匹配✅ 具有十余种故障报警功能，故障率低2、 中频宽幅等离子清洗机适用于各种平面材料的清洗活化，可装配不同长度等离子枪头，可客制化流水线设备。✅ 等离子体均匀✅ 电源设计兼容性充足，输出功率范围大✅ 软件/硬件多重保护，安全可靠3、 在线式干式超声波除尘清洗机集除尘、除静电为一体的在线式除尘设备。配有真空吸附移动平台、内部洁净系统，不会对洁净室造成2次污染。✅ 非接触式除尘，产品无损伤✅ 闭环系统，不造成2次污染✅ 以空气作为除尘媒介物质，无需水、溶剂、干燥等过程4、 接触角测量仪SDC-200S光伏电池制备中对于基板表面的润湿性能具有一定的要求，SDC-200S具有全面、完整、精准的拟合测量法，可用于光伏电池基材表面润湿性能检测。✅ 变焦变倍镜头，成像清晰✅ 自动注液系统✅ 可自动生成报告

2010年元月下旬，我公司受武汉俄美达公司的委托，用阳离子表面活性剂滴定该产品中的阴离子表面活性剂，从而测定乳化液产品的浓度.我们用移液器吸取样品溶液放入 烧杯中，加适量体裁衣 蒸馏水，不加滴定任可指示剂，选用黄色FJA-1 型光度滴定传感器(南京传滴仪器设备有限公司)，用阳离子表面活性滴定剂(俄美达提供的海明试剂)，在FJA-2 微机控制自动滴定系统上对一个已知的标样和二个未知样品进行光度自动滴定。测量结果光度滴定曲线清晰，且有较好的重现性，详见www.kew.cn.

表面活性剂用于洗涤剂、洗发精、牙膏等许多家庭用品之中。表面活性剂根据亲水基的化学性质，分为阴离子系、阳离子系、非离子系、两离子系，洗涤用合成洗涤剂多使用阴离子系、非离子系。含在洗涤排水中的表面活性剂有可能造成土壤、水质等环境污染，因此，需要高精度地测定表面活性剂。以往多是以不同的测定方法分别检测各离子系的表面活性剂。本方案介绍了使用岛津三重四极型质谱仪LCMS-8040同时分析具有代表性的阴离子、两离子、非离子表面活性剂的实例。 具有代表性的9种阴离子、两离子、非离子表面活性剂成分在2.5分钟内得到了高分离。尽管此次选择的化合物包括正离子和负离子两种类型，但所有化合物都可以高灵敏度地检出。显示在多种表面活性剂的同时分析中，正负离子化切换的高速性能是重要因素。确认到本方案可有效地应用于厨房用洗涤剂、液体洗涤剂中所含表面活性剂的定量分析。 详细内容请点击&ldquo 阴离子・ 两离子・ 非离子表面活性剂的LC/MS/MS同时分析&rdquo 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津企业管理（中国）有限公司在中国全境拥有13个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。

大家好，本周为大家分享一篇发表在Analytical Chemistry上的Letter，Nonionic, Cleavable Surfactant for Top-Down Proteomics [1]，文章的通讯作者是威斯康星大学麦迪逊分校的葛瑛教授和Kyle A. Brown博士。非离子表面活性剂是从细胞中溶解和纯化蛋白质的通用工具，是结构生物学中使用的关键试剂。N-dodecyl-β-D-maltoside(DDM)是最受欢迎的非离子表面活性剂之一，用于从非变性环境中提取蛋白质进行下游生物学实验。然而，表面活性剂的存在，即使是像DDM这样温和的表面活性剂，依然会对自上而下蛋白质组学分析产生不利影响。与表面活性剂相关的信号抑制一般是由低分子量物质较高的电离效率和信噪比引起的。此外，表面活性剂的存在会对常见的前端蛋白质分离技术产生负面影响，例如对于反相液相色谱(RPLC)而言，可能会导致再现性和稳健性方面的潜在问题。克服表面活性剂在下游蛋白质组学分析中的不兼容性问题的一种方法是插入一个可裂解键(例如酸或光不稳定键)，能够在质谱分析之前降解为无害的副产物。然而通常用于蛋白质组学的可裂解表面活性剂含有变性阴离子基团，如硫酸盐，不能用于需要非变性条件的应用。因此，急需开发一种可以在非变性条件下辅助传统的蛋白质制备方法的可裂解表面活性剂，并能适用于下游蛋白质组学分析。本文中，作者首次使用了一种非离子型可裂解的表面活性剂N-decyl-disulfide-β-D-maltoside(DSSM)，用于自上而下的蛋白质组学。(图1)　　图1. DSSM在蛋白质组学中的应用　　首先，作者在变性条件下，用碳酸酐酶(29.1 kDa)评价了DSSM与ESI-MS分析的相容性。表面活性剂通过TCEP在4℃条件下降解2 h，在DSSM降解和离心后，没有观察到不溶性降解产物。　　　　图2. DSSM与完整蛋白ESI-MS分析的相容性。　　作者进一步评估了DSSM与RPLC-MS的兼容性，以研究膜蛋白。膜蛋白是一类重要的药物靶点，由于其固有的低溶解性和低丰度，通常难以使用自上而下蛋白质组学进行研究。作者对一种模型离子通道蛋白KcsA进行了DSSM辅助膜蛋白组学分析。使用氯仿:甲醇:水沉淀法去除不相容的缓冲组分(盐、洗涤剂等)后，在DSSM (2× CMC)中溶解KcsA。表面活性剂用TCEP(在水中或50%异丙醇中)降解，用CID进行RPLC-MS/MS破碎。结果显示，作者成功地表征了防止通道失活的突变(E71A)。(图3)　　　　图3.DSSM溶解膜蛋白的自上而下蛋白质组学　　最后，作者利用DSSM提取哺乳动物细胞内源性蛋白，表面活性剂降解后直接用RPLC MS/MS进行分析。在采用TopPIC对数据进行分析之后，作者通过四次LC-MS/MS实验从206个蛋白质组中鉴定出276种proteoform。作者证明了DSSM是一种有价值的用于细胞裂解的表面活性剂，并可以用于RPLC-MS/MS分析进行proteoform鉴定。　　图4. 使用DSSM从细胞裂解液中提取的内源性蛋白质的自上而下蛋白质组学总的来说，作者证明DSSM可以促进膜蛋白的自上而下蛋白质组学表征，以确定序列变异和翻译后修饰(PTMs)。未来在蛋白质组学实验和结构生物学研究中，DSSM可以作为DDM的一般替代品。　　撰稿：张颖编辑：李惠琳文章引用：Brown KA, Gugger MK, Yu Z, Moreno D, Jin S, Ge Y. Nonionic, Cleavable Surfactant for Top-Down Proteomics. Anal Chem. 2023 Jan 6.　　李惠琳课题组网址 www.x-mol.com/groups/li_huilin　　参考文献　　Brown KA, Gugger MK, Yu Z, Moreno D, Jin S, Ge Y. Nonionic, Cleavable Surfactant for Top-Down Proteomics. Anal Chem. 2023 Jan 6.

研究背景等离子体处理是聚合物表面改性的一种常用方法，一方面等离子体中的高能态粒子通过轰击作用打断聚合物表面的化学键，等离子体中的自由基则与断开的化学键结合形成极性基团，从而提高了聚合物表面活性；另一方面，高能态粒子的轰击作用也会使聚合物表面微观形貌发生改变 。本文提出通过等离子体处理提高 PP的胶粘接强度。利用KRÜ SS光学接触角测量仪DSA100分析了等离子体处理对于PP表面的接触角、自由能的影响。利用胶粘剂将 PP薄膜与铝箔粘接到一起，采用T剥离强度试验方法对PP的胶粘接强度进行了测试，结果表明等离子体处理可以显著提高 PP的胶粘接强度。DSA100型液滴形状分析仪试验样品制备由于PP薄膜表面可能会有油污、脱模剂等残留物，本文采用超声清洗方法对其表面进行实验前的处理。结果与讨论1.PP表面接触角系统分析了等离子体改性的射频功率和处理时间对于PP表面接触角的影响。首先，将处理时间恒定为 120 s，射频功率分别选取了 80 W、120 W、180 W、240 W 和300 W。如图1（a） 所示，PP表面经等离子体处理后，去离子水和二碘甲烷的接触角均有较明显的下降。当射频功率超过120 W时，接触角下降趋势缓慢，此时去离子水的接触角由99.08°降到了79.25°，二碘甲烷的接触角则由69.31°降到了59.39°。当射频功率达到300 W时，去离子水的接触角为 74.88°，二碘甲烷的接触角为55.88°。去离子水属于极性溶液，它的接触角越小表明PP表面润湿性越好，PP与胶粘剂的粘接强度将越高。 图1.薄膜表面接触角的变化其次，将射频功率恒定为 80 W，处理时间分别为30 s、60 s、120 s、300 s和600 s，PP表面的接触角与处理时间的关系如图1（b）所示。可见，随着处理时间的增长，接触角逐渐减小。当处理时间长于120 s时，接触角变化缓慢，此时去离子水的接触角由 99.08°降到了77.39°，二碘甲烷的接触角由69.31°降到了56.05°。结合上述两个实验结果，本文选择射频功率120 W和处理时间120 s作为后续的PP等离子体改性工艺参数数值。2.PP表面自由能本文采用Owens二液法 ，通过测量去离子水和二碘甲烷在 PP表面的接触角，计算出PP表面的自由能。PP表面自由能与射频功率和处理时间的关系如图2所示。从图中可以看出，PP在等离子体处理后，色散分量和极性分量均有所提升，其中极性分量的提升更显著，PP的表面自由能得到了较大提高。经计算，未经等离子体处理的 PP表面色散分量、极性分量和自由能分别为18.68 mJ/m 2 、12.12 mJ/m 2 、30.8 mJ/m 2 ，经等离子体处理后的PP表面色散分量、极性分量和自由能分别为22.27mJ/m 2 、26.64 mJ/m 2 、48.91 mJ/m 2 。即，经等离子体处理后，PP表面色散分量增加了 19.22%，极性分量增加了119.8%，自由能增加了58.8%。可见，PP表面自由能的提高主要归因于极性分量的增加，而极性分量的增加则是由于等离子体处理使得PP表面形成了极性基团，从而有助于提高PP的胶粘接强度。 图2.PP表面自由能3.PP胶接强度根据T剥离强度试验记录的最大剥离力和最小剥离力计算得到平均剥离力（FT），而剥离强度（σT）为 式中：B为测试样品的宽度 ，本文测试样品的宽度为25 mm。在剥离过程中，可以看到胶粘剂形成的胶膜完全保留在铝箔表面，证明胶粘剂对铝箔的粘附性远高于对PP薄膜的粘附性，即通过该实验测试到的剥离强度为PP与胶粘剂之间的粘接强度。未改性的 PP薄膜和改性后的PP薄膜的剥离力与剥离长度的关系曲线如图3所示，由于夹持位置的差异，PP薄膜与铝箔之间开始出现分离的位置稍有不同。在二者刚出现分离时，剥离力较大，之后剥离力逐渐下降并保持稳定。根据上述公式可以计算出，未改性的PP薄膜最小剥离强度为588 kN/m，最大剥离强度为 661.2 kN/m，平均剥离强度为 624.8 kN/m；与之对应，改性后的PP薄膜最小剥离强度为734 kN/m，最大剥离强度为810.8 kN/m，平均剥离强度为775.2 kN/m。即，PP薄膜经过等离子体改性处理后最小剥离强度提高了24.83%，最大剥离强度提高了22.63%，平均剥离强度提高了24.07%。 图3.剥离长度和剥离力的关系结论本文从接触角、表面自由能等方面揭示了等离子体处理提高PP材料胶粘接强度的机理。实验结果表明，经过等离子体改性处理后，PP表面由疏水性变为亲水性，去离子水的接触角由99°减小到了75°，PP表面自由能由31 mJ/m 2 增大到了49 mJ/m 2 ，同时PP表面整体上变得凸凹不平，且出现了大量纳米级凸起和凹坑。PP表面发生的这些化学和物理变化共同作用，使得PP的胶粘接强度提高了24%。参考文献隋裕，吴梦希，刘军山.等离子体处理对于聚丙烯胶粘接强度的影响［J］.机电工程技术，2023，52（01）：30-32.

p　　韩国科学技术信息通信部发布消息称，韩国先进软性物质研究团组利用纳米粒子研制出表面活性剂。该研究结果刊登在国际学术杂志《自然》上。/pp　　表面活性剂是广泛用于肥皂、洗涤剂、洗发水等生活用品的化学物质。在一个分子中存在易粘附于水和易粘附于油两个部分，使用表面活性剂可将水、油分离，呈现水滴形态。因此，利用表面活性剂传送特定物质(药物等)可作为新一代医学材料，特别是作为调节液体水滴的技术可广泛应用于制药、疾病诊断、新药开发等领域。/pp　　现有调节液体水滴的技术多采用“分子表面活性剂”，是使表面活性剂包裹的液体水滴受到外部刺激的分子结构设计方式，但想实现两种以上刺激反应难度较大。此次研究组利用纳米粒子具有杀死细菌以及运送酵素等多种功能的特点，研制出可在多种刺激下控制液体水滴的“纳米粒子表面活性剂”，比现有分子表面活性剂具有更多样的功能。通过纳米表面活性剂可对电、光、磁场全部反应,磁场和光可以调节液体水滴的位置以及移动、旋转速度,并可以与电场结合。例如,使用操纵液体水滴移动或组合的工具可将活体细胞植入液体水滴里培养或将利用液体水滴还原细胞内的酵素反应等需要特殊环境的制药、生物医学领域。/ppbr//p

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p style="margin-top:0 margin-right:0 margin-bottom:16px margin-left: 0 text-align:justify text-justify:inter-ideograph text-indent:32px line-height:28px"span style="font-size: 14px"超细粉体通常是指粒径在微米级或纳米级的粒子。和大块常规材料相比具有更大比表面积、表面活性及更高的表面能，因而表现出优异的光、热、电、磁、催化等性能。超细粉体作为一种功能材料近些年得到人们的广泛研究，并在国民经济发展各领域得到越来越广泛的应用。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"然而由于超细粉体独有的团聚及分散问题使其失去了许多优异性能，严重制约了超细粉体的工业化应用。因此，如何避免超细粉体的团聚失效已成为超细粉体发展应用所面临的难题。通过对超细粉体进行一定的表面包覆，使颗粒表面获得新的物理、化学及其他新的功能，从而大大改善了粒子的分散性及与其他物质的相容性。表面包覆技术有效地解决了超细粉体团聚这一难题。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"超细粉体表面包覆的机理/span/strong/pp style=" text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"关于包覆机理，目前还在研究之中，尚无定论。主要的观点有以下几种：/span/pp style=" text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"（span1/span）库仑静电引力相互吸引机理。这种观点认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。/span/pp style=" text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"（span2/span）化学键机理。通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键，从而生成均匀致密的包覆层。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"（span3/span）过饱和度机理。这种机理从结晶学角度出发，认为在某一spanpH/span值下，有异相物质存在时，如溶液超过它的过饱和度就会有大量的晶核立即生成，沉积到异相颗粒表面形成包覆层。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"超细粉体表面包覆的方法/span/strong/pp style=" text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"1/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"机械混合法/span/strong。利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，使各种组分相互渗入和扩散，形成包覆。目前主要应用的有球石研磨法、搅拌研磨法和高速气流冲击法。该方法的优点是处理时间短，反应过程容易控制，可连续批量生产，较有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆。但此法仅用于微米级粉体的包覆，且要求粉体具有单一分散性。/span/pp style=" text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px" /span/pp style=" text-align: center text-indent: 28px line-height: 25px"span style="font-size: 14px"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/970202c4-22d6-4884-b41b-d5ae59c230bb.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: center text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"超细粉体材料改性包覆机/span/strong/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"2/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"固相反应法/span/strong。把几种金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨，再进行煅烧，经固相反应直接得到超细包覆粉。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"3/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"水热法/span/strong。在高温高压的密闭体系中以水为媒介，得到常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使反应前驱体得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成生长基元，进而成核、结晶制得复合粉体。水热法的优越性有：合成的核/spanspan style="font-size: 14px font-family: ' MS Mincho' "?/spanspan style="font-size: 14px"壳型纳米粉体纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形态可控，晶粒发育完整，团聚程度轻，制得的产品壳层致密均匀，制备的纳米粉体不需要后期的晶化热处理。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"4/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"溶胶/span/strong/spanstrongspan style="font-size: 14px font-family: ' MS Mincho' "?/span/strongstrongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"凝胶法/span/strongspan style="font-size: 14px"。首先将改性剂前驱体溶于水span(/span或有机溶剂span)/span形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂span(/span或其前驱体span)/span溶胶；再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，在高温下煅烧得到外表面包覆有改性剂的粉体，从而实现粉体的表面改性。溶胶/spanspan style="font-size: 14px font-family: ' MS Mincho' "?/spanspan style="font-size: 14px"凝胶法制备的包覆复合粒子具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点，且该技术操作容易、设备简单，能在较低温度下制备各种功能材料，在磁性复合材料、发光复合材料、催化复合材料和传感器制备等方面获得了较好的应用。/span/pp style=" text-align: center text-indent: 28px line-height: 25px"span style="font-size: 14px"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/cfdf281f-6370-4925-bded-830ee0436006.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: center text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物/span/strong/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"5/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"沉淀法/span/strong。向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂，或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的物质，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，从而对颗粒进行包覆。沉淀反应包覆往往是在纳米粒子表面包覆无机氧化物，可以便捷地控制体系中的金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，特别适合对微纳米粉体进行无机改性剂包覆。/span/pp style=" text-align: center text-indent: 28px line-height: 25px"span style="font-size: 14px"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/e593175d-8805-4d80-9f97-225c609d5773.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: center text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"一种粉煤灰空心微珠表面包覆纳米氢氧化镁复合粉体材料/span/strong/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"6/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"非均相凝聚法/span/strong（又称“杂絮凝法”）。根据表面带有相反电荷的微粒能相互吸引而凝聚的原理提出的一种方法。如果一种微粒的直径远小于另一种电荷微粒的直径，那么在凝聚过程中，小微粒就会吸附在大微粒的外表面形成包覆层。其关键在于对微粒表面进行修饰，或直接调节溶液的spanpH/span值，从而改变微粒的表面电荷。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"7/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"微乳液包覆法/span/strong。首先通过spanW/O(/span油包水span)/span型微乳液提供的微小水核来制备需要包覆的超细粉体，然后通过微乳聚合对粉体进行包覆改性。与其他纳米材料的制备方法相比，微乳液法制备纳米材料具有以下特点：（span1/span）粒径分布窄且较易控制；（span2/span）由于粒子表面包覆一层span(/span或几层span)/span表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可较长时间放置；（span3/span）在常压下进行反应，反应温度较温和，装置简单，易于实现。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"8/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"非均匀形核法/span/strong。根据spanLAMER/span结晶过程理论，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。该方法可以精确控制包覆层的厚度及化学组分。非均匀形核包覆中，改性剂的质量浓度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间，所以非均匀形核法包覆是一种发生在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"9/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"化学镀法/span/strong。指不外加电流而用化学法进行金属沉淀的过程，有置换法、接触镀法和还原法三种。化学镀法主要用于陶瓷粉体表面包覆金属或复合涂层，实现陶瓷与金属的均匀混合，从而制备金属陶瓷复合材料。其实质是镀液中的金属离子在催化作用下被还原剂还原成金属粒子沉积在粉体表面，是一种自动催化氧化/spanspan style="font-size: 14px font-family: ' MS Mincho' "?/spanspan style="font-size: 14px"还原反应过程，因此可以获得一定厚度的金属镀层，且镀层厚度均匀、孔隙率低。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"10/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"超临界流体法/span/strong。是尚在研究的一种新技术。在超临界情况下，降低压力可以导致过饱和的产生，而且可达到高过饱和速率，使固体溶质从超临界溶液中结晶出来。由于结晶过程是在准均匀介质中进行的，能够得到更准确的控制。因此，从超临界溶液中进行固体沉积是一种很有前途的新技术，能够产生平均粒径很小的细微粒子，而且还可控制其粒度分布。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"11/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"化学气相沉积法/span/strong。在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的包覆层。它一般包括span3/span个步骤：产生挥发性物质；将挥发性物质输送到沉淀区；与基体发生化学反应生成固态产物。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"12/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"高能量法/span/strong。利用红外线、紫外线、γ射线、电晕放电、等离子体等对纳米颗粒进行包覆的方法，统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"13/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"喷雾热分解法/span/strong。其工艺原理是将含有所需正离子的几种盐类的混合溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应室内，通过反应，生成微细的复合粉末颗粒。在该工艺中，从原料到产品粉末，包括配溶液、喷雾、反应和收集等span4/span个基本环节。/span/pp style=" text-align: center text-indent: 28px line-height: 25px"span style="font-size: 14px"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/b8e57be4-5a08-48ba-8c26-8382485ea891.jpg" title="4.jpg" alt="4.jpg"//span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: center text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"二氧化硅包覆二硼化锆span-/span碳化硅的复合粉体/span/strong/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"span style="font-size: 14px"14/spanspan style="font-size: 14px"、strongspan style="font-family:宋体"微胶囊化法/span/strong。在粉体表面覆盖均质且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。通常制备的微胶囊粒子大小在span2/span～span1000/spanμspanm/span，壁材厚度为span0.2/span～span10/spanμspanm/span。微胶囊可改变囊芯物质的外观形态而不改变它的性质，还可控制芯物质的放出条件；对在相间起反应的物质可起到隔离作用，以备长期保存；对有毒物质可以起到隐蔽作用。微胶囊技术在制药、食品、涂料、粘接剂、印刷、催化剂等行业都已得到了广泛的应用。/span/pp style="margin: 0 0 16px text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px"strongspan style="font-size: 14px font-family: 宋体"结语/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 32px line-height: 28px "span style="font-size: 14px"表面包覆技术的选用，应根据核心粉体和包膜材料的特性以及改性后复合粉体的应用场合来综合考虑。随着科学技术的发展，超细粉体包覆技术将进一步完善，有望制备出多功能、多组分、稳定性更强的超细复合粒子，这将为复合粒子开辟更广阔的应用前景。目前关于超细粉表面包覆机制及通过多种包覆方法结合制备性能更优异的超细粉体将是未来该领域的研究发展方向。/span/p

北京五洲东方科技发展有限公司的前身是成立于1988年的北京东方科技公司，是中国科学院东方科学仪器进出口集团公司的控股子公司。本公司是国外30多家知名企业的代理商，秉承"东方科技"品牌，公司为材料科学、生命科学研究和农业科学研究提供优质服务。本公司是美国AST公司在中国区的独家代理，为满足国内不断扩大的市场需求，并扩充现有渠道，现将其产品在全国范围内诚招区域合作伙伴。AST公司产品：接触角测量仪：Optima XE， VCA 3000等等离子体表面处理仪：PJ，PS-350，PS500，PS750等征聘代理商说明：1) 对电子行业、材料行业比较熟悉，并在相应地区有畅通的销售网络； 2) 遵守北京五洲东方科技发展有限公司区域管理制度；3) 能够保证稳定的最低销售额。 我公司以优惠的代理政策、合理的代理价格及一流的客户服务期待与您合作!联系方式：北京五洲东方科技发展有限公司地址：北京市海淀区北四环中路265号，100083联系电话：010-82388866－210传真：010-82388989

Zeta电位是一个检测聚合物表面活化作用和污染非常灵敏的指示。聚合物在现代工业的多个领域起着一个主导作用。它们的应用范围从塑料瓶和塑料袋、包装材料、容器、汽车行业、人造纤维到薄膜、生物材料和电子器件。通常，任一个未经处理的聚合物薄膜表面是憎水的，也就是所谓的疏水性。聚合物表面性质影响着表面电荷构成机理。高分子表面的疏水性会吸附氢氧根（OH-）和水合氢离子（H3O+），而优先吸附OH-，这使得中性pH下得到负的界面电荷。任何这种类聚合物特性行为均可以体现在基于流动电流和流动电势测试zeta电位上的变化。随着pH降低，惰性聚合物表面如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚对苯二甲酸乙二酯PET的负的zeta电位减小并且零电位点IEP在pH 4处。对检测经表面处理过的聚合物的活性和污染来说，这项非常灵敏的测试技术具有独特性。安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

上图是瑞士摄影师马丁-奥格里利 ( Martin Oeggerli ) 通过扫描电子显微镜SEM拍摄的花粉照片，是不是很炫酷？但并非所有样品通过SEM，都能得到上图中直观惊艳的照片，更多样品需要经过预处理后方可充分展示。GDS就是对样品进行预处理，将观测的界面更好展示出来的利器。通过氩气等离子体持续轰击样品表面、溅射出样品离子后再进行分析的方法，GDS可以轻松替SEM剥蚀样品，供SEM进行观测。那与其他可用的剥蚀方法相比，GDS在样品制备与表征上有哪些优势呢？让我们一起来看看。GDS通过控制溅射时间，能精确地获得不同深度和清晰度的界面，将任意深度的包埋层完美地展现出来，供SEM分析。上图是铜表面的元素深度剖析图。铜的表面覆盖一层硫脲，硫脲分子通过硫端吸附到铜表面，C-S键垂直于金属表面。这个吸附层在深度剖面上以窄峰的形式清晰地显示在铜基体上方，包括碳、氢、氮和硫。从右图我们还可以看到，峰的位置按照吸附在铜基体上的硫脲分子的方向顺序被分离和定位。在扫描电镜中，必须精确控制溅射深度，GDS这种在原子尺度深度的分辨率，使这种精细的分析得以实现。GDS使用的是能力很低（低于50eV）但电流密度很高（~100mA cm-2）的氩气等离子体。氩离子的高电流密度能确保高速溅射，溅射速率每分钟达到1-10μm，整个样品的处理时间短，包括溅射在内往往几秒至几分钟就能搞定，相比于以往费时费力的机械抛光、化学抛光、电化学抛光、超薄切片等制备方法，不知道快了多少倍。比如为了获得高质量的表面，通常会用胶态二氧化硅悬浮液对样品进行抛光，来去除受损的表面区域。但是这种方法的抛光率非常低（仅为每分钟几纳米），因此对于延伸几百纳米的区域来说，需要数小时甚至一天的时间。而通过GDS溅射，可以在几十秒内去除大多数材料的受损表面区域。另外，GDS还有一个特点就是它是靠氩离子去撞击样品，通过溅射方法移除样品表面的材料，是对样品粒子一层层的剥蚀。此外，由于差动溅射效应，GDS能够在不同材料的分界处产生清晰的界面，这对于观测样品的表面形貌非常重要。而传统的机械抛光，靠的是细小的抛光粉的磨削、滚压，在对样品表面磨削的过程中势必会将凸起的花纹也一并磨掉，只留下光秃秃的平滑面。Show一个简单的比较图，让大家更直观的感受一下：（a）是机械抛光获得的结果，（b）是GDS剥蚀3S后获得的结果（a）图中是机械抛光获得的结果，我们看到样品表面的纹理被磨掉了；（b）图是GDS剥蚀处理后的结果，样品表面的花纹和结构保存的很好，我们可以看到表面的精细结构。我们再来看一个例子：通过超薄切片处理过的镀锌钢的横截面（a）图是通过超薄切片技术制备的整个镀锌钢样品的SEM图像；（b）图是通过超薄切片技术制备的镀锌钢样品中，锌/钢界面的SEM图，可以看到表面有严重的刮痕；（c）图是对（b）进行GDS溅射10秒后，锌/钢界面的SEM图片，可以看到而GDS制备的样品消除了刮痕，完美保留了样品的形貌。GDS除了可以为扫描电镜制备样品外，还可以联合SEM全面表征样品。下面是同一个样品：AlCrN/TiN/AlCrN/TiN/Fe使用SEM和GDS分别测试的结果。SEM提供了样品横截面的结构：根据颜色的深浅，可以了解到样品包含4个镀层，图中详细标注了不同镀层的厚度；GDS则展示了样品中各元素从表面到铁基体，不同深度处的含量分布。两个结果有交叠的信息也有截然不同的信息，更加全面立体地展示了样品的结构信息和含量分布。往期回顾【GDS微课堂-1】随Dr.JY掀起GDS神秘面纱【GDS微课堂-2】七问七答，掌握GDS常用概念【GDS微课堂-3】GDS解密：如何打造钢铁侠的战衣盔甲?【GDS微课堂-4】锂电池研发的“秘密武器”【GDS微课堂-5】“钢铁侠”背后的清洁能源之梦【GDS微课堂-6】看GDS如何助力“灯厂”奥迪独领风骚？ HORIBA Optical SchoolHORIBA一直致力于为用户普及光谱基础知识，旗下的JobinYvon更有着200年的光学、光谱经验，HORIBA非常乐意与大家分享这些经验，为此特创立Optical School（光谱学院）。无论是刚接触光谱的学生，还是希望有所建树的研究者，都能在这里找到适合的资料及课程。 HORIBA希望通过这种分享方式，使您对光学及光谱技术有更系统、全面的了解，不断提高仪器使用水平，解决应用中的问题，进而提升科研水平，更好地探索未知世界。

今天赛默飞就带大家跟随“和黄白猫”，探寻下最常用的日用品之一——洗洁精。洗洁精由多种表面活性剂及助剂复配而成。可能的成分有：“烷基苯磺酸钠(LAS)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和烯基/羟基磺酸钠(AOS)̷̷”，这些阴离子表面活性剂去油污能力强，在皮肤上残留会有干燥紧绷的感觉；因此，很多厂家会添加比较温和的两性离子表面活性剂进行复配，如椰油酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基氧化胺，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚等，以取得更好的清洁效果并降低对人体皮肤的刺激。椰油酰胺丙基甜菜碱结构式 由于成分复杂，开发合适的检测方法对这类产品进行质控分析，是一项高难度挑战。1两性表面活性剂在酸性条件下以阳离子形式存在，会影响其他阴离子表面活性剂的定量，无法用化学滴定法定量；2大部分表面活性剂无紫外吸收，缺乏标准物质，紫外检测器很难检测所有组分；3示差折光检测器重复性差、只能等度洗脱无法完全分离；4质谱检测器只能检测可以离子化的化合物，而且长时间使用离子源和四极杆会难以清洗造成交叉污染；自从接触了赛默飞的电雾式检测器CAD，以上这些难题都迎刃而解。“通过调研我们发现：CAD的重现性和灵敏度远高于示差折光检测器，与ELSD相比也具有较明显优势。2016年我们研发部门配置了CAD和紫外双检测器的Ultimate 3000双三元液相色谱，通过一个二位六通阀连接，实现了一台仪器当两台液相使用的强大功能，方便了我们的工作，降低了购买成本。”——和黄白猫公司上海和黄白猫有限公司是洗涤清洁用品行业的知名企业，在国内同行业中技术领xian、设备先进、质量过硬，享有相当高的市场信誉度；“白猫”品牌，几乎成为国内洗涤清洁用品的代名词。 电雾式检测器（CAD）电雾式检测器（CAD），是一种新型通用型检测器，重现性好，能检测大部分非挥发性和半挥发性的有机物，并提供几乎一致的响应，且不受化合物紫外吸收基团的影响，在定量分析中具有明显的优势。 赛默飞带您来看和黄白猫公司使用CAD检测器对洗洁精中表面活性剂的日常分析色谱条件数据结果分析由于表面活性剂中包含不同碳链的非极性基团，检测中会出现多个连续峰，如AES和LAS的CAD图谱无法完全分离，但由于LAS有紫外吸收，可使用紫外检测器定量；AES无紫外吸收，使用CAD检测器定量。椰油酰胺丙基氧化胺（上）和月桂酰胺丙基甜菜碱（下）标准品CAD图谱脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和烷基苯磺酸钠（LAS）标准品CAD图谱烷基苯磺酸钠（LAS）的CAD图谱和UV（254nm）图谱 对于二者同时存在的情况，可以依据CAD响应一致性的特性，使用CAD检测器以AES为标品，计算二者的总量，再减去用紫外检测器得到LAS含量，即为AES的含量，对比使用其他方法的检测结果，无显著性差异。洗洁精实际样品的CAD和UV图 以上可知，赛默飞表面活性剂专用色谱柱Acclaim Surfactant Plus（可同时提供反相机制和阴、阳离子交换保留机制），配合DAD和CAD检测器串联使用，可以有效、准确的检测各表面活性剂成分的含量。 在对某些进口品牌的洗涤剂配方研究中我们发现，大部分产品都不同程度添加了相应的两性离子表面活性剂，使同时具有良好的乳化性和分散性，其对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。CAD检测器为洗涤剂类产品的配方优化和产品质量控制提供了良好的检测手段。 鸣谢：感谢和黄白猫公司的徐艳丽工程师提供的实验数据！色谱质谱明星产品前处理气相色谱离子色谱液相色谱气质联用液质联用AA/ICP/ICPMS软件 更多仪器配置和方案推荐色谱质谱全流程食品安全固废专项临床检测RoHS检测中药分析化药分析代谢组学

p style="text-align: justify text-indent: 2em "粉体材料的一个重要特性就是其表面效应。粉体微粒的表面原子数之比随粉体微粒的尺寸减小而大幅度增加，相应的，粒子的表面张力也随之增加，粉体材料的性质就会因此发生各种变化。以金属纳米微粒为例，随着尺寸减小，微粒的比表面积迅速增加，因而稳定性极低，很容易与其他原子相结合，在空中燃烧。另外，一些氧化物粉体微粒也会由于类似的原因，在暴露于大气中的时候很容易吸附气体。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "改善粉体的的表面效应是粉体材料应用过程中最主要的难题之一，而低温等离子体正是一种有效的表面改性技术。首先我们先了解下究竟什么是低温等离子体。低温等离子体是在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，其整个体系呈电中性，有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在的第四态。具体来说低温等离子体主要由以下几部分组成：中性原子或分子、激发态原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "产生等离子体的方法也有很多种，热电离法、光电离法、激波法、气体放电法、射线辐照法等。等离子体技术在粉体表面处理方面的应用主要有三个维度：等离子体刻蚀、等离子体辅助化学气相沉积和等离子体处理。而低温等离子体技术在改进粉体材料表面处理方面的应用主要有三方面：改进粉体分散性、改进界面结合性能、改进粉体表面性能。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "改进粉体分散性：由于粉体的表面效应,导致粉体很容易团聚，通过等离子体处理，可使粉体表面包膜或接枝，而产生粉体间的排斥力，使得粉体间不能接触，从而防止团聚体的产生，提高粉体分散性能。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "改进界面结合性能：无机矿物填料在塑料、橡胶、胶黏剂等高分子材料工业及复合材料领域发挥着重要的作用。但过多的填充往往容易导致有机高聚物整体材料的某些力学性能下降，并且容易脆化，等离子体技术正是改善这类材料力学性能的好方法。例如等离子体处理的碳酸钙填充PVC制备SMA复合材料可以使其弯曲强度、冲击强度等力学性能大大提高。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "改进粉体表面性能：这部分应用主要有三个分维度，一是能提高粉体的着色力、遮盖力和保色性；二是能保护粉体的固有性能及保护环境；三是在制药领域，能够使得粉体具有缓释作用。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "粉体材料的低温等离子体处理技术对复合材料的发展具有重要的促进意义，但是其工业化的大量应用仍然有待继续努力，目前这一技术同时也是进行污水处理的研究热点之一。/ppbr//p

不锈钢等离子清洗效果评估|钢板表面油脂污染情况检测方案测试说明客户：德国Relyon Plasma公司样品：不锈钢板测量设备：析塔清洁度仪FluoScan 3D污染物：福斯溶剂型防锈油Fuchs Anticorit MKR 4目标采用荧光法测量不锈钢表面污染情况，检查等离子清洗的效果及其影响参数。操作过程首先，将不锈钢板放在60°C的超声波清洗槽中，使用碱性清洗剂清洗15分钟，然后用去离子水彻底冲洗并干燥不锈钢板。随后，在不锈钢板上滴一滴Anticorit MKR 4防腐蚀油，并用实验室用布擦拭。然后，使用析塔FluoScan 3D清洁度检测仪，采用荧光法，高分辨率扫描钢板，检测钢板上的防腐蚀油分布。荧光法是一种对油膜厚度敏感的测量，测试结果以RFU（相对荧光单位）显示，RFU值越低，表面越干净。等离子清洗对于等离子体清洗，手持等离子体设置piezobrush PZ3被连接到析塔SITA FluoScan 3D（自动检测清洁度的测试台）的移动轴上，使得可以通过自动化进行等离子清洗处理。piezobrush PZ3在测试板上以编程的移动路径移动，同时等离子体以恒定的移动速度开启，并与钢板表面保持恒定的距离。为了说明速度（清洗时间）的影响，首先以2.5mm/s的速度进行处理，然后在清洗时间一半的位置上，以5mm/s的速度进行处理。测量结果图1：未清洗的不锈钢板上的荧光测量结果图2：等离子清洗后的不锈钢板上的荧光测量结果结论荧光测量的结果表明，使用等离子清洗的两个区域比钢板的其他部分干净很多。清洗时间越长，清洗效果越好。荧光法适用于在等离子清洗后轻松和快速地监测清洗结果，通过测量可以确定影响等离子清洗的参数，达到最佳的清洗效果，同时降低成本。使用析塔FluoScan 3D清洁度仪自动检测测量零件清洁度，高分辨率扫描零件，最终以图像化呈现零件污染程度不同的区域。析塔FluoScan 3D自动表面清洁度检测仪广泛运用在不同的清洗工艺（水基、溶剂、激光、等离子.....），可以灵活应用在实验室或生产车间。翁开尔是德国析塔中国独家代理商，欢迎致电咨询析塔自动清洁度检测系统。

2021年，《高分子学报》邀请到国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读。期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来。高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！ 原文链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2020.20248《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304 石英晶体微天平在高分子研究中的应用袁海洋 1 ,马春风 2 ,刘光明 1 , 张广照 2 , , 1.中国科学技术大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家研究中心 安徽省教育厅表界面化学与能源催化重点实验室　合肥 2300262.华南理工大学材料科学与工程学院　广州 510640作者简介: 刘光明，男，1979年生. 2002年于安徽师范大学获得学士学位，2007年于中国科学技术大学获得博士学位. 2005~2006年，香港科技大学，研究助理；2008~2010年，澳大利亚国立大学，博士后；2010~2011年，中国科学技术大学，特任副教授；2011~2016年，中国科学技术大学，副教授；2016年至今，中国科学技术大学，教授. 获得2011年度中国分析测试协会科学技术奖(CAIA奖)(二等奖)，2013年入选中国科学院青年创新促进会，并于2017年入选为中国科学院青年创新促进会优秀会员. 近年来的研究兴趣主要集中于高分子的离子效应方面 张广照，男，1966年生. 华南理工大学高分子科学与工程系教授. 1987年本科毕业于四川大学高分子材料系，1998年在复旦大学获博士学位. 先后在香港中文大学(1999~2001年)和美国麻省大学(2001~2002年)从事博士后研究. 2002~2010年任中国科学技术大学教授，2010至今在华南理工大学工作. 曾获国家杰出青年基金获得者(2007年)，先后担任科技部重大研究计划项目首席科学家(2012年)，国际海洋材料保护研究常设委员会(COIPM)委员(2017年)，中国材料研究学会高分子材料与工程分会副主任，广东省化学会高分子化学专业委员会主任，《Macromolecules》(2012~2014年)、《ACS Macro Letters》(2012~2014年)、《Macromolecular Chemistry and Physics》、《Chinese Joural of Polymer Science》、《高分子材料科学与工程》编委或顾问编委. 研究方向为高分子溶液与界面物理化学，在大分子构象与相互作用、高分子表征方法学、杂化共聚反应、海洋防污材料方面做出了原创性工作 通讯作者: 刘光明, E-mail: gml@ustc.edu.cn 张广照, E-mail: msgzzhang@scut.edu.cn 摘要: 石英晶体微天平(QCM)作为一种强有力的表征工具已被广泛应用于高分子研究之中. 本文中，作者介绍了QCM的发展简史、基本原理以及实验样品制备方法. 在此基础上，介绍了如何基于带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)及相关联用技术研究界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料，展示了QCM-D技术在高分子研究中的广阔应用前景. QCM-D可同时检测界面高分子薄膜的质量变化和刚性变化，从而反映其结构变化. 与光谱型椭偏仪联用后，还可同步获取界面高分子薄膜的厚度变化等信息，可以有效解决相关高分子研究中的问题. 希望本文能够对如何利用QCM-D技术开展高分子研究起到一定的启示作用，使这一表征技术能够为高分子研究解决更多问题.关键词: 石英晶体微天平 / 高分子刷 / 聚电解质 / 离子效应 / 海洋防污材料 目录1. 发展简史2. 石英晶体微天平基本原理3. 石英晶体微天平实验样品制备3.1 在振子表面制备化学接枝高分子刷3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜4. 石英晶体微天平在高分子研究中的应用4.1 界面接枝高分子构象行为4.2 高分子的离子效应4.2.1 高分子的离子特异性效应4.2.2 高分子的离子氢键效应4.2.3 高分子的离子亲/疏水效应4.3 高分子海洋防污材料5. 结语参考文献1. 发展简史1880年，Jacques Curie和Pierre Curie发现Rochelle盐晶体具有压电效应[1 ]. 1921年，Cady利用X切型石英晶体制造出世界上第一个石英晶体振荡器[2 ]. 但是，由于X切型石英晶体受温度影响太大，该切型石英晶体并未被广泛应用. 直到1934年，第一个AT切型石英晶体振荡器被制造出来[3 ]，由于其在室温附近几乎不受温度影响，因而得到广泛应用. 1959年，Sauerbrey建立了有关石英晶体表面质量变化和频率变化的定量关系，即著名的Sauerbrey方程[4 ]，该方程的建立为石英晶体微天平(QCM)技术的推广与应用奠定了坚实基础. 20世纪六七十年代QCM技术主要被应用于检测空气或真空中薄膜的厚度[5 ]. 1982年，Nomura和Okuhara实现了在液相中石英晶体振子的稳定振动，从而开辟了QCM技术在液相环境中的应用[6 ]. 1995年，Kasemo等开发了具有耗散因子测量功能的石英晶体微天平技术(QCM-D)[7 ]，实现了对石英晶体振子表面薄膜的质量变化和结构变化进行同时监测. 近年来，随着科学技术的发展，出现了QCM-D与其他表征技术的联用. 如QCM-D与光谱型椭偏仪联用技术(QCM-D/SE)[8 ]、QCM-D与电化学联用技术[9 ]等，这些联用技术无疑极大地拓展了QCM-D的应用范围，丰富了表征过程中的信息获取量，加深了对相关科学问题的理解. 毋庸置疑，在过去的60年中，QCM技术已取得了长足进步，广泛应用于包括高分子表征在内的不同领域之中[10 ~14 ]，为相关领域的发展作出了重要贡献.2. 石英晶体微天平基本原理对于石英晶体而言，其切形决定了石英晶体振子的振动模式. QCM所使用的AT切石英振子的法线方向与石英晶体z轴的夹角大约为55°[15 ]，其振动是由绕z轴的切应力所产生的绕z轴的切应变激励而成的，为厚度剪切模式，即质点在x方向振动，波沿着y方向传播，该剪切波为横波(图1 )[15 ~17 ].图 1Figure 1. Schematic illustration of a quartz resonator working at the thickness-shear-mode, where the shear wave (red curve) oscillates in the horizontal (x) direction as indicated by the two blue double-sided arrows but propagates in the vertical (y) direction as indicated by the light blue double-sided arrows. The two gold lines represent the two electrodes covered on the two sides of the quartz crystal plate, and the dashed line represents the center line of the quartz crystal plate at the y direction. (Adapted with permission from Ref.[16 ] Copyright (2000) John Wiley & Sons, Inc).当石英振子表面薄膜厚度远小于石英振子厚度时，Sauerbrey建立了AT切石英压电振子在厚度方向上传播的剪切波频率变化(Δf)与石英压电振子表面均匀刚性薄膜单位面积质量变化(Δmf)间的关系，称为Sauerbrey方程[4 ]：其中，ρq为石英晶体的密度，hq为石英振子的厚度，f0为基频，n为泛频数，C = ρqhq/(nf0). Sauerbrey方程为QCM技术的应用奠定了基础. 值得指出的是，此方程一般情况下仅适用于真空或空气中的相关测量.当黏弹性薄膜吸附于石英振子表面时，振子的振动受到其表面吸附层的阻尼作用，因此需要定义一个参数耗散因子(D)来表征石英振子表面薄膜的刚性：其中，Q为品质因数，Es表示储存的能量，Ed表示每周期中消耗的能量. 较小的D值反映振子表面薄膜刚性较大，反之，较大的D值表明振子表面薄膜刚性较小.当QCM用于液相中的相关测量时，Kanazawa和Gordon于1985年建立了石英压电振子频率变化和牛顿流体性质间的关系，即Kanazawa-Gordon方程[18 ]：其中ηl代表液相黏度，ρl为液相密度. 1996年，Rodahl等建立了有关耗散因子变化与牛顿流体性质间关系的方程[19 ]：在液相中，石英振子表面黏弹性薄膜的复数剪切模量(G)可表示为[20 ]：G′代表薄膜的储存模量，G″代表薄膜的耗散模量，μf代表薄膜的弹性模量，ηf代表薄膜的剪切黏度，τf代表薄膜的特征驰豫时间. 因此，石英压电振子的频率变化和耗散因子变化可表示为[20 ]：其中ρf代表薄膜密度，hf代表薄膜厚度.石英压电振子的频率与耗散因子可以通过阻抗谱方法加以测量[16 ]，也可以通过拟合振幅衰减曲线获得[7 ]. 以后者为例，当继电器断开后，由交变电压产生的驱动力会突然消失，石英压电振子的振幅在阻尼作用下会按照下面的方式逐渐衰减[21 ].其中t为时间，A(t)为t时刻的振幅，A0为t=0时的振幅，τ为衰减时间常数，φ为相位，C为常数. 注意此时输出频率(f)并非为石英振子的谐振频率，而是f0和参照频率(fr)之差[21 ]. 通过对石英压电振子振幅衰减曲线的拟合，可以得到f 和τ.耗散因子可以通过如下公式求得[7 ]：3. 石英晶体微天平实验样品制备在QCM-D表征高分子的研究过程中，需要在石英振子表面制备高分子膜，所制备高分子膜的质量对相关实验测量有重要影响. 下面以在石英振子表面制备化学接枝高分子刷和物理涂覆高分子膜为例，介绍相关高分子膜的制备：3.1 在振子表面制备化学接枝高分子刷高分子刷可以通过“grafting to”或“grafting from”方法接枝于石英振子表面. 一般情况下，前者的接枝密度较低，而后者的接枝密度相对较高. 对于金涂层的石英振子而言，巯基和金表面可以生成硫金键，在基于“grafting to”技术制备高分子刷时，可以将含有巯基末端的高分子溶液添加至自制的QCM反应器中. 在该自制的反应器中，石英振子正面接触溶液，利用橡胶圈对石英振子的背面加以密封. 在接枝反应充分完成后，取出振子，利用大量溶剂冲洗振子表面，随后使用氮气吹干振子，即可完成相关高分子刷的制备. 此外，也可以在QCM检测模块中完成利用“grafting to”策略制备高分子刷，此时可实时监测高分子接枝过程中的频率以及耗散因子变化[22 ,23 ].在利用“grafting from”策略在振子表面制备高分子刷时，可采用活性自由基聚合等方法加以实现. 以表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备高分子刷为例，首先利用自制的反应器将引发剂接枝于振子表面，然后将振子放置于相应的包括单体的溶液中，并通过SI-ATRP方法在振子表面引发单体聚合，制备高分子刷. 在采用SI-ATRP方法在振子表面制备高分子刷的过程中，除去溶液中溶解的氧气这一步骤非常关键，需要加以特别注意，否则可能会导致制备高分子刷失败. 在反应结束后，需要采取相应的程序进一步纯化振子表面制备的高分子刷. 类似于“grafting to”策略，利用“grafting from”策略在振子表面制备高分子刷也可以在QCM检测模块中完成[24 ~26 ].3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜以旋涂法在振子表面制备高分子膜过程中，首先将振子放置于旋涂仪上，抽真空使振子固定，将高分子溶液滴在振子表面后，启动旋涂仪，高分子溶液将沿着振子的径向铺展开来. 伴随溶剂的挥发，可在振子表面制备一层物理涂覆的高分子薄膜[27 ,28 ]. 在利用旋涂法制备高分子膜时，溶剂的选择、高分子溶液的浓度以及环境的湿度等都会对振子表面的成膜情况产生影响，需要加以注意.4. 石英晶体微天平在高分子研究中的应用QCM在高分子薄膜研究中得到了广泛应用，已有一些国内外学者对相关方面的研究进展进行了总结. 例如，Du等总结了QCM在聚合物水凝胶薄膜等研究中的应用[29 ]；He等总结了QCM在表面引发聚合反应动力学等研究方面的进展[30 ]；Sun等总结了QCM在生物医用高分子材料中的应用[31 ]；Marx总结了QCM在生物高分子薄膜等研究方面的进展[32 ]. 另一方面，在高分子研究中，QCM-D的测量结果不但与其振子表面的高分子薄膜密切相关，也与QCM-D检测模块中高分子溶液的非牛顿流体行为有关，例如，Munro和Frank研究了聚丙烯酰胺分子量及溶液浓度对其在QCM-D振子表面吸附的影响[33 ]；为了阐明大分子溶液非牛顿流体行为对QCM-D振子表面与大分子间相互作用的影响，Choi等研究了QCM-D特征参数S2对聚乙二醇溶液浓度的依赖性[34 ]；更多相关方面的研究可参阅有关文献，在此不作详细讨论. 本文将以作者的相关高分子研究工作为例，介绍QCM-D在界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料研究中的应用，进一步展示QCM-D在高分子研究中的广阔应用前景.4.1 界面接枝高分子构象行为众所周知，界面接枝高分子的构象行为对界面性质至关重要[35 ]. 然而，对界面接枝高分子的构象行为进行实时原位表征一直面临许多挑战. 研究界面接枝高分子的构象行为，首先需要理解高分子在界面接枝过程中的构象变化. 在低接枝密度下，由于链间距离大于链本身的尺寸，链间不发生交叠，此时，根据高分子链节与界面间相互作用的强弱，高分子会形成“煎饼”状构象(pancake)或“蘑菇”状构象(mushroom)[36 ]. 具体而言，如果高分子链节与固体表面间相互作用强时，接枝高分子会形成“煎饼”状构象；若高分子链节与固体表面间无明显相互作用时，接枝高分子则形成“蘑菇”状构象[36 ]. 随着接枝密度增加，当接枝高分子链间距离小于其本身尺寸时，由于链间排斥作用，接枝高分子链会形成“刷”(brush)状构象[36 ]. 因此，随着接枝密度增加，接枝高分子将展现出pancake-to-brush或mushroom-to-brush转变. 利用QCM-D研究相关高分子接枝过程中的构象变化，对于理解高分子刷的形成机理十分重要.图2(a) 为巯基末端聚(N-异丙基丙烯酰胺) (HS-PNIPAM)在金涂层石英振子表面接枝所引起的频率变化情况[23 ]. 很明显，接枝过程经历了3个不同的动力学阶段. 在区域Ι阶段，Δf 快速下降，表明HS-PNIPAM链快速接枝到振子表面. 在区域ΙΙ阶段，Δf 缓慢下降，说明已接枝高分子链阻碍HS-PNIPAM链的进一步接枝，因而接枝速率变慢. 在区域ΙΙΙ阶段，Δf 再次出现相对快速的下降，表明已接枝的HS-PNIPAM链进行构象调整，从而使得后续的HS-PNIPAM链能够继续进行接枝反应. 对于HS-PNIPAM接枝过程中的耗散因子变化情况而言(图2(b) )[23 ]，在区域Ι阶段，ΔD快速上升；在区域ΙΙ阶段，ΔD缓慢增加；在区域ΙΙΙ阶段，ΔD相对快速增加. 显然，ΔD与Δf 变化的快慢趋势相一致，反映类似的HS-PNIPAM链在振子表面的接枝过程.图 2Figure 2. (a) Frequency shift (Δf) and (b) dissipation shift (ΔD) of the gold-coated quartz resonator immersed in a HS-PNIPAM solution as a function of time (c) ΔD versus −Δf relation for the grafting of HS-PNIPAM to the surface of the gold-coated quartz resonator (Adapted with permission from Ref.[23 ] Copyright (2005) American Chemical Society) (d) Schematic illustration of the pancake-to-brush transition for the grafting of HS-PNIPAM to the surface of the gold-coated quartz resonator (Adapted with permission from Ref.[37 ] Copyright (2015) Science Press).然而，HS-PNIPAM链在振子表面接枝过程中Δf 与ΔD间的关系只包含2个不同的过程(图2(c) )[23 ]. 在区域Ι和ΙΙ阶段，随着−Δf 的增加，ΔD缓慢增加，−Δf与ΔD间关系相似，表明在这两个阶段中接枝HS-PNIPAM链的构象接近，即，由于HS-PNIPAM链节与金表面间有较强的吸引作用，HS-PNIPAM链在区域I阶段形成“煎饼”状构象；随着接枝密度增加，其在区域II阶段转变成“蘑菇”状构象. 在区域ΙΙΙ阶段，ΔD随着−Δf 的增加快速增加，说明接枝HS-PNIPAM链变得越来越伸展，即形成了高分子刷构象. 图2(d) 展示了从区域I到区域III阶段，接枝HS-PNIPAM链的构象转变过程[37 ]. 同样，如果高分子链节与固体表面间无明显吸引作用时，随着接枝密度的增加，接枝高分子链将展现从无规“蘑菇”状构象到有序“蘑菇”状构象，再到“刷”状构象的转变[22 ].另一方面，PNIPAM为典型的热敏型高分子，其在水中具有最低临界溶解温度(LCST，约为32 °C). 在温度低于LCST时，溶液中自由的PNIPAM链呈无规线团状(coil)，但当温度高于LCST时，PNIPAM链塌缩成小球状(globule)，且coil到globule转变是不连续的. 与溶液中自由的PNIPAM链相比，由于空间受限效应，界面接枝PNIPAM链将展现出不同的热敏性构象行为. Zhang和Liu利用QCM-D研究了界面接枝PNIPAM随温度的变化情况[38 ,39 ]. 如上所述，PNIPAM链可以通过“grafting to”或“grafting from”策略接枝到振子表面，前者可以形成接枝密度较低的“蘑菇”状构象，而后者则可以形成接枝密度较高的“刷”状构象.图3(a) 为利用“grafting to”策略将PNIPAM链接枝到振子表面形成“蘑菇”状构象后，频率随温度的变化情况[38 ]. 在加热过程中，−Δf 随着温度增加逐渐降低，表明接枝PNIPAM链发生了去水化. 在降温过程中，−Δf 随着温度降低逐渐增加，表明接枝PNIPAM链的水化程度再次增加. 最终，−Δf 能够回到原点，说明降低温度可以使得接枝PNIPAM链从高温时的弱水化状态回到低温时的强水化状态. 图3(b) 为振子表面接枝PNIPAM链形成“蘑菇”状构象后，耗散因子随温度的变化情况[38 ]. 在升温过程中，ΔD随着温度增加而减小，表明升温导致接枝PNIPAM塌缩成更加致密刚性的薄膜. 在降温过程中，ΔD随着温度降低而增大，表明降温使得塌缩的PNIPAM逐渐溶胀成更加蓬松柔性的薄膜. 另一方面，在图3(c) 中，Δf与ΔD成线性关系，表明随着温度变化，接枝PNIPAM链的伸展/塌缩与其水化/去水化间的协同性强[40 ].图 3Figure 3. Temperature dependence of the shifts in frequency (Δf) (a) and dissipation (ΔD) (b) of the PNIPAM mushroom. (Reprinted with permission from Ref.[38 ] Copyright (2004) American Chemical Society) (c) ΔD versus −Δf relation of the PNIPAM mushroom (Reprinted with permission from Ref.[40 ] Copyright (2009) John Wiley & Sons, Inc.) Temperature dependence of the shifts in frequency (Δf) (d) and dissipation (ΔD) (e) of the PNIPAM brush (f) ΔD versus −Δf relation of the PNIPAM brush (Reprinted with permission from Ref.[39 ] Copyright (2005) American Chemical Society).利用“grafting from”策略将PNIPAM链接枝到振子表面形成“刷”状构象后，其频率和耗散因子随温度的变化情况示于图3(d) ~ 3(f) 中[39 ]. 在图3(d) 中，−Δf 随着温度增加而降低，表明PNIPAM刷在升温过程中发生了去水化；−Δf 随着温度降低而增加，表明PNIPAM刷的水化程度在降温过程中再次增加. 在图3(e) 中，ΔD随着升温而减小，表明加热使得PNIPAM刷塌缩成更加致密刚性的结构；在降温过程中，ΔD逐渐增加，表明降温使得塌缩的PNIPAM刷溶胀为更加蓬松柔性的结构. 与图3(b) 不同的是，在图3(e) 中，降温过程中的ΔD比升温过程中同一温度下的值要大，这是降温过程中在PNIPAM刷外围形成“尾”(tail)状结构造成的[39 ]. 另外，在图3(f) 中，Δf与ΔD的关系也与图3(c) 中的不同，PNIPAM刷在升温过程中展现出3个过程，从A到B，ΔD随着−Δf 的减小而降低，表明在此过程中PNIPAM刷的塌缩和去水化协同性较强；从B到C，ΔD随着−Δf 的减小而轻微地降低，表明在此过程中立体位阻效应使得PNIPAM刷在去水化的同时只有轻微塌缩发生，即PNIPAM刷的塌缩和去水化协同性较差；从C到D，ΔD随着−Δf 的减小而再次降低，表明在此过程中PNIPAM刷克服立体位阻，在去水化的同时伴随进一步塌缩. 在降温过程中，可以观察到2个过程，从D到E，ΔD随着−Δf的增加而显著增大，表明PNIPAM刷开始溶胀时在其外围形成了蓬松的“尾”状构象；从E到F，ΔD随着−Δf的增加而逐渐增大，表明降温导致PNIPAM刷的进一步水化和溶胀. 此外，QCM-D还可应用于表征界面接枝带电高分子的响应性构象行为，如pH响应性[41 ]、盐浓度响应性[42 ]等.4.2 高分子的离子效应高分子的离子效应是理解高分子物理化学基本原理的重要基础，并在生物、环境以及能源等领域中扮演着重要角色. 然而，经典德拜-休克尔理论中所运用的一些假设，例如，仅考虑离子的静电相互作用，忽略离子-溶剂间相互作用，以及认为正负离子间的静电吸引能小于其热运动能量等，使得该理论难以全面正确理解高分子体系中除离子强度效应以外的其他离子效应. 相比于一些传统的研究高分子溶液的表征技术(如激光光散射等)，利用QCM-D研究界面高分子体系中的离子效应，可以有效避免如带电高分子相分离等不利因素，从而可以更加全面清晰地解析高分子的离子效应. 此外，将QCM-D与其他界面表征技术联用，可以从不同角度表征高分子的离子效应，加深对相关离子效应作用机理的理解. 在本节中，我们将以离子特异性效应、离子氢键效应以及离子亲/疏水效应为例，介绍如何基于QCM-D/SE联用技术研究高分子的离子效应.4.2.1 高分子的离子特异性效应由于离子普遍存在于不同体系之中，自1888年捷克科学家Hofmeister首次发现离子特异性效应以来[43 ]，其已引起了包括高分子在内的不同领域科学家的广泛兴趣[44 ~50 ]. 为了阐明离子特异性效应的相关机理，Collins基于离子水化程度不同，提出了经验性的离子水化匹配模型，即阴阳离子水化程度相近时可以形成紧密离子对，反之，则难以形成紧密离子对[51 ]. 相对于离子水化匹配模型主要用于理解水溶液中带电体系的离子特异性效应，Ninham等提出的离子色散力理论则可以用于理解几乎所有体系的离子特异性效应，即离子尺寸不同，极化能力各异，导致特异性的离子色散相互作用[52 ].对于高分子体系而言，阐明离子特异性作用机理，是理解高分子体系离子特异性效应的关键所在. Kou等以阳离子型聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)(PMETAC)刷为模型体系，利用QCM-D/SE联用技术研究了强聚电解质刷的离子特异性效应(图4 )[53 ]. 在图4(a) 中，对于同一盐浓度而言，Δf 的变化呈现“V”型的阴离子序列SO42−HPO42−CH3COO−Cl−Br−NO3−I−SCN−，这与经典的Hofmeister离子序列不一致. 在“V”型序列的右边主要为“结构破坏型”阴离子，从CH3COO−变化至SCN−，Δf 依次增加，说明PMETAC刷的水化程度依次降低. 一方面，阳离子型季铵基团为弱水化基团[54 ~56 ]；另一方面，从CH3COO−变化至SCN−，阴离子的水化程度依次降低[54 ~56 ]. 依据水化匹配模型[51 ]，季铵基团与阴离子间的“离子对”相互作用强度从CH3COO−到SCN−依次增强，导致PMETAC刷的水化程度依次降低. 同样，基于离子色散力理论[52 ]，也可以得到类似的结论. 因此，上述研究结果表明，对于“结构破坏型”阴离子而言，PMETAC刷的离子特异性效应由直接的“离子对”相互作用主导. 在“V”型序列的左边为“结构构造型”阴离子，从CH3COO−变化至SO42−，Δf 依次增加，同样说明PMETAC刷的水化程度依次降低. 然而，阴离子的水化程度从CH3COO−到SO42−依次增强. 显然，对于“结构构造型”阴离子而言，PMETAC刷的离子特异性效应无法基于水化匹配模型加以理解. 实际上，Δf 随离子种类的变化情况表明，对于“结构构造型”阴离子而言，PMETAC刷的离子特异性效应由阴离子对强聚电解质刷水化层中水分子的争夺作用主导. 类似地，ΔD (图4(b) )和湿态厚度(图4(c) )随离子种类的变化情况再次从不同角度说明了“结构破坏型”和“结构构造型”阴离子分别以不同方式与PMETAC刷进行特异性相互作用. PMETAC刷的离子特异性效应作用机理展示在图4(d) 中. 基于同样原理，QCM-D/SE联用技术还可应用于研究弱聚电解质刷[57 ]以及聚两性离子刷体系的离子特异性效应[58 ].图 4Figure 4. (a) Salt concentration dependence of (a) the frequency shift (Δf), (b) the dissipation shift (ΔD), (c) the wet thickness of the PMETAC brush in the presence of different types of anions with Na+ as the common cation. In parts (a), (b), and (c), salt concentration: 0.001 mol/L (open symbol), 0.01 mol/L (half up-filled symbol), 0.1 mol/L (half right-filled symbol), and 0.5 mol/L (filled symbol) (d) Schematic illustration of the specific interactions between the PMETAC brush and the different types of anions (Reprinted with permission from Ref.[53 ] Copyright (2015) American Chemical Society).4.2.2 高分子的离子氢键效应在带电高分子体系，当抗衡离子具有氢键供体或受体时，其既可以与高分子链上的电荷基团产生静电吸引作用，也可以与高分子链上的氢键受体或供体发生氢键相互作用，从而对带电高分子的性质产生重要影响，此种由带电高分子体系抗衡离子产生的氢键效应被定义为高分子的离子氢键效应[59 ]. 以强聚电解质刷为例，由于强聚电解质的电离度与pH无关，因此，传统观念上认为强聚电解刷无pH响应性. 但如果从离子氢键效应的角度出发，氢氧根离子(OH−)和水合氢离子(H3O+)不但可以通过“抗衡离子凝聚”吸附到接枝强聚电解质链上[60 ]，同时也可以和接枝强聚电解质链发生氢键作用. 当溶液pH发生改变时，在保持溶液离子总浓度不变的情况下，OH−和H3O+的浓度会发生变化，导致抗衡离子与强聚电解质刷的氢键相互作用发生改变，从而使得强聚电解质刷产生pH响应性[61 ,62 ].如图5(a) 所示，PMETAC刷的Δf 随着pH的增大而增加，反之亦然. 同时，PMETAC刷的ΔD随着pH的增大而减小，反之亦然. 因此，PMETAC刷的水化程度和刚性对pH有明显的依赖性. 但是，图5(b) 表明PMETAC刷的表面电荷密度(σ)以及湿态厚度(dwet)与pH无关，因此，pH引起的PMETAC刷的水化程度和刚性变化并非由强聚电解质刷的电离度变化或塌缩/溶胀引起的. 事实上，PMETAC刷的pH响应性是由OH−产生的抗衡离子氢键效应导致的(图5(c) ). 具体而言，随着pH增大，更多的OH−离子通过“抗衡离子凝聚”方式吸附在接枝PMETAC链上，并与接枝链上的羰基产生氢键作用，从而削弱了PMETAC刷与其周围水分子间的作用，降低其水化程度，导致Δf 增加. 同时，随着pH增大，接枝链间的氢键作用使得PMETAC刷产生物理交联，即其结构变得更加刚性，导致ΔD减小. 与阳离子型PMETAC刷类似，H3O+产生的抗衡离子氢键效应使得阴离子型聚(3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸钾)刷具有pH响应性[61 ].图 5Figure 5. (a) Shifts in frequency (Δf) and dissipation (ΔD) of the PMETAC brush as a function of pH (b) Changes in surface charge density (σ) and wet thickness (dwet) of the PMETAC brush as a function of pH (c) Schematic illustration of the pH response of the PMETAC brush induced by the hydrogen bond effect generated by the hydroxide counterions (Reprinted with permission from Ref.[61 ] Copyright (2016) American Association for the Advancement of Science).为了验证带电高分子体系中抗衡离子氢键效应具有普适性，Zhang等将研究体系拓展至弱聚电解质刷以及OH−和H3O+以外的其他种类离子[63 ]. 从图6(a) 可知，CH3SO3−无法和PMETAC发生氢键作用，但是HOCH2SO3−上的羟基却可以和PMETAC链上的羰基形成氢键. 类似地，在图6(b) 中，Na+无法与聚甲基丙烯酸钠(PMANa)发生氢键作用，但是胍离子(Gdm+)上的胺基却可以和PMANa链上的羰基形成氢键. 在图6(c) 中，随着CH3SO3−-HOCH2SO3−混合抗衡离子中HOCH2SO3−摩尔分数(x)的增加，Δf 逐渐增大而ΔD逐渐减小，表明HOCH2SO3−产生的离子氢键效应导致PMETAC刷发生去水化，且PMETAC刷的结构变得更加刚性. 在图6(d) 中，随着x的增加，PMETAC刷的dwet逐渐减小，表明HOCH2SO3−产生的离子氢键效应导致PMETAC刷逐渐塌缩.图 6Figure 6. (a) The HOCH2SO3− counter anions with the hydroxide group can form hydrogen bonds with PMETAC, whereas no hydrogen bonds can be formed between the CH3SO3− counter anions and PMETAC (b) The guanidinium+ counter cations with the amino groups can form hydrogen bonds with PMANa, whereas no hydrogen bonds can be formed between the Na+ counter cations and PMANa (c) Shifts in Δf (filled symbol) and ΔD (open symbol), and (d) shift in dwet of the PMETAC brush as a function of x of the counterion mixtures of CH3SO3− and HOCH2SO3− at a concentration of 0.05 mol/L with Na+ as the common cation (e) Shifts in Δf (filled symbol) and ΔD (open symbol), and (f) shift in dwet of the PMANa brush as a function of pH in the presence of 0.05 mol/L Na+ or guanidinium+ with Cl− as the common anion (Adapted with permission from Ref.[63 ] Copyright (2020) The Royal Society of Chemistry).与强聚电解质刷类似，抗衡离子氢键效应同样存在于弱聚电解质刷体系中. 图6(e) 和6(f) 中，在0.05 mol/L NaCl存在下，PMANa刷的Δf、ΔD以及dwet随pH的变化情况与传统弱聚电解质刷的pH响应性完全一致，即此时PMANa刷的pH响应性由接枝链的电离度随pH变化决定的. 然而，在0.05 mol/L GdmCl存在下，PMANa刷所表现出的pH响应性与0.05 mol/L NaCl存在下的情况截然不同. 当pH从2.0增加到4.5，PMANa刷的Δf 和ΔD分别增加和减小，同时，PMANa刷的dwet逐渐减小，表明PMANa刷的水化程度逐渐降低，其结构变得更加刚性，并伴随着塌缩发生. 显然，这与0.05 mol/L NaCl存在下在该pH区间中PMANa刷的变化情况完全相反. 然而，这可以基于离子氢键效应加以理解. 当pH从2.0增加至4.5时，接枝PMANa链的电离度增加，导致更多的Gdm+离子通过“抗衡离子凝聚”吸附于带负电荷的羧酸根基团上，从而在PMANa刷中形成更多的抗衡离子氢键，削弱了PMANa刷与周围水分子间的相互作用，使PMANa刷变得更加刚性，并导致其塌缩. 在pH 4.5至10.0区间中，0.05 mol/L GdmCl存在下PMANa刷的pH响应性与0.05 mol/L NaCl存在下的情况类似.4.2.3 高分子的离子亲/疏水效应当电荷基团与具有不同亲/疏水性质的有机基团相连接时，形成的有机离子具有不同的亲/疏水性质. 将这些离子引入聚电解质体系作为抗衡离子，可实现利用抗衡离子控制聚电解质的亲/疏水性质，从而调控其温敏性[64 ]. 然而，与聚电解质稀溶液相比，聚电解质刷内部环境较为拥挤. 因此，聚电解质刷的温敏性不但依赖于其抗衡离子的亲/疏水性，而且与抗衡离子的尺寸大小有关. 为了澄清抗衡离子的亲/疏水性质和尺寸大小与聚电解质刷温敏性间的关系，Cai等以聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)为基础，基于离子交换策略制备了具有不同抗衡离子的聚电解质刷(图7(a) )，并利用QCM-D/SE联用技术研究了不同聚电解质刷的温度响应性(图7(b) ~7(g) )[65 ].图 7Figure 7. (a) Schematic illustration of the preparation of PSSP444m brushes from the PSSNa brush through a counterion exchange strategy, where P444m+ represents the hydrophobic tetraalkylphosphonium counterion (b) Shift in frequency (Δf ), (c) shift in dissipation (ΔD) and (d) change in wet thickness (Δdwet) for both the PSSNa and the PSSP444m brushes as a function of temperature (e) Temperature dependence of ∆f of the PSSNa/P4448 brushes as a function of the molar fraction of the P4448+ counterion (x). (f) Temperature dependence of ∆D of the PSSNa/P4448 brushes as a function of the molar fraction of the P4448+ counterion (x). (g) Change in wet thickness (∆dwet) of the PSSNa/P4448 brushes as a function of the molar fraction of the P4448+ counterion (x). (Adapted with permission from Ref.[65 ] Copyright (2019) American Chemical Society).在图7(b) 和7(c) 中，随着温度增加，PSSNa刷的Δf和ΔD基本保持不变，表明PSSNa刷无明显温度响应性，这是PSSNa的强亲水性导致的. 当Na+被P4442+取代后，P4442+的疏水性仍不足以使PSSP4442刷表现出明显的温敏性. 当使用更加疏水的P4444+取代Na+时，PSSP4444刷仅表现出较弱的温敏性. 进一步增加抗衡离子的疏水性制备得到的PSSP4446刷表现出明显的温敏性，即随着温度增加，Δf 和ΔD分别明显地增加和减小，说明升温可以导致PSSP4446刷去水化以及变得更加刚性. 此外，PSSP4446刷的温敏性具有较好的可逆性. 然而，继续增加抗衡离子的疏水性，制备得到的PSSP4448刷再次失去温敏性，这是P4448+过度疏水造成的. 另一方面，在图7(d) 中，包括PSSP4446刷在内的所有聚电解质刷的Δdwet都没有明显的温度依赖性. 对于PSSP4446刷而言，其水化和刚性表现出明显的温度依赖性，但由于其抗衡离子尺寸较大，在聚电解质刷内部产生的位阻效应较大，阻碍了PSSP4446刷随温度升高而塌缩. 这不利于温敏型聚电解质刷的应用，如“纳米阀门”[66 ]. 考虑到大尺寸的P4448+抗衡离子可以将强疏水性引入强聚电解质刷，而小尺寸的Na+抗衡离子可以使强聚电解质刷内部产生一定的自由空间，Cai等利用Na+和P4448+混合抗衡离子制备PSSNa/P4448刷，并在P4448+摩尔分数(x)为 ~72%时，实现了强聚电解质刷水化、刚性以及湿态厚度明显的温度响应性(图7(e) ~7(g) )[65 ].4.3 高分子海洋防污材料海洋微生物、动植物在海洋设施表面的黏附、生长形成海洋生物污损，给海洋工业和海洋开发带来严重影响. 由于海洋环境的复杂性和污损生物的多样性，海洋防污是一个全球性的难题. 如何快速、高通量筛选防污材料对解决这一问题十分关键. QCM-D技术可被用于快速筛选和评价防污材料的降解、抗蛋白吸附、自更新性能以及服役与失效行为. Ma等制备了具有优异力学性能的含聚乙二醇(PEG)和两性离子聚合物侧链的聚氨酯材料，利用QCM-D检测其抗蛋白吸附能力，从而在较短的时间尺度内(数小时)快速评价污损生物在涂层表面的吸附和相互作用[67 ]. QCM-D检测表明，该材料虽然具有优异的室内抗污性能，但在实海中浸泡12周后失去防污能力. 原因是涂层表面吸附海泥等物质导致其表面性能发生根本性变化，从原来的抗污变为亲污.基于上述认识，Ma等提出了“动态表面防污”的概念，设计了在海洋环境下能够降解的聚甲基丙烯酸甲酯-聚碳酸乙烯酯(PMMA-PEOC)材料(图8(a) )[68 ]. QCM-D测试表明，随着时间增加，Δf 增大而ΔD不断减小，说明涂层的质量或厚度减小，即涂层在海水作用下不断降解(图8(b) ). 对于4种涂层，其降解均为线性，即涂层厚度随时间均匀下降. 另外，随着PEOC含量增加，Δf 和ΔD变化加快，即降解速率变大. 实海挂板实验表明(图8(c) )，该材料(未加任何防污剂)涂覆的挂板3个月内未有任何海洋生物黏附，即材料具有优异的防污性能. 显然，随着降解速率增加，防污性能提高. 这证明了动态表面防污概念的可行性，即涂料通过表面的不断更新，使海洋微生物无法着陆、黏附，从而达到防污的目的. 因此，QCM技术和海洋实验的评估周期虽然不同，但结论基本一致.图 8Figure 8. Structural formula of PMMA-co-PEOCA (a), time dependence of the shifts in frequency (Δf) and dissipation (ΔD) for the hydrolytic degradation of the coatings in artificial sea water at 25 °C (b), and images of panels coated with P(MMA-co-PEOCA63) in marine field test (c) (Reprinted with permission from Ref.[68 ] Copyright (2012) Springer Nature).Ma等制备了软段为乙交酯(GA)和己内酯(CL)共聚物的聚氨酯(图9(a) )[69 ]，其力学性能优异. 利用QCM-D对其短时间降解行为的研究表明，随着时间增加，涂层的Δf 变大，说明涂层在酶的作用下发生降解(图9(b) ). 该材料的短期(几个小时内)降解是非线性的，且随着可降解链段的含量增大，降解速率变大，即涂层的表面更新速率变大. 另一方面，质量损失法也表明，该材料的降解在初期呈非线性，在更大时间尺度上(10天以上)降解是线性的. 2种方法都表明，适度引入GA可提高降解速率. 实际上2种评价方法所得的结果是一致的，只是观察其服役与失效的时间尺度不同. 实海挂板实验表明(图9(c) )，随着降解速率的提高，海洋微生物的黏附越来越少. 即随着降解速率的增加，防污性能提高. 当材料中加入适量有机防污剂(PCL-PU/DCOIT)后，效果达到最佳. 总之，实海实验结果与QCM-D的结果吻合.图 9Figure 9. Structural formula of P(CL-GA) polyurethane (a), time dependence of the frequency shift (Δf) for the enzymatic degradation of the coatings in artificial sea water at 25 °C (b), and images of panels coated with the polyurethane in marine field test (c) (Reprinted with permission from Ref.[69 ] Copyright (2013) The Royal Society of Chemistry).Xu等研制了主链降解-侧基水解型聚氨酯，即其主链含聚己内酯(PCL)而侧基中含有可水解的丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSA)(图10(a) )[27 ]. QCM-D的研究结果表明，在短时间内(依照样品不同，从1 h到2天不等)，涂层在海水中的降解近似线性，且随TIPSA含量增加降解速率增加(图10(b) ). 实海挂板实验表明(图10(c) )，以该材料涂覆的挂板，随着降解速率增加(由PU-S0至PU-S40)，海洋生物黏附越来越少，即防污性能越来越好. 可见，QCM-D结果与实海实验结果一致. 以上几个研究表明，对于多数材料而言，通过QCM-D对防污材料在实验室进行初步筛选的结果，与较长时间(3个月)的质量损失测试和更长时间(1年以上)的海洋挂板实验结果基本一致，这为利用QCM-D快速筛选高分子海洋防污材料提供了依据.图 10Figure 10. Structural formula of polyurethane with degradable main chain and hydrolyzable side chains (a), time dependence of the frequency shift (Δf) for the enzymatic degradation of the coatings in artificial sea water at 25 °C (b), and images of panels coated with the polyurethane after 3 months of immersion in seawater (c) (Reprinted with permission from Ref.[27 ] Copyright (2014) American Chemical Society).5. 结语本文介绍了QCM的发展简史、基本原理、实验样品制备以及其在高分子研究中的应用. QCM技术经历了六十余年的发展，从最初仅应用于真空或空气中薄膜微观质量的测量，逐步发展到应用于溶液中的测量. 上世纪末，QCM-D被成功研制，进一步促进了QCM技术在相关领域中的应用. 进入新世纪后，QCM-D技术与其他表征技术的联用得到了较快的发展，这些联用表征技术极大地拓展了QCM-D的研究领域，丰富了表征信息，加深了对相关科学问题的认知. 对于高分子研究而言，毋庸置疑，QCM-D是一个非常有力的表征工具. 当然，QCM-D在高分子研究中的应用不仅仅局限于本文讨论的几个方面，作者希望本文能起到抛砖引玉的作用，使得这一表征技术能够为解决高分子领域中的问题发挥更大作用.参考文献[1]Curie J, Curie P. Bull Soc Min Fr, 1880, 3(4): 90−93[2]Cady W G. Proc IRE, 1922, 10(2): 83−114 doi: 10.1109/JRPROC.1922.219800 [3]Lack F R, Willard G W, Fair I E. 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什么是表面张力？我们生活中经常会跟表面张力打交道，却清楚认知它。它在清洁洗涤中扮演者象汽车、化妆品中的润滑剂那样的角色。水甲虫之所以不被淹死只不过是因为表面张力在作怪。液体中分子之间的吸引力是产生表面张力的原因。如果我们观察某种介质的内部分子结构的时候，会发现分子间的吸引力是相同的。因此，分子所受到的各个方向的力是相同的，合力为零。另一方面，如果分子处于液体表面，液体内部的吸引力作用在一边，另外一边却没有分子作用力的存在。因此，合力的方向是指向液体内部的。从宏观来看，液体表面积会趋向最小华，液滴将因此趋向变圆。测量表面张力的方法：拉环法：利用一个初始浸在液体的环从液体中拉出一个液体膜，测量环脱离液面时需要施加的力来计算出表面张力。吊片法：又称Wilhelmy法、吊板法。采用盖玻片、云母片、滤纸或铂箔平板插入液体，使其底边与液面接触，测定吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力F，也可将液面缓慢地上升至刚好与吊片接触。吊片法直观可靠，不需要校正因子，这与其他脱离法不同，还可以测量液-液界面张力。棒法：与吊片法差不多，以Wilhelmy 板法为基础，用圆柱棒代替吊板，测量表面张力。滴体积法：液体在毛细管口成滴下落前的瞬间，落滴所受的重力与管口半径及液体的表面张力有关。悬滴法：英文名为Pendant Drop method，通过测量一悬滴的轮廓来获得液体的表面张力。气泡压力法：通过液体分子间的吸引力，液体里面的空气气泡同样会受到这些吸引力的作用，譬如气泡在液体中形成会受到表面张力的挤压。气泡的半径越小，它所有的压力就越大。通过与外部气泡相比，增加的压力可用于测量表面张力。空气经由毛细管进入液体，随着气泡形成外凸，气泡的半径也随之连续不断的减小。这个过程压力会上升到最大值，气泡半径最小。此时气泡的半径等于毛细管半径，气泡成半球状。此后，气泡破裂并脱离毛细管，新气泡继续形成。把过程中的气泡压力特征曲线描绘出来，我们就可以用它来计算出表面张力。测量表面张力的意义研究表面张力主要是为了确定：1.液体的自身性质；2.环境对表面张力的影响；3.具有特殊功能的活性剂的浓度。目前，无论是科研还是工业应用，对加入特殊功能活性剂的研究和应用，表面张力已成为主要的参考项目之一，如日化行业的增泡剂、增粘剂等，喷墨和油墨行业的润湿剂、流平剂等，化工的树脂、乳液等，清洗行业的清洁剂、除污剂等等。目前市场上已经有多种测量液体表面张力的仪器，有的测的是静态的、有的测的是动态的，那么动态表面张力和静态表面张力有什么区别呢？让我们一起往下看了解。静态表面张力 VS 动态表面张力静态表面张力如拉环法，是利用一个初始浸在液体的环从液体中拉出一个液体膜，测量环脱离液面时需要施加的力来计算出表面张力。而当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度CMC值时，表面活性剂不会在气液界面上增加排布，而会在液体内部形成胶束或游离等状态，因此拉环法方法不能测出浓度增大时表面张力的区别。测试表面张力的方法，包括：最大气泡发，拉板拉环法，毛细管上升法，界面夹角法，旋滴法等等。而测动态的只有最大气泡法，它的优势是，在几十毫秒到几十秒之间，可以产生一系列的气泡，每个气泡代表一个新界面，每个新界面都有相应的一个表面张力读数，此过程可得到一系列动态的表面张力值。而静态测试方法是一个界面上的变化，最终所取的是一个最佳值，最佳值通常都在十几秒或以后产生的，此过程是测出一个值，而这个值是可以在鼓泡法中的曲线中寻找出来的。对于有特殊功能活性剂的研究，往往是需要在很短时间内达到相应的效果，例如，喷墨和印刷行业大部分需要在70ms-150ms之间要求墨水的表面张力达到35mN/m左右。日化行业龙头企业要求增泡剂在300ms内达到32mN/m。测动态表面张力，除了可以达到某些特殊效果外，还可以通过测试得出动态CMC值（包括最佳CMC和应用CMC），研究溶液和活性剂的特性。不同品牌表面张力仪的对比指标传统表面张力仪SITA动态表面张力仪原理铂金环法、铂金板法气泡法测量值只能测得静态表面张力；传统的表面张力测试仪采用铂金环法/铂金板法原理，而这种方式不能反映表面活性剂的迁移到界面过程，因此也就不能测出动态表面张力。可兼顾测得动态表面张力与静态表面张力数据；SITA析塔公司生产的表面张力仪通过智能控制气泡年龄（bubble lifetime），可以测出液体中表面活性剂分子迁移到界面过程中表面张力的变化过程，即连续的一系列的的动态表面张力值以及静态表面张力值。表面活性剂浓度测量仅适合低于CMC值的表面活性剂浓度的测量：用传统表面张力仪只能在低于CMC值时反映表面活性剂随浓度的变化（建立表面活性剂浓度与表面张力的关系图）适合低于CMC值以及更高浓度表面活性剂浓度的测量：在有关CMC值的研发时，当表面活性剂的浓度远远超过临界胶束浓度时，改变表面活性剂的浓度不改变平衡态的表面张力（静态表面张力），而通过动态表面张力测量时即使浓度达到四倍的临界胶束浓度也能看出它的显著作用。因此，在高于CMC值时，通过气泡法原理的表面张力仪也可以反映表面活性剂随浓度的变化（建立表面活性剂浓度与表面张力的关系图）操作过程人工或自动自动读数人工或自动自动，并可通过软件传输到电脑，生成各样品曲线对比图。抗污染性弱；因为污染物及环变形的影响可能会对测试数据产生影响。强；每测一个样品只需清洗PEEK材质毛细管即可，易清洗测量对象要求铂金板测量阳离子表面活性剂会有误差，因为阳离子表面活性剂吸附在板上，影响其他样品的测试。铂金环不适合测量中高粘度液体样品表面张力。适用于1000cps以下粘度液体样品的表面张力测量实验重现性弱；综上所述，当读数有偏离预期标准时，操作人员很难判断是由于仪器本身的问题，还是由于液体样品的问题而导致读数不合格！ 会浪费大量时间与成本重现实验。强；析塔表面张力仪可通过动态表面张力数据放大不同样品之间的差异（静态表面张力值差异不大的情况下）。有了更宽的容差后，可以覆盖因为温度波动、仪器波动历等因素造成的干扰， 使制程中监控更准确，更安全，更可靠。耗材铂金板/铂金环易变形，需不定期更换，价格大概2000RMB。不需耗材，每次测完样品只需清洗毛细管即可校准用过蒸馏水和纯乙醇为标准物进行校准用纯水为标准物进行校准举例说明喷墨打印机的打印头喷墨到纸张上只需要十几毫秒（或更短时间），汽车漆喷涂到工件上乳胶漆滚涂到墙面上或需要几十到几千毫秒，不同的表面活性剂迁移到新的界面需要的时间不同，所以对产品的润湿，流平性能的影响也有所不同。如下图所示，图1是析塔SITA表面张力仪的毛细管刚形成新的气泡（即新的界面）时，表面活性剂只有少量聚集到新的界面上。随界面形成的时间越久（即气泡寿命越长），表面活剂剂聚集到界面上就越多。析塔SITA表面张力仪可以测出从15毫秒到15秒的动态表面张力。表面张力分析仪介绍德国析塔SITA是液体动态表面张力测试方法的领导者，1993年创立了新一代表面张力计的理论基础。点击图片查看更多关于德国析塔SITA表面张力仪型号详情德国析塔SITA表面张力主要有以下几个型号：指标/型号SITA Dynotester+动态表面张力仪SITA Pro Line t15全自动动态及静态表面张力仪SITA Science Line t100实验室表面张力仪SITA Clean Line ST在线表面张力仪简介手持式/便携式，快速简便的测量生产过程中的连续测量研发型/实验室型集成式，与生产控制系统相连，使之自动添加表面活性剂。表面张力范围10-100 mN/m10-100 mN/m10-100 mN/m10-100 mN/m气泡寿命范围(ms)15-2000015-10000015-10000015-15000测试模式单次模式单次/连续测量/自动测量模式单次/连续测量/自动测量模式单次/连续测量/自动测量模式测量液体温度(0-100)℃(-20-125)℃(0-100)℃(0-80)℃翁开尔是德国析塔SITA中国总代理，近40年行业经验，能根据你的需求为您提供专业的解决方案。

全新颗粒表面特性分析仪上市正式进军颗粒科学与技术领域8月12-14日，纽迈科技携新产品“颗粒表面特性分析仪”参加“中国颗粒学会第九届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会”，正式进军颗粒科学与技术领域。颗粒表面特性分析仪适用于在非破坏的条件下连续监测悬浮液状态下颗粒与溶剂之间的表面化学、亲和性、润湿性以及颗粒的比表面积。对于粉体（浆料，粉料）的分散性，稳定性，亲和性以及比表面积的分析测试快速有效准确的测量手段。 PQ001颗粒表面特性分析仪产品功能：1. 悬浮液体系颗粒比表面积2. 粒子分散性、稳定性3. 颗粒与介质之间亲和性4. 粉体质量控制、分散工艺研究试用范围如下:1、颗粒：SiO2、SiC、ZnO、Al2O3、BaCO3、石墨烯、活性炭、炭黑等一百多种；2、悬浮体系溶剂类型：水、乙醇、丁酮、甲苯等各类含H质子溶剂。应用领域：1）制陶术：湿式制程、加工工艺改善, 分散性的质控和研发2）纳米科技：纳米粒子表面的化学状态, 如: 吸附和脱附作用, 比表面积的变化 等3）电子材料：浓稠状浆料和研磨液 (CMP) 的开发及品管4）墨水：碳黑、颜料分散, 最适研磨条件, 表面亲和性及化学和物理状态5）能源：电池, 太阳能板等的碳黑, 纳米碳管和浆料的分散, 粒子表面的化学和物理状态6）制药：API湿润性、亲和性及吸水性的差异7）其他: 全部的浓稠分散悬浊液体, 纳米纤维, 纳米碳等.纽迈科技提供专业的颗粒应用解决方案，强大的研发生产能力，完善的售后服务能力，欢迎来电了解颗粒表面特性分析仪详细信息

研究背景泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系。通常，纯的液体是不会起泡的。泡沫产生的条件有两个：需要气体和液体充分接触，并使气体分散于液体中；还需要气泡产生的速度明显大于消泡的速度，使得气泡可以聚集成泡沫，行之有效的办法是在液体中加入表面活性剂。对于表面活性剂水基泡沫人们已经做了大量的研究，然而近年来水-低碳醇体系也有着较为广泛的应用， 例如化学清洗、制备多孔材料、杀菌洗手液等。因此，本文着重对FC-7160在乙醇-水溶液和水溶液中的泡沫行为，尤其是泡沫形成后的排液行为、结构变化、表面弹性等，为其以后的实际应用提供理论指导。实验仪器DFA100动态泡沫分析仪、DSA100液滴形状分析仪，德国KRÜSS公司。DFA100动态泡沫分析仪DSA100液滴形状分析仪实验结果与讨论2.1 泡沫高度衰减曲线起泡性和稳定性是表面活性剂溶液泡沫行为中最重要的特征。为了与碳氢表面活性剂对比，本实验选择了阴离子表面活性剂AES-3、非离子表面活性剂AEO-9、两性离子表面活性剂CAB。由图1a可以看出，在水溶液体系中， 实验中所用的碳氢表面活性剂的起泡性和泡沫的稳定性都优于FC-7160，FC-7160的泡沫甚至没有经历tend这个时间段，起泡后立即伴随着泡沫的崩塌。而在50%乙醇-水溶液体系中，如图1b所示，只有FC-7160可以形成泡沫，碳氢表面活性剂的“泡沫”在停止通气后很短的时间内完全消失，不能形成有效的泡沫。 图1 1 g/L不同表面活性剂的泡沫高度随时间的变化：水溶液（a）；50%乙醇-水溶液（b）2.2 泡沫的结构与尺寸分布通过动态泡沫仪的结构分析模块，对泡沫中气泡的大小分布和其随时间的变化进行了精细的测量。在图2a中，在50%乙醇-水溶液中，泡沫中的气泡大小均一且近乎圆形，而在水溶液中气泡大小不一，呈现出多边形的结构。在图2b中，在前10 min内，50%乙醇- 水溶液中的气泡面积主要集中在0~0.5 mm2，没有超过1 mm2的气泡，气泡从产生到消失面积都较小；而在水溶液中气泡面积分布较宽，在1 min时，水溶液中的气泡面积就可以达到1~2 mm2。在乙醇的存在下，FC-7160泡沫中的气体扩散过程受到了限制，聚并过程和熟化过程都较慢，气泡较小且均一。图 2 1，5和10 min时（从上到下）1 g/L的FC-7160在50%乙醇-水溶液（左）和水溶液（右）中的泡沫结构图（a）；与a相对应的气泡尺寸分布直方图（b）2.3 泡沫的排液过程泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度， 排液速度越慢，液壁可以保持一定厚度，泡沫也越稳定。在50%乙醇-水混合体系中，泡沫携带有乙醇和水两种组分，所以排液行为显得更为重要。在水溶液中， FC-7160的泡沫排液过程较短且非常混乱（图3a），所以在水溶液中的泡沫稳定性也较差。在50%乙醇-水溶液中（图3b），FC-7160的排液时间有所延长，泡沫中的液体含量明显高于水溶液中。在乙醇的存在下，由于FC-7160与乙醇分子之间的作用使得液体更容易携带，不易流失，所以泡沫液体含量较大且排液时间延长。图 3 1 g/L的FC-7160在水溶液中（a）和在50%乙醇-水溶液中（b）泡沫液体含量随时间变化2.4 液膜的界面黏弹性表面活性剂在气-液界面的吸附不仅可以降低体系的表面张力，而且也可以使得界面具有黏弹性。当泡沫受到扰动表面积增加时，液膜局面会变薄，变薄处的表面活性剂分子浓度降低，表面活性剂浓度差异导致液膜中产生了表面张力梯度。没有变薄处的表面活性剂分子会迁移到局部变薄处。在这个迁移过程中，液体也会随着表面活性剂分子迁移，液膜厚度和膜的强度也得以恢复，这就是膜的弹性。液膜弹性越大，抵抗外界干扰的能力越强，泡沫也越稳定。界面扩张流变可以反映液膜弹性，界面扩张模量的大小在数学上分为弹性和黏性分量，如E*=E'+iE''所示，其中E*为复合模量，E'为弹性模量，E''为黏性模量。根据文献［19,20］中报道，E*和泡沫稳定性有密切的关系，E*值越大，泡沫越稳定；而弹性模量E'和泡沫的排液行为相关，其大小依赖于tdev的值。从图4中可以看出，这些表面活性剂的E*大小关系为：FC-7160AES-3AEO-9，这和它们在50%乙醇-水溶液中的泡沫稳定性是一致的。对于AES-3和AEO-9， 它们的界面扩张模量几乎为0 mN/m，说明它们在50% 乙醇-水溶液中形成的液膜几乎没有弹性，所以气泡在产生之后立即消失不能形成泡沫。图 4 1 g/L不同表面活性剂在50%乙醇-水溶液中的界面扩张模量E*、弹性模量E'、黏性模量E''结论对有机硅表面活性剂FC-7160和几种典型的碳氢表面活性剂在50%乙醇-水溶液中的泡沫结构、含液量和液膜的表面弹性进行了研究。泡沫稳定性和泡沫液膜之间的界面粘弹性有很大的关系，界面粘弹性可以帮助分析泡沫稳定性的机理。参考文献：牛奇奇，白艳云，台秀梅，王万绪，王国永.有机硅表面活性剂在乙醇-水体系中的起泡机制研究【J】。日用化学工业，2021.

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题 高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！二维相关红外光谱分析技术在高分子表征中的应用Applications of Two-dimensional Correlation Infrared Spectroscopy in the Characterization of Polymers本文作者：侯磊，武培怡 作者机构：东华大学化学化工与生物工程学院,上海,201620作者简介：武培怡，男，1968年生. 1985年，南京大学化学系获学士学位，1998年，德国ESSEN大学获博士学位. 1998~2000年在日本触媒研究中心从事研究工作，2000~2017年任复旦大学高分子科学系教授，2017年起任东华大学化学化工与生物工程学院教授. 2001年入选上海市科委启明星计划、上海市教委曙光计划，2003年入选上海市科委白玉兰科技人才计划，2004年入选上海市科委启明星跟踪计划，获得国家杰出青年基金资助、上海市引进海外高层次留学人员专项资金资助，2005年度入选教育部首届新世纪人才计划，2007年入选上海市优秀学科带头人计划，2016年入选英国皇家化学会会士，2017年获陶氏化学“Dow Innovation Challenge Award”. 主要研究方向包括二维相关光谱在聚合物体系中的应用、智能仿生材料、聚合物功能膜等.摘要二维相关光谱作为一种先进的光谱分析方法，具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势，近来在高分子表征中引起了越来越多的关注. 高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构，分子光谱是常用的表征手段，而借助二维相关光谱分析技术，能够有效识别精细结构、判别动态变化机制，从而显著丰富和完善分析结果. 本文重点围绕二维相关红外光谱，简述了发展历史和基本原理，随后结合实际过程，介绍了相关实验和分析技巧，最后列举了其在高分子表征中的典型应用，展示了二维相关红外光谱分析的特点，具体涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散、天然高分子的结构表征等研究. 希望通过本文的介绍，能够帮助读者更好地理解二维相关光谱，进一步拓展其在高分子领域中的应用.AbstractTwo-dimensional correlation spectroscopy (2Dcos) is an advanced analysis method, which holds great advantages in improving spectral resolutions and interpreting dynamic processes, and has attracted great attention in the field of polymers. Molecular spectroscopy is frequently applied in the characterization of polymers, which involves abundant molecular interactions and complex structures. Under the help of 2Dcos analysis, fine structures as well as dynamic mechanisms within the polymer systems can be effectively identified, thus significantly enriching and improving the analysis results. In this paper, we will mainly focus on the two-dimensional correlation infrared spectroscopy (2DIR). Firstly, the history and basic principles of 2Dcos are briefly introduced. Then, some relevant experimental and analytical techniques are presented based on the actual process. Finally, typical applications of 2DIR in the polymer characterization are demonstrated and the features thereinto are also shown. Particularly, the response mechanisms of temperature-responsive polymers, complex molecular interactions in stretchable ionic conductors, diffusion processes of small molecules in polymer matrix and structures of natural polymers are investigated. It is hoped that this paper will help readers better understand 2Dcos and further expand its applications in the field of polymers.关键词分子光谱   二维相关光谱   高分子   分子相互作用 KeywordsMolecular spectroscopy   Two-dimensional correlation spectroscopy   Polymer   Molecular interactions  高分子材料体系涉及丰富的相互作用和多级结构，这是决定材料最终性能的关键. 分子光谱(红外、拉曼光谱)作为表征高分子材料的常用手段，一方面可以检测不同化学结构/组分所对应的官能团，依据特征吸收峰强度和位置，实现对高分子化学结构的鉴别，另一方面，可以基于不同官能团特征吸收峰的强度和位置变化，判别基团所处的物理或化学环境，实现对体系中复杂相互作用的解析. 随着高分子材料的发展，体系趋向多样化、多功能化，而传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力有限等问题，一定程度限制了分子光谱在复杂高分子体系的应用拓展.二维相关光谱(Two-dimensional correlation spectroscopy，2Dcos)作为一种先进的光谱分析手段，尤其适合于从分子水平探讨各类外扰作用下复杂高分子体系涉及的结构和相互作用变化. 相较于传统的一维光谱，二维相关光谱的优势在于：(1)对于包含许多重叠峰的复杂谱图，起到图谱简化的作用；(2)通过将原始谱图在第二维度上延伸，能够明显提高原始一维谱图的分辨率；(3)谱峰的相关性可帮助判断体系中的相互作用以及峰归属；(4)可用于确定外界刺激下不同过程的发生次序. 本文首先将结合二维相关光谱的发展历史，介绍其基本原理. 其次，围绕动态谱图获取和二维相关分析，介绍二维相关光谱的一些实验和分析技巧. 最后，结合具体体系，重点阐述二维相关光谱在高分子表征中的应用.1 基本原理1.1 发展历史二维相关光谱分析方法的基本概念最早起源于核磁共振(NMR)领域. 二维核磁共振(2DNMR)谱通过多脉冲技术激发核自旋，采集原子核自旋弛豫过程的衰减信号，最后经双重傅里叶变换得到[1]. 通过将核磁信号扩展到第二维度，可以显著提高谱图的分辨率，并且有效简化包含许多重叠峰的复杂光谱. 与此同时，通过选择相关的光谱信号，可以鉴别和研究分子内/间的相互作用. 尽管二维光谱技术在核磁领域取得了快速发展，却在很长一段时间内未能深入到其他光谱分支，如红外、拉曼、紫外-可见吸收、荧光光谱等. 阻碍二维光谱技术发展的一个根本原因在于多重射频脉冲的二维核磁技术可以成功地在精密而昂贵的核磁仪器上实施，却不能在普通的红外、拉曼和紫外-可见吸收等光谱仪器上实现. 因为这类光谱的时间标尺(time scale)远小于核磁共振[2]. 一般来说，核磁时间标尺数量级在毫秒到微秒之间，而红外吸收光谱观察分子振动的时间标尺在皮秒数量级，因此产生二维红外光谱必须采用特殊的新途径.二维相关光谱概念上的突破是由特拉华大学(University of Delaware)的化学家Noda[3,4]提出的. 他把核磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外扰(外部扰动). 施加于体系的外扰可以多种多样，如热、磁、机械、电场、化学甚至声波等. 每种外扰对体系的影响是独特而有选择性的，并由特定的宏观刺激和分子相互作用的机理所决定. 因此，包含在动态光谱中的信息类型是由外扰的方式和电磁波的种类所决定的. 外扰的波形没有任何限制，从简单的正弦波、脉冲、到随机的噪音或静态的物理量(如时间、温度、压力等)的变化均可应用于外扰. 由此，Noda设计出一种完全不同的二维光谱实验技术，他用外扰来激发被检测体系的分子，由于被激发分子的弛豫过程慢于振动光谱的时间标尺，因而可使用时间或温度等外扰分辨振动光谱(红外、拉曼)技术来跟踪研究被检测体系受外界扰动而产生的动态变化，结合数学中的相关分析技术，将原有的光谱信号扩展到第二维度，从而得到二维相关光谱(如图1所示). 二维相关光谱实际研究的就是动态光谱的变化[5,6]. 此后，随着二维相关光谱技术的发展，逐渐在荧光光谱、X射线衍射谱、凝胶渗透色谱等也得到了应用. 总体而言，二维相关光谱分析在红外光谱中的应用最为成功，这主要是由于红外光谱的信噪比相对较高，具有高灵敏度、高选择性和非破坏性等特点，能够在分子结构和链段运动等方面提供丰富信息. 另一方面，红外光谱的谱峰重叠严重，解析起来存在一定困难，二维相关光谱的引入可以很好地解决这一问题. Fig. 1 Acquisition procedure of generalized 2D correlation spectra. In the 2D synchronous and asynchronous spectra, red colors represent positive intensities while green colors represent negative ones.1.2 计算原理二维相关光谱考虑外扰变量下(如时间、温度、压力、浓度、电场、磁场等)光谱强度y(v, p)的变化情况，其中v为光谱变量，可以为任何光谱量化的参数，如红外波数、拉曼位移、紫外波长、X射线散射角等，p为外扰变量，可以是任意合理的物理或化学变量，如时间、温度、压力、电场强度、浓度、pH、离子强度等. 对于体系在一定外扰区间(1~N)下引起的动态光谱y˜(v, p)定义为[2,5]：y¯(v)为体系的参考光谱，通常选为平均谱. 参考光谱的定义为实际过程中，可以选择某一个参考点p = Pref处的光谱作为参考光谱. 参考点可以是实验的初始状态或结束状态，也可以直接简单地设为0，这种情况下，动态光谱即为我们观察到的光谱强度.二维相关强度X(v1, v2)表示在外扰变量区间内，对光谱变量v1和v2光谱强度变化y˜(v, p)的函数进行比较. 由于相关函数是计算2个互不依赖的光谱变量v1和v2处强度的变化，因此可以将X(v1, v2)转变为复数形式[2]：这里，组成复数的相互垂直的实部和虚部分别称作同步和异步二维相关强度. 同步二维相关强度Ф(v1, v2)表示随着p值的变化，v1和v2处光谱强度的相似性变化，而异步二维相关强度Ѱ(v1, v2)则表示光谱强度的相异性变化.二维相关光谱的快速计算方式在于对动态光谱进行Hilbert-Noda变换，将其从外扰域转换到频率域上，最终得到二维相关光谱[2,5].二维相关同步谱：二维相关异步谱：其中Mjk代表Hilbert-Noda转变矩阵的第j行第k列的元素，表示为：1.3 解谱规则二维相关光谱图包含同步谱和异步谱2类，图1展示了典型的同步和异步谱图.1.3.1 二维相关光谱同步谱图二维相关光谱同步谱图表现了给定2波数v1和v2处光谱强度的同步或者一致变化. 同步谱图沿对角线(对应于光谱坐标v1 = v2)方向对称，其中相关峰可以出现在对角线上，也可以出现在对角线外. 落在对角线上的相关峰称作自动峰，自动峰强度对应于外扰过程中光谱变化的自相关函数. 在同步谱中，自动峰的强度始终为正，代表了对应波数下光谱强度动态波动的整体程度. 所以，在动态谱图中表现出更大程度强度变化的区域对应的自动峰越强，而那些基本保持不变的峰自动峰强度小甚至没有自动峰. 交叉峰处于同步谱图的非对角线区域，表现了不同波数光谱信号的同步变化. 这样一种同步的变化，反过来，预示着2波数间可能存在一定的相关性. 尽管自动峰的强度始终为正，但交叉峰的强度可正可负. 如果2波数的交叉峰为正，说明这2个波数对应的光谱强度在外扰下同时增加或者同时降低；如果两波数的交叉峰为负，说明这2个波数对应的光谱强度一个增加另一个降低.1.3.2 二维相关光谱异步谱图异步谱图呈现了2个给定波数v1和v2处光谱强度的异步或者相继变化，它关于对角线反对称. 异步谱图中只有交叉峰，而无自动峰. 异步交叉峰只有在2个给定波数的光谱强度发生异相(如延迟或加快)变化时才出现. 这一特点尤其可以帮助区分光谱中的来源不同的重叠峰. 于是，外扰过程中，混合物中的不同组分、材料中的不同相或者化学基团经历不同的变化对光谱强度的贡献能够得以辨别. 即使是2个谱带靠的很近，只要它们的瞬间特征或者时间依赖光谱强度变化模式存在本质不同，它们之间便会出现异步交叉峰. 所以异步交叉峰的出现意味着这些谱带有着不同的来源或者是不同分子环境下的官能团. 异步谱图的交叉峰可正可负，而异步谱图中交叉峰的符号可以用来辅助判断谱带在外扰过程中的变化次序.1.3.3 二维相关光谱读谱规则利用同步和异步谱图的交叉峰，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为方便表述，将同步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Φ(v1, v2)，将异步谱图中(v1, v2)处的峰强度记为Ψ(v1, v2). 根据Noda规则[5]：(1)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v1谱带处的强度变化发生先于v2谱带处的强度变化(表示为v1→v2)，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1；(2)当Φ(v1, v2) 0时，如果Ψ(v1, v2) 0，则v2→v1，而如果Ψ(v1, v2) 0，则v1→v2. 简单说来，如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号一致(都为正或者都为负)，则v1→v2；如果(v1, v2)在同步和异步谱图的交叉峰符号不一致(一个为正而另一个为负)，则v2→v1.2 实验技巧二维相关光谱作为一种有效的光谱分析手段，是针对一系列动态光谱的数学分析，具体可分为2个过程：动态谱图获取和二维相关分析. 本节将结合实际操作过程，介绍二维相关红外光谱的一些实验和分析技巧.2.1 动态谱图获取2.1.1 样品制备对于固体聚合物样品，溴化钾压片法制备的样品可直接用于透射红外光谱测试；另外，还可使用溶液铸膜(solution casting)法在红外窗片上直接制备得到适合透射红外光谱测试的薄膜. 对于溶液样品，主要应考虑样品的密封问题，避免测试过程中溶剂的挥发. 此外，水溶液或者水凝胶样品，为避免H2O分子的红外吸收对高分子链上C―H和C＝O基团吸收峰的影响，可以用D2O作溶剂.2.1.2 测试条件测试模式方面，为得到高信噪比的红外光谱图，一般使用透射模式进行数据采集. 特殊的样品也可选用其他附件，例如对样品表面进行研究时可选用ATR附件. 测试条件方面，为兼顾扫描时间和信噪比，可设置红外谱图分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次.2.1.3 测试环境二维相关光谱的特点在于只对光谱的变化敏感，能够显著放大一系列动态光谱的变化情况. 不论样品浓度、厚度如何，如果其处于静态，不发生变化，则对应的二维相关光谱无任何信号. 因此，为了使二维相关光谱的信号只来源于样品本身的结构变化，需要保证测试过程中环境的相对稳定，排除测试环境变化引起的水或二氧化碳吸收峰变化的干扰. 通常，可以借助干燥空气或者氮气吹扫，待测试环境稳定后进行背景采集，随后开展一系列动态光谱的采集.2.2 二维相关光谱分析将采集的一系列动态光谱在特定的软件上进行数学处理，即可得到二维相关光谱同步和异步谱图. 目前，能够快速获得二维相关光谱的软件种类很多[7]，大都是免费获取或者是商业化的软件，包括2D Shige、TDCOS、Mat2DCorr、2DCS、Midas 2010、R corr2D、Python Scikit Spectra、Python NumPy等. 关于二维相关光谱的谱图分析，重点在两部分：精细结构的分辨和动态过程的解析. 二维相关光谱异步谱可以区分光谱中来源不同的重叠峰，将异步谱中谱峰对应的波数进行基团归属，即可分辨体系的精细结构. 此外，通过结合同步谱和异步谱交叉峰的符号，可以获得外扰条件下光谱强度发生变化的先后次序关系. 为了方便解析复杂体系谱峰响应的先后次序，根据Noda规则，本课题组提出了一种简便的判断方式[8]. 如表1、2所示，分别读出了图1异步谱中所有谱峰对应的波数及其在同步和异步谱中交叉峰的符号(强度正负)，之后将其对应一一相乘，结果如表3所示. 该表中每一个正值都代表它所对应的横轴的波数先于或快于纵轴的波数响应，而每一个负值代表它所对应的横轴的波数后于或慢于纵轴的波数响应. 基于此，可以直观地得出对应动态过程的谱峰响应次序(“→”表示先于或快于)：1647→1628→1622→1615 cm-1.Table 1 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 2 Signs of cross-peaks in synchronous spectrum (corresponding to Fig. 1).Table 3 The final results of multiplication on the signs of each cross-peak in synchronous and asynchronous spectra.3 典型应用基于二维相关光谱在判断精细结构和解析动态过程的优势，本节将结合本课题组的研究工作，介绍二维相关光谱在高分子表征中的应用，主要涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散机理等.3.1 温度响应高分子的响应机制温度响应高分子能够在外界温度发生变化时改变自身的物理或化学性质，形成对环境的感应并产生反馈，在智能传感、药物缓释、可控驱动、过滤分离、智能窗户等领域得到了广泛关注和应用[9~11]. 温度响应高分子的响应过程往往源于分子结构或链构象的变化，分子光谱(红外、拉曼光谱)对分子基团及相应的相互作用十分敏感，非常适合于研究其中的响应机理. 传统的一维分子光谱存在谱峰重叠严重、分辨能力低以及难以捕捉动态过程等不足，借助二维相关光谱分析，可以对温度响应高分子的精细结构和动态响应机制进行深入解析，探讨其中的构效关系.聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在水溶液中呈现LCST (lower critical solution temperature)型转变，即升温过程发生相分离，相转变温度约为32 ℃[12]. PNIPAM分子链同时存在亲水的酰胺基团和疏水的碳链骨架、异丙基侧基，利用变温红外光谱对PNIPAM水溶液升温过程进行跟踪，观察到vas(CH3)和vs(CH2)吸收峰波数的降低以及Amide I区域1625和1649 cm-1处吸收峰的相互转化，表明聚合物链C―H基团的脱水和分子间/内氢键C＝O… H―N的形成. 基于二维相关光谱分析，获取了PNIPAM水溶液相分离的微观动力学机理：温度升高首先发生侧基CH3的两步脱水，随后是主链的塌缩和聚集，最后为酰胺氢键的形成，并最终导致了相分离[13].PNIPAM的LCST型转变对溶剂组成也十分敏感. 尽管水和甲醇都是PNIPAM的良溶剂，但在两者以一定比例混合的状态下对PNIPAM则为不良溶剂. 例如：当甲醇和水的体积比为0.35:0.65时，PNIPAM在该混合溶剂中的LCST约为-7.5 ℃，这种现象称为“共不溶”现象. 利用红外光谱和二维相关光谱分析研究PNIPAM在水/甲醇混合溶剂中温度响应行为[14]，传统一维红外光谱分析表明，相比于纯水溶液，PNIPAM链在水/甲醇混合溶剂中处于塌缩的状态，并且PNIPAM和甲醇的相互作用明显被削弱了，这主要归因于混合溶剂中水-甲醇团簇的形成导致了PNIPAM链水合位点的减少. 进一步的二维相关红外光谱分析证实了水-甲醇团簇对PNIPAM链水合过程的抑制作用.除此之外，本课题组还探讨了其他LCST型聚合物的转变机理[15~19]、共聚(无规共聚、嵌段共聚)结构对温敏聚合物相变行为的影响[20~22]、温度响应水/微凝胶的体积转变过程[23~25]等，相关工作已进行过系统总结[26,27]，这里不再赘述.水凝胶结构与生物组织十分相近，在仿生皮肤等领域获得了广泛关注. 将两性离子单体与丙烯酸(acrylate acid, AA)共聚，通过调节盐浓度，制备得到具有优异可塑性、可拉伸性、自愈合性的超分子聚电解质水凝胶[28]. 同时，聚电解质的离子传输性质赋予了水凝胶对温度、应变、应力的多重感知功能. 基于对干态和湿态凝胶的红外光谱解析，获取了该水凝胶涉及的丰富的分子间/内相互作用，包括聚丙烯酸(PAA)链段羧基之间的氢键相互作用、两性离子链段中磺酸根与季铵盐的静电相互作用、PAA链段羧酸根和两性离子链段季铵盐的静电相互作用等，而这些丰富的分子间/内相互作用是该超分子水凝胶力学性能的决定性因素. 在此基础上，用甲基丙烯酸(methyacrylate acid, MAA)取代丙烯酸，即在PAA链段引入疏水的α-甲基，通过调节MAA和两性离子单体的比例，实现了超分子水凝胶在LCST和UCST (upper critical solution temperature)行为之间的转变[29]，如图2所示. 具体地，当两性离子单体与MAA质量比大于1时，聚合物在水溶液中表现出UCST行为；当两性离子单体与MAA质量比等于1时，聚合物在宽的温度范围(10~80 ℃)内均不溶于水；两性离子单体与MAA质量比小于1时，聚合物在水溶液中表现出LCST行为. 同时，LCST和UCST可以通过两性离子和MAA单体的共聚比例方便地进行调节. 二维相关红外光谱从分子水平有效揭示了这一体系独特相行为的产生原因. 结果表明，羰基氢键结构的转化是LCST型水凝胶相行为的驱动力，而磺酸根涉及相互作用(水合作用、静电作用等)的变化是UCST型水凝胶相行为的驱动力.Fig. 2 (a) The chemical structure of the polyzwitterion Turbidity curves and typical photos for the (b) UCST- and (c) LCST-type hydrogels Temperature-dependent FTIR spectra (d, e) and 2D correlation spectra (f, g) of typical UCST- and LCST-type hydrogels (Reprinted with permission from Ref.[29] Copyright (2018) American Chemical Society).在天然的阳离子多糖(季铵化壳聚糖)中原位聚合亲水的阴离子单体(AA)，构筑了具有温度、pH、机械力、电学等刺激响应行为的双网络聚电解质水凝胶. 该水凝胶同时集成了生物相容、离子传输、黏附、可拉伸、自愈合等多种功能，可作为仿生离子皮肤用于监测压力、温度、pH、电信号等刺激引起的生理信号变化[30]. 值得注意的是，该离子皮肤具有温度可调的黏附性，即升温黏附强度提升，降温黏附强度下降，例如水凝胶在猪皮上37 ℃下的黏附强度是20 ℃下的5.5倍，且具有良好的循环稳定性，这主要源于聚电解质水凝胶的UCST型转变. 季铵化壳聚糖由疏水主链和亲水的季铵盐基团组成，具有两亲性结构，通过改变聚合过程中AA组分的比例，可以实现对双网络聚电解质水凝胶相变行为的调控. 利用温度分辨红外光谱及二维相关分析对水凝胶的温度响应机理进行研究，结果表明体系的UCST型转变源于焓变驱动的季铵化壳聚糖与PAA链段间离子相互作用的解离和氢键作用的增强. 关于水凝胶的黏附性，涉及了丰富的分子相互作用，如PAA与基体间的氢键、季铵化壳聚糖与基体间的疏水相互作用、离子相互作用等. 二维相关红外光谱分析表明，升温相变过程中离子对解离，释放了大量解离的羧基，促使了PAA链段中羧基二聚体之间强氢键以及与季铵化壳聚糖链段羟基之间氢键的形成，提高了水凝胶的强度. 同时，水凝胶中羧基二聚体的形成有利于氨基的质子化，从而改善了组织黏附性.聚甲基丙烯酸(PMAA)在合适的水环境中也可表现出LCST型相转变[31]. 通过在PMAA水溶液中引入AlCl3等无机盐，调节盐浓度，实现了体系相转变温度的广泛可调，并构筑了具有多级结构、可实现紫外-可见-红外宽谱带光管理的新型水玻璃. 该水玻璃不仅可以可逆地切换可见光区域的透射率，阻挡紫外和红外光，还具有缺口不敏感性、自我修复断裂和划痕的功能. 借助二维相关红外光谱可对该水玻璃的动态响应机制进行解析，经分析，PMAA链段上不同化学基团在升温过程的响应次序为：α-甲基→亚甲基→羧基，表明疏水的α-甲基的脱水合是该体系相转变过程的驱动力，导致了聚合物主链的塌缩以及羧基之间氢键结构的解离. 此外，温度分辨小角X射线散射(SAXS)、微小角中子散射(VSANS)光谱证实了聚合物链塌缩引起的散射强度增加，从而产生可见光透过率的变化.一些聚电解质复合物在水溶液中也表现出热致相转变行为[32]. 通过调节典型聚电解质复合物——聚苯乙烯磺酸盐/聚二烯丙基二甲基铵在溴化钾水溶液中的浓度，同时观察到了LCST和UCST型相转变现象：低浓度下，聚电解质复合物呈现UCST型固液相转变；高浓度下，聚电解质复合物则表现为LCST型液液相分离. 基于温度分辨拉曼光谱和二维相关光谱分析，深入研究了体系中的水合效应和阴-阳离子相互作用. 研究发现，在水溶液中，聚电解质复合物的阴-阳离子相互作用呈现2种状态：直接接触型离子对(contact ion pairs, CIPs)和溶剂分离型离子对(solvent-separated ion pairs, SIPs). 聚合物浓度较低时，疏水的聚电解质链段使得阴-阳离子直接结合，CIPs占主导，而温度的升高导致了CIPs的解离，从而引起体系的UCST型转变；聚合物浓度较高时，CIPs比例低，升温导致了阴-阳离子的结合，从而引起体系的LCST型转变. 二维相关拉曼光谱分析则给出了相转变过程中的基团衍化次序，进一步揭示了聚电解质复合物两种截然不同的相转变机理：UCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐减弱的解离过程，即“CIPs→SIPs→自由离子”，而LCST型体系升温呈现出阴-阳离子相互作用逐渐增强的缔合过程，即“自由离子→SIPs→CIPs”(图3). Fig. 3 2D correlation synchronous and asynchronous Raman spectra of polyelectrolyte complexes with (a) UCST- and (b) LCST-type transitions (c) Schematic illustration of the phase transition mechanisms (Reprinted with permission from Ref.[32] Copyright (2020) American Chemical Society).将温度响应聚合物引入分离膜，能够赋予膜材料温度响应功能，实现可控的物质分离[33]. 利用温敏性聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)和非温敏性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)协同稳定金属有机框架(MOF)纳米片，并进一步抽滤得到层层堆叠的温度响应纳米片复合膜. 其中PVCL提供温敏性，PVP提供支撑作用，PVCL和PVP的协同作用使得在升降温循环过程中，层间纳米孔道体积既可以同步增大和缩小，而层间距维持稳定. 所得MOF纳米片复合膜水通量及对染料截留能力具有温度敏感性. 温度升高，PVCL链塌缩使得层间纳米孔道体积增大，因而水通量增大，且升降温循环过程稳定性良好. 将尺寸相近的3种染料分子(亮绿、中性红、结晶紫)混合液进行过滤测试发现，随温度升高，尺寸较小的亮绿和中性红分子截留率下降明显高于结晶紫. 值得注意的是，对不同温度下滤液的紫外-可见光谱进行二维相关光谱分析，可以得到不同染料随温度升高的流出顺序：亮绿→中性红→结晶紫，证实了复合膜中纳米孔道尺寸随温度升高而逐渐增大. 利用二维相关红外光谱进一步对纳米片复合膜的温度响应机制进行了解析，结果显示，PVCL链段在升温过程的脱水和塌缩作为复合膜温敏行为的驱动力，降低了MOF纳米片的界面润湿性，最终导致纳米孔道的变化，而PVP链段在这一过程中并未发生明显变化，主要起到层间支撑作用(图4).Fig. 4 (a) Temperature-dependent FTIR spectra of the composite membrane (30-60 ℃). The arrows indicate the spectral variation trends at different wavenumbers (b) 2D correlation synchronous (left) and asynchronous (right) spectra of the composite membrane (c) Schematic illustration of the "smart" membrane separation performance (Reprinted with permission from Ref.[33] Copyright (2020) Springer Nature).3.2 可拉伸离子导体中复杂相互作用的揭示生命系统的生理活动与离子传导密切相关，譬如皮肤和神经纤维须通过离子传导电信号实现环境感知和运动反馈. 可拉伸离子导体是模拟弹性生物组织离子传输的重要材料，在仿生皮肤、人工肌肉、可拉伸储能、软机器人等领域取得了广泛应用.在进行可拉伸离子导体的构筑时，往往需要兼顾力学和离子传导等性能，其中涉及了丰富的分子相互作用. 本课题组围绕可拉伸离子导体，在对体系分子内/分子间相互作用机理的研究基础上，提出了一系列调控力学、电学和光学性质的分子设计. 例如：利用纳米级无定形矿物粒子和天然多糖的离子作用，调节物理交联PAA的黏弹性，所构筑的仿生皮肤可以快速自修复，且具有更高的应力响应灵敏度[34]；基于AA和两性离子共聚物，选择结构匹配的离子液体，通过带电荷基团之间的离子协同效应构筑了导电纳米通道，氢键作用实现了导电通道和动态交联网络之间的协同效应，所制备的本征可拉伸导体材料透明性好、可拉伸性能突出(10000%)[35]；基于聚阴离子和聚阳离子间的弱氢键相互作用构筑了一种聚离子弹性体，所得聚离子弹性体高度透明，具有接近生物组织的力学性能和感知功能，并且可以实现同步的致动和反馈效果[36]；利用含氟聚离子液体与离子液体之间的离子-偶极和离子-离子相互作用，设计了一种可水下通信的光学伪装离子凝胶，该离子凝胶透明、力学性能可调、可3D打印，且具有水下自愈合、水下黏附、导离子等功能[37]. 二维相关红外光谱的优势在于从动态过程中识别体系的精细结构和复杂相互作用，因而是研究离子凝胶/弹性体中分子相互作用机制的有效手段.通过合理调控分子间/内相互作用，设计制备了一种基于天然小分子α-硫辛酸(α-thioctic acid, TA)的可涂覆离子凝胶油墨(图5)[38]. 在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMI][ES])存在的条件下，TA室温即可进行浓度诱导的自发开环聚合，得到稳定、透明、高拉伸且自愈合的离子凝胶弹性体. 该弹性体易溶于乙醇，因而能够方便地涂覆到任意表面，赋予涂覆体稳定的离子导电能力和应变感知功能. 利用红外光谱等手段探讨了离子凝胶中离子液体对聚硫辛酸(polyTA)的稳定机制：相比于纯的polyTA体系，离子凝胶的COOH伸缩振动区域在1734 cm-1出现了明显的肩峰，而离子液体的S＝O伸缩振动峰在离子凝胶中呈现了明显的红移，表明polyTA的羧基与硫酸乙酯阴离子形成了COOH… [ES]氢键. 分子动力学模拟结果表明了COOH… [ES]氢键的热力学稳定性，同时该氢键能够有效降低polyTA的势能. 因此，离子液体主要通过阴离子ES与polyTA基间形成强氢键而稳定polyTA. 二维相关红外光谱则揭示了离子凝胶升温过程不同化学基团的响应次序：COOH… [ES]氢键→羧酸二聚体→自由羧基，说明COOH… [ES]氢键对温度变化最敏感，进一步证实了COOH… [ES]氢键对于稳定polyTA离子凝胶的重要作用. Fig. 5 (a) Schematic illustration of the COOH[ES] H-bonding in the ionogel (b) ATR-FTIR spectral comparison among ionogel, [EMI][ES] and neat polyTA (c) Temperature-variable FTIR spectra of the ionogel in the C＝O stretching region from 25 °C to 151 °C Perturbation-correlation moving window (d) and 2D correlation synchronous and asynchronous spectra (e) generated from (c). (Reprinted with permission from Ref.[38] Copyright (2021) Wiley).受指纹结构启发，构筑了一种具有共形和可重复编辑褶皱结构的本征可拉伸离子导电芯鞘纤维[39]，其中，纤维芯层为离子凝胶弹性体，鞘层为氟橡胶，芯鞘界面借助共价交联网络和离子-偶极相互作用实现协同拓扑互锁和物理黏附. 经过表面褶皱结构的优化，该离子纤维拉伸应变感知灵敏度(gauge factor)可提升至10以上，超过了绝大多数可拉伸离子导体应变传感器. 利用红外光谱对离子凝胶芯层的分子相互作用进行研究，发现其中涉及了离子液体阳离子咪唑环上C―H与聚合物侧基乙氧基间的氢键、聚合物链段C＝O间的偶极-偶极相互作用、离子液体阴-阳离子间的弱静电相互作用等，而这些都对离子凝胶的高拉伸行为做出了重要贡献. 基于对芯层和鞘层力学性能的研究，发现表面褶皱形成的主要原因在于，高模量的氟橡胶鞘层弹性回复率显著低于离子凝胶芯层，在应变回复过程中造成了芯层和鞘层的界面失稳. 随着预应变的增加，弹性回复率差异变大，从而导致更加密集的褶皱结构. 此外，形成的表面褶皱可通过加热至60 ℃完全消除，从而赋予纤维可重复编辑褶皱的能力. 二维相关红外光谱揭示了离子凝胶芯层高温下残余应变的消除主要源于聚合物链段C＝O间偶极-偶极相互作用的减弱和构象重排，而氟橡胶鞘层由C―F间偶极-偶极相互作用锚定的链构象也可以通过加热消除.通过在强氢键交联的PAA网络中引入熵驱动的弱交联两性离子超分子网络，产生竞争机制，设计制备了一系列透明、抗冻、保湿、黏附、高拉伸、高回弹、自愈合、应变硬化、导质子、可重复加工等综合性能优异的离子皮肤(图6)[40]. 不同于传统水凝胶和离子凝胶，该离子弹性体不含大量溶剂，仅含有少量达到吸湿平衡的水分子，这使得分子间的羧酸二聚体氢键足以交联PAA分子链而形成强交联网络，而弱交联的两性离子超分子网络则提供柔性. 通过红外光谱、核磁共振谱和力学松弛等实验探讨了这一二元网络体系中的分子相互作用. 其中，具有较低pKa值的两性离子的存在使得PAA轻度去质子化，游离的质子是主要载流子. 去质子化的PAA与两性离子的阳离子端也可以发生离子缔合. 利用变温红外光谱并结合二维相关光谱分析，验证了体系中的3种主要分子相互作用，并根据它们对于温度的响应顺序判别了其结合强度，即PAA链段羧酸二聚体氢键 PAA-甜菜碱离子相互作用 甜菜碱-甜菜碱离子相互作用，这一光谱表征结果为该离子皮肤强弱协同竞争网络的分子设计提供了重要依据. Fig. 6 (a) Temperature-variable FTIR spectra of PAA/betaine ionic elastomer upon heating (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra generated from (a) FTIR (c) and 1H-NMR (d) spectra of PAA, betaine, and PAA/betaine (e) Schematic illustration of PAA/betaine elastomer and the order of interaction strength among the three main interacting pairs (Reprinted with permission from Ref.[40] Copyright (2021) Springer Nature).3.3 小分子在聚合物基质中的扩散聚合物生产和加工的许多工序都涉及小分子物质在聚合物基体的扩散，研究这类扩散行为具有重要的理论和实践意义. ATR-FTIR光谱可对小分子在聚合物基质中的扩散过程进行实时、原位、快速、多组分检测，能够同时获取扩散系数和分子层面相互作用等信息. 扩散装置示意图如图7所示，聚合物基体处于ATR晶体和扩散物质之间，当扩散物质从聚合物基体的上表面扩散至下表面时即可被检测到. 随着时间的增加，与扩散物质相关的特征吸收峰强逐渐增大直至扩散平衡(扩散谱图，图7(b)). 以扩散时间为横坐标、扩散物质特征吸收峰强度/面积为纵坐标作图，即可得到扩散曲线(图7(c)). 结合二维相关光谱分析，可以提供动态扩散过程结构与相互作用的变化信息，有助于解析扩散机制[41~45].Fig. 7 (a) Schematic illustration of the diffusion experiments by ATR-FTIR spectroscopy (b) typical diffusion spectra (c) a typical diffusion curve.基于朗伯比尔定律和菲克扩散模型，Fieldson等[46]建立了基于ATR-FTIR光谱测试计算扩散系数的公式：其中这里，At为扩散时间t时，特征红外吸收峰的强度或面积；A∞为扩散达到平衡时，特征红外吸收峰的强度或面积；L为聚合物薄膜基体的厚度；D为扩散剂的扩散系数；γ为光波在聚合物基体中渗透深度的倒数，可表示为：其中，θ (θ = 45o)为红外光的入射角；n1和n2分别为聚合物和ATR晶体的折光指数；λ为红外光的波长. 基于以上扩散方程对ATR-FTIR光谱测试得到的扩散曲线进行拟合，即可得到相关扩散系数. 此外，根据曲线拟合情况可以判断该扩散过程的扩散模型.利用时间分辨ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱分析技术对水分子在乙基纤维素(EC)基薄膜中的扩散行为进行系统研究[47]. 分析表明，水分子在EC中的扩散行为符合菲克扩散模型，通过对扩散曲线的拟合计算得到了相关的扩散系数. 此外，探讨了EC中增塑剂(柠檬酸三乙酯)含量对水分子扩散行为的影响，结果表明，增塑剂的添加不影响水分子的扩散模型，主要起到加速水分子扩散的作用，这主要源于增塑剂的加入改善了EC链的活动性而提高了EC基体的自由体积(free volume). 利用二维相关光谱对水分子羟基伸缩振动区域扩散谱图进行解析，观察到在整个扩散过程中，主要存在着4种类型的水分子，即本体水(强氢键作用)、团簇水(中等强度氢键作用)、相对自由的水分子(弱氢键作用)以及自由的水分子(极弱氢键作用). 依据Noda规则，判别出不同状态水分子扩散的先后顺序：团簇水→本体水→相对自由的水分子或自由的水分子，表明扩散首先来自体积较小、相对弱氢键结合的团簇水，其次才是大量的本体水，而随着扩散过程的进行，部分水分子与聚合物基体相互作用而脱离团簇水或本体水，产生了(相对)自由的水分子.EC被广泛用作药物包衣材料以实现药物缓释的功能，利用ATR-FTIR光谱对药物分子在EC基薄膜中的扩散行为进行实时监测可以有效模拟这一药物缓释过程(图8)，从而为EC基药物包衣材料的配方优化提供理论指导[48]. 扩散谱图直观呈现了体系中各组分的变化情况，包括水分子(1637 cm-1)和药物分子(1569 cm-1)特征吸收峰强度的上升，增塑剂(1737 cm-1)特征吸收峰强度的下降等，表明水分子和药物分子在EC基薄膜中的扩散以及薄膜中增塑剂的部分溶解. 定量分析结果表明，扩散主要包含3个阶段：(A)水分子扩散；(B) EC膜吸水饱和，水扩散停止并溶解EC基体中的致孔剂；(C) 随着致孔剂的溶解，EC薄膜中形成孔道，使得药物分子和水分子共同扩散，同时增塑剂溶解. 二维相关红外光谱分析结果进一步证实了C阶段的各组分变化顺序：水分子扩散→药物分子扩散→增塑剂溶解，并且显示药物分子始终处于水合状态. 此外，通过改变药物分子的水溶性、致孔剂的种类以探讨膜配方对扩散行为的影响，结果表明随着致孔剂水溶性的增加和/或药物分子水溶性的降低，B阶段将缩短甚至消除. Fig. 8 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra collected during the water and drug diffusion (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra during the diffusion of Stage C (c) Schematic illustration of water and drug diffusion across the EC-based film (Reprinted with permission from Ref.[48] Copyright (2015) Elsevier).氢氧化物/尿素是溶解纤维素的重要组合，其中尿素可稳定纤维素的疏水部分，有利于形成包合物从而促进纤维素的溶解. 在分子层面上，尿素溶液对纤维素的作用机理尚不明确. 采用ATR-FTIR光谱并结合二维相关光谱衍生的外扰相关移动窗口(perturbation-correlation moving window，PCMW)技术研究了不同浓度尿素水溶液(0，20 wt%、40 wt%和50 wt%)在黏胶纤维膜中的扩散行为，在分子水平揭示了尿素溶液的动态扩散行为以及与黏胶纤维的相互作用机制[49]. 从扩散谱图的变化规律以及对应的扩散曲线看，尿素溶液的扩散过程可大致分为2个步骤，水分子首先通过黏胶纤维膜，随后带动尿素分子一起通过. PCMW谱图显示，尿素浓度越高，尿素分子扩散滞后现象越明显. 根据菲克扩散模型，尿素分子在黏胶纤维膜的扩散系数随尿素浓度的增加而减小. 在红外光谱中，特征谱峰出现位移表明相应官能团相互作用的变化. 基于扩散过程Amide Ⅲ(尿素)和CH2-O(6)H伸缩振动(纤维素)的峰位移变化趋势，尿素水溶液在黏胶纤维中的扩散过程可以概括为：首先水分子破坏黏胶纤维膜无定形区的氢键网络，与羟基形成新的纤维素-水氢键，随后尿素分子在水分子的“桥连”作用下形成纤维素-水-尿素氢键，从而间接作用于纤维素. 低浓度下，水分子相对含量较大，可以快速打开扩散通道带动尿素分子通过黏胶纤维膜. 而高浓度下，尿素分子发生聚集且固定了大量水分子，从而在宏观上延缓了尿素溶液的扩散.热转移印花是纺织品印花方法之一，本质上是分散染料向聚酯纤维动态扩散的过程. 借助ATR-FTIR光谱对分散红9 (DR 9)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜中的扩散过程进行了原位跟踪，模拟了热转移印花过程，并结合二维相关光谱探讨了分散染料-分散染料、分散染料-PET相互作用机制，在分子水平上阐释了其扩散机理(图9)[50]. DR 9在PET薄膜中的扩散过程符合菲克扩散模型. 温度越高，扩散速度越快，这主要归因于：(1) 温度升高导致了PET基体自由体积的增加和分子链热运动的增强；(2) DR 9在高温下分子运动的增强. 此外，将不同温度下的扩散系数按照Arrhenius公式进行线性拟合，可以计算得到DR 9在PET中扩散活化能为15.33 kJ/mol. 通过对扩散过程中不同阶段的红外谱图进行对比，观察到了体系中存在丰富的分子间/内相互作用，包括PET和DR 9的C＝O基团间偶极-偶极相互作用、芳香基团间π-π相互作用以及DR 9分子内氢键等. 二维相关红外光谱分析进一步细化了扩散体系中不同化学基团的分子间/内相互作用及其在扩散过程中的变化情况. 高温下，随着DR 9分子热运动增强，DR 9分子之间的相互作用减弱. 借助DR 9和PET中C＝O基团之间的偶极-偶极相互作用，DR 9扩散进入PET基体. 在扩散过程中，DR 9中形成了较强的分子内氢键，从而提高了DR 9的平面性，促进了扩散过程. 随着越来越多的DR 9分子扩散到PET基体中，DR 9和PET的芳香基团之间的π-π相互作用成为主导，DR 9的分子内氢键减弱. Fig. 9 (a) Time-resolved ATR-FTIR spectra and (b) 2D correlation synchronous and asynchronous spectra of DR 9 diffusion in PET at 140 ℃ (c) Schematic diagram of DR 9 diffusion into PET (Reprinted with permission from Ref.[50] Copyright (2020) American Chemical Society).采用时间分辨ATR-FTIR光谱对不同温度下碳酸丙烯酯(PC)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的扩散行为进行了原位监测，同时获得了凝胶聚合物电解质中各扩散组分的扩散系数和分子层面相互作用信息[51]. 基于PC中C＝O伸缩振动区域的二阶导数分析，推断出PC在凝胶电解质主要存在四种状态，即与P(VDF-HFP)发生偶极-偶极相互作、PC分子间发生偶极-偶极相互作用、与锂离子发生强离子-偶极相互作用、与锂离子发生弱离子-偶极相互作用. 同时，LiTFSI参与的分子相互作用也得以识别，包括锂离子与PC中C＝O之间的离子-偶极相互作用，锂离子与P(VDF-HFP)中C―F之间的离子-偶极相互作用、TFSI-的溶剂化作用等. 扩散过程中，首先是PC分子以溶剂团簇的形式扩散进入P(VDF-HFP)，PC分子中的C＝O与P(VDF-HFP)中的C―F发生偶极-偶极相互作用，一定程度减弱了P(VDF-HFP)聚合物链间的偶极-偶极相互作用，从而有利于锂盐的扩散. 随后，借助锂离子与C＝O的离子-偶极相互作用，锂离子随着PC分子扩散进入P(VDF-HFP)，TFSI-在扩散过程中也一直处于溶剂化状态. 这里，PC分子既充当了增塑剂的角色，同时也是离子(包括阴离子和阳离子)扩散的载体. 本工作在分子水平上揭示了PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)的传导机制，对高性能凝胶聚合物电解质的结构设计和性能优化具有一定的指导意义.3.4 天然高分子的结构表征海藻酸钠(SA)作为一类天然多糖，生产成本低、无毒且具有良好的生物相容性、可降解性，在食品工业、制药、纺织印染等领域得到了广泛应用. 随着实验室和工业对SA的日趋重视，理解SA内部的氢键结构也变得越发重要. 利用红外光谱对SA升温过程特征基团的变化进行原位监测，结合二维相关光谱等分析手段从分子水平研究了SA体系的相互作用机制，探讨了温度扰动下SA分子间/内、SA与水分子间氢键结构的演变历程[52]. 研究发现，加热过程可分为30~60 ℃和60~170 ℃ 2个阶段：第一阶段为弱氢键结合的水分子脱除，第二阶段为强氢键结合的水分子脱除. 二维相关红外光谱结果表明：30~60 ℃区间内，随脱水过程发生，SA与水分子的氢键逐步断裂，SA中C―OH和COO-基团逐渐参与形成分子间/内氢键(O3H3⋯O5和O2H2⋯O＝C―O-)，因此水分子的存在一定程度破坏了SA中原有的氢键结构；60~170 ℃区间内，强结合水脱除，SA与水分子的氢键进一步断裂，同时SA分子间/内氢键相互作用逐步减弱，出现了部分相对自由的C―OH和COO-基团(图10). 由于相对自由的COO-比C―OH更早出现，可以推测C―OH形成的分子间/内氢键相互作用比COO-更强.Fig. 10 2D synchronous and asynchronous spectra of the SA film during heating between (a) 30-60 °C and (b) 60-170 °C (c) Schematic illustration of the heat-induced hydrogen bonding transformation in the SA film[52] (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (2019) Elsevier).多元羧酸与纤维素的羟基反应，能使纤维素大分子间形成立体的交联网络结构，从而赋予棉纤维织物抗皱性能. 1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为一类典型的用于棉纤维织物抗皱整理的多元羧酸，其与纤维素的酯化过程受到了广泛关注，但其中关于分子水平相互作用机制及动态反应机理仍不清晰. 利用FTIR光谱对加热过程中纤维素与BTCA在催化剂次亚磷酸钠(SHP)作用下的酯化反应过程进行原位跟踪，并借助二维相关光谱分析技术探讨了该反应的分子机理，重点关注了分子层面相互作用机制以及反应全过程中的化学基团转变历程[53]. 分析表明，室温下，体系中的O―H和C＝O等极性基团有强氢键相互作用. SHP存在时，碱金属离子(Na+)与羧基反应并将其转化为相应的羧酸盐，从而一定程度削弱了BTCA间的氢键相互作用. 在30~100 ℃的加热过程中，体系中的氢键部分断裂，导致一些O―H和C＝O处于相对自由的状态. 这里，SHP的存在和加热过程都会导致体系中氢键相互作用的减弱，从而使相应的化学基团更自由，有利于酸酐生成和酯化反应. 当加热至100 ℃以上后，羧酸盐和自由羧酸开始脱水形成环酐. 一旦形成环酐，就会与纤维素大分子链上的O―H反应生成酯. 通过逐步成酐和酯化反应过程，BTCA实现了对纤维素的交联. 该结果对多元羧酸的抗皱整理工艺优化及寻找更有效的多元羧酸类抗皱整理剂和催化剂具有一定的指导作用.4 总结与展望本文主要介绍了二维相关光谱的基本原理、实验和分析技巧等，并结合具体的体系(如温度响应高分子、可拉伸离子导体、小分子在聚合物中的扩散过程、天然高分子等)，简述了二维相关光谱在高分子表征中的应用. 这里，二维相关光谱不仅能够有效鉴别高分子体系涉及的丰富相互作用，还能提供外扰作用下动态过程发生的分子机制. 相关研究结果一方面有助于启发新型功能高分子材料的结构设计，另一方面也可以为实际工艺过程的配方优化和参数调整提供指导.二维相关光谱作为一种先进的光谱分析手段，在高分子材料体系的表征中得到了越来越多的关注. 随着高分子材料涉及的体系越来越复杂、功能越来越强大，这为二维相关光谱的应用提供了更多的机遇，但同时也带来了更多的挑战. 在后续的研究工作中，二维相关光谱分析可以重点关注以下几方面：(1) 光谱手段的多样性. 目前关于二维相关光谱在高分子体系中的应用主要是基于中红外光谱，关注的是分子层面相互作用信息. 一方面，中红外光谱也有一定的局限性，例如低浓度溶液体系信号弱、水的吸收峰干扰严重等. 对于中红外光谱难以表征的体系，可以尝试其他分子光谱手段，如拉曼光谱、近红外光谱等，开展二维相关光谱分析. 另一方面，其他光谱手段，包括荧光光谱、圆二色谱、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射谱等，都可以进行二维相关光谱分析，以获取多层面丰富的结构信息. 目前，这些光谱在处理二维相关分析时，大部分因信噪比低而导致噪音被显著放大，使得结构解析变得困难，如何有效解决这一问题是丰富二维相关分析光谱手段的关键.(2) 外扰变量的丰富性. 时间、温度便于控制，是目前获取动态光谱最常用的外扰变量. 然而，影响高分子结构和性能的因素是多种多样的，例如湿度变化能够引起高分子力学性质的改变、紫外光照射可以引起高分子的老化等，尤其是刺激响应高分子，可以对温度、压力、电场、磁场、pH、浓度等丰富的外扰产生响应，引起物理或化学性质的变化. 最近，Li等[54]利用二维相关红外光谱研究了乙醇诱导聚丙烯酰胺/Pluronic 127水凝胶相分离的机理，获取了氢键解离和无定形-结晶转变等信息. 因此，利用二维相关光谱探讨不同刺激下高分子结构的演变机制，将进一步拓宽二维相关光谱的应用范围. 需要注意的是，对于测试过程无法原位施加的外扰变量，应尽量避免其他因素改变而引起的光谱变化，否则将影响二维相关光谱分析结果的真实性和可靠性.(3) 多种分析手段的关联. 一方面，通过二维相关光谱交叉谱的计算和解析，可以将不同分析手段所得结果进行关联，这能够帮助理解高分子不同层面结构的内在联系. 另一方，二维相关光谱分析结果涉及丰富的相互作用和结构变化，经过与其他分析表征手段的结果进行比对和相互验证，可有效加深人们对二维相关光谱分析结果的理解. 参考文献1Ernst R R, Bodenhausen G, Wokaun A. 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从事生物研究的科研工作者们，你们在实验中是否遇到过类似的疑惑？用于分析研究的工具还是一台陈旧的已然跟不上时代发展的“老人机”。实验中，检测筛选、出结果时间长不说，还提高了试剂成本；只能检测小范围的样品溶液不说，每年维护还需要不少费用；手动不环保不说，还不稳定......horiba 科学仪器事业部近来推出新品：xelplex全自动表面等离子体共振成像仪（生物大分子相互作用仪）是一款免标记、多通道生物分析和研究的理想工具。它与传统的spri表面等离子体共振成像仪相比，该系统自动化程度高，设计精巧，可实时监测数百个相互作用并获得动力学参数；适用于实时物理化学相互作用研究和动力学研究；高度自动化的表面等离子体共振成像系统，适用于多种应用要求。另外，高精度温度控制系统和自动脱气装置确保低背景噪音和低信号漂移，可便捷地获取在不同温度下的分子相互作用及反应的亲和力和动力学数据。 如此多的优点，作为生物学科研者，你们还用为实验效率不高，实验结果受外界影响严重，而担忧吗？不仅如此，下面还有更多优异的功能，可以直接秒杀实验过程中遇到的种种难题~1阵列式检测，同一芯片可同时获得多达400种相互作用创新的阵列式芯片设计，同一芯片可同时分析超过400组相互作用，与传统的通道-技术相比，所需时间缩短百倍，并节约试剂和人力成本，特别适用于快速筛选。2无标记，实时生物分子相互作用分析与成像基于spr技术、新型的生物传感技术，实时跟踪分子间结合和解离的过程，每秒可采集芯片表面5幅图像，提供完整动力学信息。成像技术，提供时空分布信息，直观判断相互作用是否发生；辅助解释动力学数据。3适应复杂样品优流体系统设计，全芯片表面检测，可直接注入复杂样品，不易堵塞，并耐受有机溶剂，拓展传统spr应用范围，适用蛋白质、dna、多糖、细胞、血清和培养基等多种粘稠样品以及纳米材料溶液。每年节约数万维护费用。 4智能全自动，48h无人看守实验全新超级软件，可以同时监测几百对相互作用，定量及统计分析，便于筛选和排序。5原位质谱联用，无需洗脱和浓缩独特芯片设计-质谱直接联用，无需洗脱和浓缩，同一芯片即可实现spr分析和质谱检测。进而实现动力学分析和物质鉴别。 6引导式软件设计，易于统计分析多功能软件包，全程引导式操作，批量处理数据及快速分类，方便调用实验模板及数据处理模板。7自动化样品回收与循环，环保节能自动化样品回收技术，节约珍贵样品，回收样品可用于交叉验证等实验。独特的样品循环技术，可检测低样品浓度，并维持动态平衡。 以下是xelplex全自动表面等离子体共振成像仪的主要技术参数，可以帮助大家更详尽的了解这款产品。技术参数 检测技术：耦合棱镜的表面等离子体共振成像 通道数：可以同时监测400组相互作用过程 样品体积：120μl-820μl 流速控制范围：1-3000μl/min 流通池温控范围：10-50°c 检测下限：3pg/mm2另外，附上与xelplex相匹配的核心附件，让xelplex展现出优的性能，发挥出大作用。可选附件 spri-cfm连续流动微量点样仪 spri-array快速台式点样仪 spri-biochips™ 生物芯片（cs/co/cse/coe/ctg/ch功能化）

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！光散射技术在高分子表征研究中的应用Laser Light Scattering and Its Applications in Polymer Characterization作者:郑萃，刘芷君，梁德海 作者机构：中国石化北京化工研究院,北京,100013 北京大学化学与分子工程学院,北京,100871作者简介：梁德海，男，1971年生. 1994年获南开大学环境科学系理学学士，同年进入南开大学化学系攻读硕士. 2001年在美国纽约州立大学石溪分校获得理学博士学位，并留任博士后. 2006年加入北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系，任副教授；2012年任教授. 2011年得到教育部新世纪优秀人才计划的支持，2015获得Elsevier第九届冯新德高分子奖最佳文章奖. 研究方向为高分子溶液物理，主要项目包括：基于生物大分子的非平衡态原始细胞模型的构筑及动态行为研究；多肽诱导脂质体膜内吞及外吐机理研究；大分子拥挤及限制作用的定量化研究.摘要光散射技术是高分子领域中重要的表征手段之一. 静态光散射和动态光散射的结合能够获得丰富的关于高分子的信息，如重均分子量、回转半径、第二维里系数、流体力学半径、尺寸分布、分子链构象等. 除合成高分子外，光散射技术同样适用于研究生物大分子、微生物、胶体、纳米粒子、病毒、囊泡等在溶液或悬浮液中的行为. 本综述重点介绍稀溶液中静态光散射和动态光散射的历史、基本理论和实验技巧. 对于浓溶液适用的交叉相关技术和扩散波谱技术以及固体光散射也做简要介绍. 为了帮助初学者更好地理解并掌握光散射技术，综述的最后介绍了4个应用实例：动、静态光散射相结合跟踪研究线团到密实球的转变过程，光散射确定超支化分子的标度关系，时间可分辨的光散射来剖析聚合诱导胶束化的机理，以及去偏振动态光散射研究纳米粒子在生物介质中的聚集行为.AbstractLaser light scattering (LLS), which includes static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS), has been widely applied in characterization of polymer samples in dilute solutions. SLS measures the angular dependence of the excess scattered intensity, from which the weight average molecular weight, radius of gyration, and second viral coefficient are obtained. DLS measures the intensity-intensity time correlation functions, from which the hydrodynamic radius and size distribution are obtained. The combination of SLS and DLS enables information on chain conformation. Beside synthetic polymers, LLS is also suitable for the solutions and suspensions of biopolymers, microbial, colloids, nanoparticles, virus, and vesicles. The history, theory, and experimental techniques of SLS and DLS specific for dilute solutions are summarized. In recent years, the cross-correlation techniques, diffusing wave spectroscopy, and other related techniques have been developed to expand LLS to study samples in semi-dilute and even concentrated solutions. These techniques, as well as solid light scattering, are also briefly introduced in this review. In the last, we provide four typical examples of light scattering experiments: the coil-to-globule transition as studied by the combination of SLS and DLS, the scaling of hyperbranched polymers as determined by LLS, the polymerization-induced micellization process as monitored by time-resolved LLS, and the aggregation of nanoparticles in biological media as investigated by depolarized DLS.关键词光散射  高分子表征  分子量  回转半径  相关函数KeywordsLaser light scattering  Polymer characterization  Molecular weight  Radius of gyration  Correlation function 1光散射技术的发展简史人们对光散射的认识最早可以追溯到1869年著名的丁达尔(Tyndall)凝胶散射实验. 1871年，瑞利对空气中的光散射现象进行了理论研究[1]，推导出了球形粒子的散射公式，解释了晴空蓝和夕阳红的成因[2]. 之后，德拜(Debye)和甘(Gans)分别把瑞利的散射理论拓展到了非球形粒子[3] 和大尺寸的粒子[4]，完善了气体中粒子的光散射理论.在液体等凝聚相(condensed phase)中，散射强度的实测值通常比瑞利理论的预测值小一个数量级以上，这是由散射波的相消干涉造成的. 针对这种现象，斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)和爱因斯坦(Einstein)[5]从密度涨落的角度出发，提出了光散射的涨落理论(fluctuation theory of light scattering)，极大地拓展了光散射的应用范围. 1940年前后，德拜和齐姆(Zimm)将涨落理论与溶液中的高分子表征相结合，实现了光散射对高分子的分子量、分子尺寸、分子形状和分子间相互作用的测量[6].静态光散射(static light scattering, SLS)也称为弹性光散射，是指不考虑散射波长(或能量)变化的光散射. 1914年，布里渊(Brillouin)预测固体中热声波的散射光频率会出现双峰分布，后被实验所证实，从而开启了人们对准弹性光散射，即动态光散射(dynamic light scattering, DLS)的研究. 由于对光源单色性的苛求，动态光散射技术直到1960年前后激光光源趋于成熟之后，才得到了较好的发展. 1964年，佩科拉(Pecora)[7]利用高分子溶液中散射光的频率变化，计算出了高分子的扩散系数，并得到了高分子的流体力学半径、链柔顺性等信息.当溶液中粒子的浓度增加到一定程度时，就会发生多重散射，即散射光再次或多次与粒子发生作用. 这种浓度下溶液的光散射理论较为复杂. 近年来，科学家们针对这类体系设计了许多特殊的方法或仪器，如折射率匹配法(1991年)[8]，微样品池法(1998年)[9,10]、光纤准弹性散射法(fiber optical quasi elastic light scattering, FOQELS，1991年)[11,12]、时间交叉相关法(1981年)[13]、3D交叉相关法(1999年)[14]、互相关法(1997年)[15]等. 2006年，得益于电荷耦合器件(charge coupled device，CCD)以及计算机的发展，基于光斑(speckles)的互相关法得到了实质性发展[16]，得以对亚浓溶液或浓溶液进行较为深入的研究. 当溶液体系达到浑浊状态时，极其严重的多重散射使得光在体系中的行进可以按扩散过程来处理，扩散波谱(diffusing wave spectroscopy, DWS)理论应运而生[17]，基于该理论的技术可适用于多种不同的浑浊体系.固体介质中也存在光散射现象，但在原理和应用等方面与溶液中的光散射都有很大差别. 固体中很容易产生严重的多重散射，且固体表界面的强烈散射常会对内部的散射造成严重干扰，这些都使得固体的光散射结果难以解读. 早在1922年，布里渊[18]就用光散射对固体振动进行了研究，但这不是严格意义的弹性光散射. 1960年斯坦因(Stein)[19]优化了垂直偏振光散射方法，极大地简化了散射结果，使得固体光散射在测定聚合物的链取向和晶体结构的研究中得到广泛应用[20,21].2光散射原理2.1气体光散射光的本质是电磁波，含有周期变化的电场E. 原子或分子在电场作用下会发生极化，强度与极化率α相关. 原子在周期性变化的电场中会被周期性地极化，从而转变为一个次级光源，向周围发射同频率的电磁波，即散射光(图1).Fig. 1Scattered light generated by a scatterer as it is induced to be an oscillating dipole in the incident beam. θ is the scattering angle, and the inset shows the angular dependence of the scattered light from small particles, such as atoms or molecules. The polarization of incident beam is not considered.单原子产生的散射光强Is由原子的极化率α和入射光波长λ决定. 另外，在空间某点测定的散射光强还与观测点到散射点的距离r有关. 1871年，瑞利推导出如下的散射公式：其中I0为入射光强度. 单个原子、分子和粒子在空气中的散射光强都可以用公式(1)描述. 对于多粒子体系，可表示为体积V中存在N个散射粒子，如果粒子尺寸小(半径小于入射光波长的1/20)，且数目较少，粒子之间的散射光不发生干涉，散射光强可表示为：公式(2)表明，散射光强度与波长的4次方成反比，波长短的蓝色光的散射明显强于波长更长的红色光，因此天空在阳光的照耀下显示为蓝色.2.2溶液光散射光散射技术在溶液体系中具有非常广泛的应用. 在稀溶液中，利用静态光散射技术能够测定散射粒子的绝对分子量M、回转半径Rg、第二维里(Virial)系数A2等信息；利用动态光散射技术能够测定散射粒子的流体力学半径Rh及其分布等信息. 光散射技术在亚浓溶液或浓溶液中也发挥了重要作用，但该类体系中的多重散射使得散射理论变得十分复杂. 本文重点介绍稀溶液中的光散射理论，对非稀溶液体系的散射理论只做简要介绍.2.2.1稀溶液中的静态光散射在稀溶液中，根据Clausius-Mossoti公式，可将难以测量的极化率α转化容易测量的折光指数n：其中n0是纯溶剂的折光指数，M为粒子的绝对分子量，NA为阿伏伽德罗(Avogadro)常数，c (=MN/VNA)为质量浓度. 值得一提的是dn/dc， 即溶液折光指数n对溶液质量浓度c的导数，称为折光指数增量，可以用专有仪器测定，或是从相关手册[22]中查到. 当dn/dc = 0时，预示体系中测不到反映溶质结构信息的光散射信号.对于dn/dc ≠0的单组分体系，将公式(3)代入(2)中，可得到瑞利散射公式：其中H称为光学常数，R为瑞利比.忽略由溶剂自身密度涨落引起的散射. 根据涨落理论，散射光强I仅与光学常数H、质量浓度c和渗透压π相关，并遵循如下的关系式：根据van’t Hoff关系式：其中，M为溶液中粒子的绝对分子质量，A2为第二维里系数，用来定量描述溶剂-溶质之间的相互作用. 将公式(6)代入(5)中，可以得到：式(7)中只有2个未知数M和A2. 理论上只要测量2个不同浓度溶液的散射光强I，就可以计算得到粒子的绝对分子量M和第二维里系数A2. 但是，由于每一台光散射仪的探测器面积和探测器到样品的距离都可能不同，激光束的粗细和样品池的大小也可能存在差异，因此对于同一个样品，每台光散射仪得到的信号都可能是不同的. 仪器测得的光强，必须要转化为绝对散射光强，才可以进行下一步的计算. 在实际操作中，常用瑞利比R代替I，并考虑以下这些影响因素：第一步，偏振校正. 取决于样品的性质，散射光的偏振方向会发生变化，且会影响散射光强的大小. 偏振的校正较复杂[23]. 目前绝大多数光散射仪均使用了VV偏振散射设计，即入射光与观测的散射光都是垂直(vertical)偏振的，相应的散射光强标记为Rvv.第二步，散射体积校正. 常见的散射仪器一般用小孔和狭缝来限制检测器接收的散射光. 激光束中被小孔或狭缝截留的光路在空间中所占的体积称为散射体积(图2). 对于同一个体系，散射体积越大，测得的散射光越强. 在激光光束和小孔或狭缝固定的情况下，散射体积与散射角θ (入射光矢量与散射光矢量的夹角)存在sinθ的定量关系. 因此在静态光散射实验中，在θ角测定的散射光强需要进行sinθ的校正.Fig. 2Geometry of a typical laser light scattering setup (top view).第三步，净剩光强校正. 公式(7)中的光强是散射粒子自身的光强，在溶液中又称净剩光强，即溶液的散射光强Isolution减去溶剂的散射光强Isolvent.在实验中，以瑞利比Rvv已知的标准溶剂为参照，在同一台散射仪器上进行样品的测量是最常用的做法. 例如温度为T时，样品在θ角的瑞利比RTθ 通过以下公式得到：其中ITθ、RTθ、nT为样品在温度T下的净剩光强、瑞利比和折光指数，I25θ,standard、R25θ,standard和n25standard分别为标准溶剂在25 oC的散射光强、瑞利比和折光指数，也可以选用其他温度的配套数值. 当样品溶液和标准试剂的折光指数不同时，也需要进行校正. 狭缝和小孔所对应的指数分别为1和2. 甲苯是目前最常用的标准试剂，25 °C和632.8 nm波长下的瑞利比为8.70×10-6 cm-1. 甲苯与苯在不同波长和温度下的瑞利比可以从参考文献中查阅[24,25].将散射光强用瑞利比表示后，公式(7)可改写为：公式(9)适用于描述小粒子(尺寸小于波长的1/20)在溶液中的散射行为. 通常测量多个浓度下的Rvv值，将Hc/Rvv对c作图，从拟合直线的截距和斜率中分别求得M和A2值.当高分子的尺寸较大时，同一高分子内部不同重复单元的散射光会发生干涉现象，从而导致散射光强出现了散射角度的依赖性(图3). 从光强角度依赖性数据可以反推粒子的尺寸和形状. 具体做法是在公式(9)的基础上，引入与散射角度相关的形状因子(form factor)P，其中包含了粒子的尺寸和结构信息.Fig. 3Interference pattern of light scattered from two segments in a large particle or polymer chain. The inset shows the angular dependence of the scattered light.在光散射中，习惯上使用散射矢量q表示散射角. 散射矢量q定义为散射光波矢量与入射光波矢量的差. q与散射角度θ之间的数值关系为[24]：由式(10)可知，散射矢量q的单位为长度的倒数. 在波长和溶液体系固定的前提下，q是由散射角θ决定的变量，此时形状因子可相应地记为P(q). 经P(q)修正后的散射光强公式为[23]：对于小粒子而言，P(q) = 1，与散射角度无关.用回转半径Rg来描述高分子的尺寸，当qRg 1时：将公式(12)代入公式(11)中，并做近似处理，可得到：公式(13)是经典的静态光散射方程. 通过配置若干不同浓度的样品，测定每个样品的散射光强随角度的变化，利用公式(13)就可以得到样品的分子量M，回转半径Rg以及第二维里系数A2. 需要强调的是，对于具有一定多分散度的高分子样品，静态光散射测定的是绝对“重均”分子量和“z均”回转半径. 因此对于关联分子量和回转半径的研究，如确定二者的标度关系，必须采用分布尽可能窄的样品，测得的光散射数据才有分析处理的意义.对于浓度较高或分子量较大的样品，公式(13)有时并不能给出令人满意的结果. 在这种情况下，可以尝试利用改进的公式来进行数据处理：其中k为和第二维里系数相关的常数. 根据公式(14)绘制的图称为Berry Plot，同样可以得到重均分子量和回转半径.当qRg 1时，不同形状粒子的P(q)存在较大差别[23,26].回转半径为Rg的无规高分子线团：半径为R的均匀实心球：半径为R的空心薄球壳：半径为R的薄圆盘：其中J1为一阶贝塞尔函数.长度为L的细圆柱：其中Si(x)为sinus积分函数：通过测定待研究体系的形状因子P(q)，并与标准体系进行对比，就能够判断粒子的构象并确定其特征尺寸参数. 当体系浓度足够小，2A2c一项相对于1/MP(q)可以忽略时，公式(11)可转化为：即：在公式(22)中，M/Hc是与散射角θ或散射矢量q无关的量. 因此，测定各个散射角度下的Rvv，用零角度的数值归一化，再对q作图就得到了P(q)曲线. 为了提高用P(q)确定体系构象的准确性，尽量选用窄分布的样品，并在测定时覆盖尽可能宽的散射角度.利用静态光散射来测定共聚物比均聚物要复杂很多. 由公式(4)可知，决定体系散射性能及强度的内在因素是dn/dc. 共聚物等体系包含有2种或2种以上的组分. 当这些组分的(dn/dc)不同时，散射方程将急剧地复杂化. 以AB两嵌段共聚物为例，体系总的(dn/dc)AB = wA(dn/dc)A + wB(dn/dc)B，wA和wB分别为A和B嵌段的质量分数. 按照均聚物的测定方式，利用公式(13)能够得到共聚物的表观分子量Mapp[27]:其中：由公式(23)和(24)可以得到如下结论：(1) Mapp由两嵌段的(dn/dc)决定. 当所选溶剂的(dn/dc)AB接近0时，Mapp趋于无穷大.(2) 公式中有3个独立的未知数Mw,A，Mw,B和wA，因此需要在3种不同折光指数的溶剂中测定样品的Mapp，然后解方程得到两嵌段共聚物的真实分子量Mw [27]. 对大多数嵌段共聚物体系，找到3种可单分散溶解共聚物的溶剂并不容易. 吴奇等人在1994年报道了只用2种溶剂就可利用静态光散射测定共聚物分子量的方法[28]，但数据处理稍显繁琐.(3) 当在选用的溶剂中A嵌段的(dn/dc)A= 0时，直接测定的是B嵌段的分子量，反之亦然. 利用这种掩盖法，只需要2种溶剂就能精确测定A嵌段、B嵌段以及共聚物总的分子量.公式(23)还可以改写为：[28]其中P和Q是与嵌段共聚物组分非均匀分布相关的常数.由上式可知，当A和B两嵌段的dn/dc相等或接近时，所测定的表观分子量与真实值一致. 同理，也只有在这种情况下，才能够利用公式(13)来测定共聚物的回转半径Rg. 如果A和B两嵌段的dn/dc相差较大，特别是当(dn/dc)AB接近0时，Hc/Rvv在小角度会出现负斜率，导致外推得到的Rg为负值.利用静态光散射还可以测定粒子的分形维数. 一般来讲，若物体的维数是d，则其质量M和尺寸R应满足如下的标度关系：例如：三维的实心物体，质量M 与 R3成正比，而二维的实心物体，M与R2成正比. 维数d在一定程度上反应了粒子的结构和形状. 而高分子线团、空心粒子或具有不规则形状的物体，其维数通常不是整数. 静态光散射是测定粒子分形维数的有效工具. 对于尺寸为R的粒子，当满足qR 1 (一般大于3)时，绝对散射光强Rvv和散射矢量q之间的标度将满足[23]：Rvv和q的双对数图是一条直线，直线斜率的相反数就是该粒子的分形维数d. 该方法的准确度与q有效的数据范围有关，一般需要跨越数量级. 因此，不是所有体系都适用这种方法. 表1列出了常见拓扑结构的分形维数.2.2.2稀溶液中的动态光散射散射体积一般是固定的，其中往往包含有多个散射粒子. 由于布朗运动，散射体积内粒子的数目和位置都在发生变化，这导致在固定检测位置测定的散射光强会随时间发生涨落. 图4所示是2个高分子相对位置发生改变引起的光强涨落. 看似无规的涨落信号中埋藏了粒子扩散的信息. 挖掘扩散信息的途径是从随时间变化的I ~ t曲线得到光强-光强的时间相关函数.Fig. 4Time dependence of the interference pattern. The inset shows the change of scattered intensity with time at fixed scattering angle.首先介绍相关函数的概念. 在I-t 曲线中，t和t + τ时刻分别对应着光强It和It+τ，τ称为延迟时间. 当τ→0时，总有It = It+τ，而当τ→∞时，It和It+τ则是围绕平均光强It的2个随机值，无任何相关性. 用符号表示对其中的物理量作统计平均. It⋅It+τ是以τ为变量的光强-光强时间相关函数，即It和It+τ乘积的统计平均随延迟时间τ的变化. 当τ=0时，It⋅It+τ有最大值I2t；当τ趋近于∞时，It⋅It+τ有最小值It2：令：g2(τ)称为归一化的光强-光强时间相关函数[29].将动态光散射中的g2(τ)对τ作图，得到如图5中所示的曲线. 如果体系中只包含一种散射体A，则g2(τ)随τ呈现单一的快速衰减，衰减最快处对应的时间τA反映了体系的特征性质.Fig. 5Intensity-intensity correlation function.在现代的光散射仪中，光强的测定和g2(τ)的计算都是由硬件直接完成. 测定光强常用的仪器是雪崩光电二极管探测器(avalanche photodiode detector, APD)；从光强到g2(τ)是由相关器来完成的[24].从g2(τ)到粒子扩散的信息，还需要经过以下步骤：第一步，求解电场-电场时间相关函数g1(τ). g2(τ)是光强的相关函数，需要将其转换为电场的相关函数g1(τ)，才能和扩散过程直接相关联. 在光的波动理论中，光强是电场的平方. 而g2(τ)和g1(τ)的关系比简单的平方关系要复杂，称为西格特关系式(Siegert relation)[30]：其中β是和测量光路相关的系数. 当检测器前的狭缝或小孔合适，只测到单光斑(speckle)时，β=1.第二步，求解粒子自扩散系数Ds. 这个求解的过程是动态光散射理论的核心. 这里只简单介绍基于van Hove自相关函数Gs(r, τ) 的推导过程. 假定某个粒子在时间t的位置为0, Gs(r, τ)就是在时间t+τ时在位置r处发现该粒子的概率. 由于g1(τ)是随散射矢量q而变化的，可写成g1(q, τ). g1(q, τ)和Gs(r, τ)符合傅里叶变换(Fourier trans-formation)的关系：对于单分散、各向同性粒子的扩散运动(布朗运动或无规行走)，Gs(r, τ)仅依赖于距离r = | r |，且符合高斯方程：从Gs(r, τ)的半峰宽可以解出散射粒子的均方位移ΔR(τ)2. 在布朗运动中，ΔR(τ)2与粒子的自扩散系数D0的关系为：求解方程(31)可得：其中Γ=q2D0，称为线宽. 据公式(34)，将ln(g1(τ))对τ作图，从直线的斜率直接得到D0.第三步，求解流体力学半径Rh. 利用Stokes-Einstein方程：其中k为玻尔兹曼(Boltzmann)常数(1.38×10-23 J/K)，T为绝对温度，η为溶剂黏度，可从扩散系数直接得到流体力学半径. 对于有一定分散度的样品而言，DLS测定的流体力学半径和扩散系数都是z均值.由于粒子各向异性等因素的影响，在不同散射角度测定的扩散系数存在差异，因此在固定角度测定的是表观扩散系数Ds,app. 另外，光散射直接测定的是粒子的互扩散系数(mutual diffusion coefficient)，只有在零浓度时才与自扩散系数一致[23,31,32]. 因此，利用动态光散射求算扩散系数的公式包含了散射角度和浓度的依赖性：其中k1和k2是2个常数. k1和样品的分散度以及拓扑形状有关，k2和样品与溶剂的相互作用有关. 公式(36)与静态光散射公式(13)在形式上是类似的. 在实验中，同样需要对不同浓度的样品在不同的散射角进行测量，然后按照公式(36)，通过角度和浓度的外推，得到粒子扩散系数D0.以上介绍的是单分散粒子的动态光散射理论. 当样品呈多分散时，扩散系数D0或线宽Γ会出现相应的分布，一般用G(Γ)表示. 由公式(34)可得：g1(τ)是由G(Γ)经拉普拉斯变换得到的，而实际过程中是通过测定g1(τ)来反推样品的分布G(Γ)，因此是反拉普拉斯变换. 针对动态光散射实验开发的反拉普拉斯变换的方法有许多，如累积矩(cumulant)法、双指数(double-exponential, DE)法、直方图(histogram)法，离散变换(discrete inversion)法、熵最大化(maximum entropy method, MEM)法、非负值最小二乘法(nonnegatively least squares, NNLS)法、指数抽样(exponential sampling, ES)法和CONTIN法等. 关于各算法的优劣，可参考具体文献[33~36]. 在这些方法中，CONTIN是使用较为广泛且适用大多数多分散体系的算法.2.2.3稀溶液中静态光散射和动态光散射的结合应用不难看出，静态光散射和动态光散射是对同一个样品的浓度系列进行了2种不同方式的测量. 2种测量方式的有机结合，能够得到关于样品更多或更深入的信息.首先，对于单分散样品，比值Rg/Rh反应了粒子的拓扑结构. 表2列出了一些常见粒子的Rg/Rh的理论值.其次，对于双分布或多分布样品，静态光散射只能得到样品Rg和Mw的平均值. 而如果动态光散射能够在不同的散射角对多分布，特别是双分布，进行明确区分，就可以把在该角度的散射总光强按照峰的比例进行分配，从而得到各个组分的光强角度依赖性，再利用静态光散射理论，得到不同组分的Rg和Mw[37~39].最后，结合静态散射理论，能够把动态光散射测到的线宽分布G(Γ)转换为分子量的分布G(M)，前提是需要知道样品分子量和扩散系数的标度关系[40~42].2.2.4非稀溶液中的动态光散射非稀溶液体系中的动态光散射研究近年来取得了较多进展，已有不少成功应用的例子，并可以预期它在未来的科研中将发挥更重要的作用. 非稀溶液动态光散射主要面临2个共性问题：多重散射和非遍历(non-ergodicity). 扩散波谱也是一种特别且重要的非稀溶液动态光散射技术. 下面将分别进行介绍.非稀溶液中的多重散射可以通过设计特殊的仪器设备来进行削弱或抑制. 例如：扁平池光散射仪[43]就是采用光程非常小的扁平样品池(厚度可小至10 μm)，并辅以相应的散射体积校正，从而大幅减少多重散射，使得测量体系浓度可以比通用光散射仪大1000倍左右.光纤准弹性光散射仪(FOQELS)[11,12]是利用背散射来消除多重散射的影响. 入射光通过光纤导入到待测溶液中，该光纤同时也是信号接收器，接收(180±3)°范围内的散射光，背散射光和主光束用单模光纤定向耦合器进行区分. 浓度高达40 wt%的浑浊乳胶样品中也能利用该仪器进行DLS研究，且无需除尘.利用2束激光进行交叉相关是抑制多重散射的有效方式[14,44]. 双色交叉相关仪采用2束不同波长的激光同时照射样品；3D交叉相关仪则采用2束同波长但分别略高和略低于散射平面的激光同时照射样品. 这2种仪器大致上是利用非相干光的相关性为0，来消除有限次多重散射对相关函数的影响，从而得以对高浓体系进行光散射的测量. 这类仪器的测量角度也是大幅度可变的，在这一点上比FOQELS具有明显的优势. 双色交叉相关仪对光路准直的要求非常高，甚至0.01 oC的温度涨落所导致的光路波动都有可能破坏仪器的准直性. 相对而言，3D交叉相关仪对此的要求低得多.在非稀溶液中，由于粒子运动过慢或粒子过大等因素，导致实际的测量结果不是对样品所有可能状态的综合，这就是非遍历问题. 非遍历测量的直接后果就是数据不具有统计性，导致测得的g2(τ)数据无法解出样品真实的g1(τ).解决非遍历问题的首要思路是如何尽可能多地得到g2(τ)的信息. 可采用的方法包括对同一个体系用不同的方法测得g2(τ)，如用CCD面探测器测得多个光斑的变化然后进行互相关，对不同位置的测量结果取平均，或是用串联的双样品池进行目标样品和参考溶液的相关等.如何从g2(τ)中解出接近真实的g1(τ)也是解决非遍历问题的必经步骤. 目前常用的方法是对西格特关系式(公式(30))进行变换，如其中f(g1(τ))是与实验装置相关的函数，具体的装置设计和对应的算法可参考文献[45]. 根据公式(37)可在非遍历条件下求得较准确的g1(τ).扩散波谱是针对极浓溶液的一种特殊的动态光散射方法，基本思路和常规的动态光散射法相同：仪器测定g2(τ)，算出g1(τ)，通过变换得到扩散系数Ds，从而算出Rh. 所不同的是，从g1(τ)到Ds涉及了特殊的理论，具体的推导过程可参考文献[17,45,46]. 对于单分散样品，g1(τ)和Ds的关系式可表示为：将ln(g1(τ))对τ−−√作图，数据将呈现一条直线，从斜率即可求出Ds. 可以看出，对于极浓溶液，g1(τ)和q或散射角无关，这也是合理的.更重要的是，扩散波谱能够测定介质的储能模量G' 和损耗模量G' ' 的频率依赖性，也就是介质的黏弹性[47~49]，这类似于流变仪扫频实验得到的数据. 由Stokes-Einstein方程(公式(35))可知，扩散系数D与ηR的乘积呈反比关系，这3个参数可以知二求一. 对于常规的动态光散射而言，溶剂黏度η已知，可求出Rh. 在极浓溶液中放入给定尺寸Rh的小球，根据小球的D(τ)能够得到η*(ω)，即溶液复合黏度随频率的变化曲线. 由该曲线可计算求得G' (ω)和G' ' (ω).2.3固体光散射固体光散射在高分子球晶的研究中发挥了重要作用，可得到球晶分布、取向和尺寸信息. 虽然球晶也可用偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)进行观测，但偏光显微镜有光学分辨极限，对尺寸小于5 μm的球晶几乎无法观测，而原子力显微镜对样品制备有着较为严格的要求，也无法观测固体内部的球晶形态. 因此，在球晶研究方面，固体光散射有着不可替代的优势. 球晶固体光散射的理论比较复杂[19~21], 本节仅简单介绍球晶呈现的四叶草瓣形状的散射图样和球晶尺寸的求算.2.3.1球晶的VH散射四叶草瓣图样光穿过具有取向的结构后，沿非取向方向偏振的光将被抑制或滤去(图6(a))，这也是许多偏振片的工作原理. 常用的VH固体光散射的光路设计是在样品的前后分别放置偏振片，偏振方向相互垂直(图6(b)). 这样的实验设计滤去了偏振不变的散射光，只有改变了偏振方向的那部分散射光才能被检测到. 对于许多结晶高分子而言，球晶的散射信号是唯一偏振有变化的散射信号.Fig. 6Spherulite studied by solid light scattering.球晶内部的取向结构是中心对称的(图6(c)). 经过第一个V偏振片的入射光，在球晶的V方向和H方向上遇到的球晶内部的取向结构均是垂直或平行于V方向的，光将直接通过或是被完全滤去，方向不发生偏转. 因此，在这2个方向上的散射光在第二块H偏振片后面，完全不会被检测到. 而除了V方向和H方向，散射光均和球晶内部的取向结构有一定夹角，光将偏转方向，得以被最终检测到. 因此，散射图样常出现黑十字消光现象(图6(d))，呈现四叶草瓣形状. 消光十字的方向分别平行于2个偏振片的取向方向. 图6(d)还表明散射图样不是连续的，而是由多个分散的斑点所构成，其中每一个亮斑都是之前动态光散射理论中所说的斑点(speckle). 这不是因为检测器的精度不够造成的.2.3.2球晶的尺寸计算球晶属于大粒子，其固体散射也存在形状因子P(θ). 在VH光路下[19]，其中：R' 为球晶半径.对于无取向的球晶时，理论和实验均表明，在花瓣散射光强最亮点处，近似有U=4.0[19]. 因此：其中θm即最亮点处的散射角. 公式(42)即广泛使用的无取向球晶的尺寸计算公式. 对于有取向的球晶，最亮点处的U值有时会发生变化. [21]3实验技巧在上面介绍的光散射技术中，稀溶液体系的光散射应用目前最为广泛，所得到的信息也最丰富，但相应的样品制备和实验过程也比较复杂. 本节将简要介绍稀溶液光散射的实验技巧和数据处理方式.3.1样品溶解首先是要选择合适的溶剂来溶解样品. 重点考虑光散射衬度，即(dn/dc)的大小. 若(dn/dc) = 0，将得不到任何散射信号. 在保证溶解性能的前提下，通常选择折射率和溶质差别较大的溶剂. 对于共聚物体系而言，需要根据体系的性质和实验的需求来选择溶剂. 例如：在测定有机共聚物的精确分子量时，则应当选择多种良溶剂或共溶剂进行实验.其次是要选择合适的样品浓度来进行测量. 一方面浓度要足够稀，使得分子间的相互作用可以忽略. 高分子的临界交叠浓度(overlap concen-tration) c*是浓度上限的参考点. 另一方面，浓度越稀，散射信号也越弱，测量将变得困难. 对于未知且不易估算c*的高分子体系，0.1 mg/mL可以作为初始的浓度进行尝试.最后需要溶解样品，形成均一体系. 高分子的溶解过程耗时较长，通常需要2~24 h. 搅拌仅能有限地加速溶解过程. 升温会使得高分子体系氧化，应尽量避免. 超声也是不推荐的.3.2除尘由于散射光强与粒子尺寸的4~6次方成正比，直径在微米级的灰尘粒子会对高分子样品的散射实验造成毁灭性的破坏，因此要尽量避免样品溶液中掺杂有灰尘粒子. 灰尘是极性的. 水溶液体系的除尘往往比有机溶液体系要困难. 除尘操作包括样品瓶除尘和溶液样品除尘.光散射样品瓶的除尘通常采用类似于索式提取的装置，利用蒸发后再冷凝的丙酮间歇性地对倒置样品瓶的内部进行多次冲刷. 除尽灰尘的样品瓶要封口并倒置保存.样品的除尘通常有过滤法和离心法. 过滤法更易操作，需要在空气尽量净化的环境中，使用孔径在样品尺寸之上，且在灰尘粒径之下的滤膜，用注射器将待测样品过滤后注入到除尘后的样品瓶中. 可供选择的商业化滤膜有很多，可选用的孔径在200~600 nm之间. 过滤时滤膜上的压力不宜过大，因此过滤需缓慢进行. 如果所测体系较为复杂，没有合适的滤膜可选，则可考虑离心法.3.3仪器准直仪器的准直性是光散射实验的前提. 溶剂分子(一般选甲苯)的散射光强在校正散射体积后是没有角度依赖性的(图1)，可用来验证仪器的准直程度. 对除尘后的甲苯样品进行角度扫描，角度范围一般在20°~150°. 如果每个角度的散射光强都围绕某一平均值波动，且波动不超过2%，则可认为仪器的准直是良好的. 若该条件不满足，则需要对仪器的准直进行校准.3.4实验过程静态光散射实验中散射角度的选择很重要. 原则上，只有在qRg 1的情况下才能用公式(13)准确测定粒子的回转半径. 对于尺寸较大的样品，需要在小的散射角度或q范围内测量多个数据点(减小角度间隔)，以保障角度外推的可靠性. 另外，在小角度时，灰尘的影响会变得更加明显，这对样品特别是水溶液中的样品的除尘提出了更高的要求. 大尺寸样品的光强角度依赖性很强，小角度的光强比大角度会高出有4~5个数量级，因此要注意检测器的线性响应范围，必要时可用非偏振类滤光片调节入射光的强度.动态光散射数据的根源是g2(τ). 在样品除尘合格的前提下，选择合适的延迟时间τ范围，并累积足够长的时间是获得可靠g2(τ)的前提.检测器前端的小孔(pinhole)或狭缝是可调的. 对于静态光散射，通常需要选择较大尺寸(如1 μm)以测得具有统计性的散射光强. 对于动态光散射，通常需要选择较小的尺寸(如200 nm)，以保证只测到单一光斑，从而使得西格特关系式中的β值趋近于1.对于碳纳米管、石墨烯、金纳米颗粒、荧光分子等具有光吸收能力的样品，静态光散射和动态光散射的校准方式也是不同的. 静态光散射需要通过测定光吸收系数，通过朗伯比尔定律来校正不同角度的净剩散射光强；而动态光散射则需要测定在不同入射光强下的样品扩散系数，通过外推到零入射光强的方式来消除光吸收对扩散的影响. 如果样品的吸光性太强，引入的误差增加，不提倡用光散射进行测量.3.5数据处理绘制Zimm图是静态光散射最常用的数据处理方法. 这是一个初学者经常会出错的处理过程，其中最关键的是各物理量单位的转化. 简单的处理方式是采用非国际单位：q以nm作为长度单位，其他所有物理量的长度单位均转化为cm. 光学常数H和质量浓度的单位则分别为cm2⋅g-2⋅mol和g⋅cm-3. 在绘制Zimm图时，如果数据点偏离了线性，可以从样品是否多分散、是否聚集以及是否满足qRg 1等方面进行分析.尺寸小于激光波长1/20的粒子通常不会出现散射角度的光强依赖性，不需要做角度扫描. 为了尽量降低灰尘对散射实验的影响，一般选择90°进行各浓度溶液的测量，然后直接运用公式(9)计算M和A2.如果实验中只关注回转半径，且要求的准确度不高，可选择一个较低的样品浓度进行角度扫描，不需要dn/dc的测量. 具体处理如下：取x列为散射角度θ，y列为光强值I原始数据，将x列转换为q2，单位为nm-2，将y值转换为(I - Isolvent)⋅sinθ(即只做净剩光强校正与散射体积校正)，单位任意；(2)将x和1/y作图，线性拟合，取3倍截取/斜率，并开平方，即得到回转半径Rg，单位为nm.对于多组分体系的动态光散射，尺寸相差2倍以上的粒子才有可能被分辨为2个组分. 如果体系中组分的数量大于3，或得到的Rh分布图的峰数量大于3，则需要对结果的准确性持较谨慎的态度，需要从原理上判断结果是否合理，或通过其他手段适当进行辅证.3.6(dn/dc)测量(dn/dc)通常需要专用的仪器进行测量. 折光指数和原子极化率相关，极大地受原子序数的影响. 相对于C和H元素而言，Na和K等元素的原子序数要大得多，因此溶剂中的微量溶盐将极大地影响(dn/dc)的测量准确性. 为了确保对未知体系的准确测量，最好使用同一批溶剂，分别进行(dn/dc)的测量以及所有的光散射实验.4典型应用光散射技术在高分子表征中的应用非常广泛. 感兴趣的人士可以查阅相关书籍、专著和文献. 从掌握光散射基本理论和实验技巧、了解光散射技术发展趋势的角度出发，结合实验体系的代表性， 我们选取了4个经典的应用案例，来具体说明动、静态光散射的使用技巧，二者相结合的必要性，时间可分辨光散射技术的优势，以及如何开发光散射技术在复杂溶液体系中的应用.4.1动、静态光散射相结合表征溶液中高分子行为动、静态光散射技术相结合能够对溶液中的高分子进行深入、系统的表征. 跟踪高分子链从线团到球的转变(coil-to-globule transition)过程是该技术最典型的应用之一. 在不良溶剂中，高分子链会发生塌陷，同时会伴随着高分子链之间的聚集. 如果观测单个高分子链在不良溶剂中的构象转变，要考虑多方面的因素[50,51]，一般采用尽可能高的分子量、尽量窄的分布、并在尽可能稀的溶液中来进行. 一方面可以避免分子链之间的聚集，另外也可以保持较高的净剩散射光强. 吴奇课题组结合分级和过滤得到了分子量极高、多分散度窄的水溶性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)样品(Mw=1.3×107 g/mol，Mw/Mn 1.05)，并配制了10-7 g/mL级别的极稀水溶液，用光散射首次观测到了高分子单链塌缩的构象转变.PNIPAM的低临界溶液温度(lower critical solution temperature，LCST)约为32 °C. 图7对比了6.7×10-7 g/mL PNIPAM在相变前后的动、静态光散射结果. 在35.9 °C时，水是PNIPAM的不良溶剂，Rg从30.1 oC的127 nm减小到17.9 nm，Rh也发生了类似变化. Rg/Rh在2个温度的数值分别为1.5和0.72，表明PNIPAM在30.1 oC时为线团构象，而升温到35.9 °C时则转变为密实球的构象.Fig. 7Typical angular dependence of Hc/Rvv of PNIPAM in water at two different temperatures, where the polymer concentration is 6.7×10-7 g/mL. The inset shows the corresponding hydrodynamic radius distributions f(Rh) of the PNIPAM chains respectively in the coil and the globule states. (Reprinted with permission from Ref.[50] Copyright (1998) American Chemistry Society).在连续的升温和随后的降温过程中，Rg/Rh随温度并不是单调变化的. 如图8(a)所示，在升温过程至30.6 °C之前，Rg/Rh基本保持在1.5左右，表明PNIPAM为无规线团构象；在30.6~31.6 °C 温度区间，Rg/Rh 从1.5快速降低到1.0，此时的链构象可归结为褶皱的线团(crumpled coil)；继续升温到32.4 °C时，Rg/Rh骤降到0.56，所对应的是熔融球构象(molten globule)，即表面密度低、内部密度高的球体；在随后的升温过程中，Rg/Rh逐渐增加到0.775, 所对应的是常规的球体. 图8(b)对比了不同温度时PNIPAM的链构象示意图及相应的链密度分布. 在随后的降温过程中，Rg/Rh的变化过程出现了明显的滞后，这可能是在球体状态下形成了某种链内结构所造成的.Fig. 8(a) Temperature dependence of Rg/Rh of PNIPAM chains during coil-to-globule (heating) and globule-to-coil (cooling) transitions. (b) Schematically showing the four thermodynamically stable states and their corresponding chain density distributions (W(r)) along the radius during coil-to-globule transitions. (Reprinted with permission from Ref.[50] Copyright (1998) American Chemistry Society).4.2光散射测定超支化分子的标度关系除线性高分子外，光散射在测定具有复杂构型的高分子样品中也具有独到的优势. 以支化高分子为例，李连伟课题组制备得到了支化点间长度等同的“完美”支化高分子，并利用光散射技术确定了支化高分子尺寸和聚合度之前的标度关系[52].对于满足支化随机、支化点间长度等同的单分散高分子样品，其回转半径Rg与支化分子总的单体数Nt以及临界支化点间的单体数Ns之间存在如下的标度关系：其中b是库恩长度. 对于在θ溶剂中ν值的大小，不同理论有着不同的认识. 平均场理论认为 ν=0.25，而Flory理论则预测ν=0.44. 由于理想的支化高分子难以得到，在此之前尚无实验数据进行验证.李连伟课题组合成了不同分子量的支化聚苯乙烯(h-PS)，并用静态光散射测定了重均分子量. 对于高分子量样品，qRg 1，采用Berry plot(参见公式(14))进行数据处理. 低温下，环戊烷是h-PS的不良溶剂，而高温下是良溶剂. 通过测量多个温度下体系的第二维里系数A2，找到其由正值转变为负值的临界点，即可得到θ温度，其值为304~307 K.通过对静态光散射数据进行处理得到了形状因子Rvv(q)/Rvv(0) (图9(a)). 线性拟合qRg 3的数据，利用公式(27)得到支化分子的分形维数为2.4，并进一步求得ν约为0.42. 另外，ν值还可以从支化样品的Rg~Mw 的双对数关系中直接得到. 如图9(b)所示，h-PS在环戊烷溶剂中302.1 K的ν约为0.47. 2种方法得到的结果是吻合的，均支持Flory理论的预测.Fig. 9(a) qRg dependence of the normalized excess Rayleigh ratio [RVV(q)/RVV (q=0)] for h-PS and (b) weight-average molar mass (Mw) dependence of chain size (R) for different h-PS in cyclopentane at 302.1 K (Reprinted with permission from Ref.‍[52] Copyright (2020) American Chemistry Society).4.3用时间分辨光散射表征体系的动态变化前文中介绍的光散射理论都是针对平衡态体系的. 如果体系发生变化所需的时间远超过光散射的采样时间，就能够在保证准确度的情况下，利用光散射技术原位、在线跟踪聚合、组装、解离、降解等过程，获得分子量、尺寸等随时间变化的信息，并以此来剖析机理，也就是常说的时间分辨的光散射技术. 这里以聚合诱导的胶束化过程为例来说明该技术的特点和优势[53]. 类似的经典案例还有利用GPC-LLS联用技术监测高分子的降解过程[54]，监测支化高分子的聚集与解散[55]，以及监测噬菌体喷射DNA的过程[56]等.氯仿是聚氧乙烯(PEO)的良溶剂, 苯乙烯(S)和马来酸酐(MAn)交替共聚物的不良溶剂. 运用可逆加成断裂转移(RAFT)活性聚合技术，让含有PEO(聚合度114)的大分子链转移剂在氯仿中进行苯乙烯和马来酸酐的交替共聚，生成PEO-b-P(S-alt-MAn). 当P(S-alt-MAn)的聚合度达到某临界值时，就会发生胶束化. 取决于浓度、温度、链长等因素，该过程的时间跨度可达10 h，因此适合用时间可分辨的光散射技术进行表征.聚合反应的各种试剂和溶剂经滤除尘后，收集于无尘的光散射样品瓶中，并用高纯氮吹扫5 min以除去体系中的氧气. 把样品瓶放入恒温(55±0.01) °C散射仪中，计时开始，交替进行SLS和DLS测量. 取决于散射光强，DLS的采样时间从10 s到2 min不等. 图10 是PEO引发剂为1.38 mg/mL时，Rh分布随时间的变化情况. 在229 min时，体系中除了聚合物单分子外(Rh为2~3 nm)，还出现Rh约100 nm聚集体(图10(A))，但散射光强弱，证明此类聚集体比较松散. 随时间推移，单分子含量减少，聚集体含量增加，尺寸分布也变窄(图10(B)). 在373 min时，体系中出现了Rh约20 nm的另外一种聚集体(图10(C))，并伴随着大分子单体和100 nm聚集体含量的减少(图10(D))，此时散射光强开始急剧增加，说明新聚集体的链密度较高. 最终体系中仅存在尺寸为20 nm的聚集体，即大分子胶束.Fig. 10Distribution of hydrodynamic radius during polymerization at different time at 30°. The concentration of PEO macro-CTA is 1.38 mg/mL. (Reprinted with permission from Ref.[53] Copyright (2008) American Chemistry Society).由于在373 min之前体系中存在多分布，用静态光散射测定分子量和Rg没有实际意义. 当体系中只存在20 nm的聚集体时，就可以用静态光散射测定Rg，并结合动态光散射的结果，对粒子构象进行分析. 由于光强随时间在发生变化，而Rg的测定需要同一时间的光强角度依赖性数据. 可行的做法是依次测量30°、45°、60°、75°、90°这5个角度下光强数据，并记录时间，直至反应结束. 这样就得到了5条不同角度的散射光强随时间的变化曲线. 使用MATLAB中的cubic spline平滑拟合并插值，可得到任意时间下的光强角度依赖性数据，从而分析得到Rg和分子量. 尽管胶束化过程与浓度相关，无法进行浓度外推，但从严格意义上来讲，这种单一浓度测定的胶束尺寸仍然是表观数据. 如图11所示，随着聚合反应的进行，Rh,app从380 min的23 nm单调增加至840 min的40 nm；而Rg,app在500 min之前快速减小，从53 nm减至20 nm，后基本保持不变. Rg,app/Rh,app则从~1.8降低至~0.5，说明了该聚集体的构象从松散的聚集体向密实球转变. 由于最终聚集体的核是P(S-alt-Man)形成的密实球，而外围的PEO链仍然处在良溶剂中，为线团构象，因此Rg,app/Rh,app可低至0.5左右，类似熔融球构象. 这些结果表明，当P(S-alt-MAn)的聚合度到达临界聚集值时，嵌段共聚物并不是一步组装成胶束结构，而是首先形成具有松散结构的聚集体，继而发育成胶束结构.Fig. 11Time dependence of Rg,app and Rh,app in the polymerization-induced self-assembly process. The inset shows the changes in Rg,app/Rh,app. The concentration of PEO macro-CTA is 1.38 mg/mL. (Reprinted with permission from Ref.‍[53] Copyright (2008) American Chemistry Society).4.4去偏振光散射表征生理介质中的纳米粒子随着现代生物医学技术的发展，纳米粒子在药物缓释、基因传递、生物传感和成像等领域得到了长足发展. 纳米粒子与生物介质的相互作用决定了纳米粒子的细胞中的归宿，包括吸附、分布、代谢和清除，因此原位、无扰跟踪纳米粒子在生物介质中的动态过程就显得尤为重要. 荧光标记是目前最常用的方法，但荧光基团毫无疑问会改变纳米粒子的表面性质.原位、无扰对体系进行检测是光散射技术的优势. 由于生物介质中高含量的蛋白质等物质会严重干扰纳米粒子的散射光，这使得常规的偏振光散射(VV)并不适于复杂生物体系的研究(图12(a)). 但由于多晶结构的存在，无机纳米粒子不会是完美的球形，总会存在非均质的内部结构，从而能够改变偏振光的方向. 因此采用去偏振动态光散射(depolarized DLS，DDLS)，即入射光为V方向偏振，但收集H方向偏振的散射光，就能够有效滤除生物介质产生的背景散射光(图12(b))[57].Fig. 12Depiction of nanoparticles and the bio-matrix background as seen in standard polarized (a) and depolarized (b) dynamic light scattering experiments, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[57] Copyright (2015) The Royal Society of Chemistry).Balog团队利用DDLS技术对比研究了柠檬酸稳定的金纳米颗粒以及不同端基聚乙二醇链包覆的金纳米颗粒在四种不同的生物介质(磷酸盐缓冲液PBS、牛血清白蛋白的PBS溶液、培养基DMEM以及添加了牛血清蛋白的DMEM)中的动态行为. 所使用的仪器是商业化的3D光散射仪. 激光光源为21 mW，632.8 nm的氦氖激光器，散射光信号由装有集成准直光学元件的单模光纤收集，并传递至2个高灵敏度的APD探测器进行分析. 结果表明，DDLS有效地屏蔽了背景散射光，从而能够跟踪金纳米颗粒在不同介质中的聚集过程. 如图13所示，金纳米颗粒形成的聚集体尺寸及其分布既与颗粒表面的涂层有关，更受介质组分的影响. 所得结果得与扫描电镜的结果一致，证明了DDLS原位、无扰跟踪研究复杂体系动力学过程的可靠性.Fig. 13Time-resolved DDLS study started promptly after incubating the Au NPs in the biological media. The dashed lines correspond to the Au NPs in PBS buffer. (Reprinted with permission from Ref.[57] Copyright (2015) The Royal Society of Chemistry).5结语与展望本文介绍了分别对应高分子稀溶液、浓溶液和固体的光散射技术. 其中针对高分子稀溶液的动、静态光散射技术和针对高分子球晶的固体散射技术都是比较成熟的手段，在高分子体系的研究中发挥着不可替代的作用. 光散射技术最显著的优势是能够对体系实现原位、无扰的表征. 伴随着生物医学、活性软物质等领域的发展，针对复杂体系的光散射技术将具有更广阔的应用前景.致谢感谢赛普瑞生的牛爱珍博士和布鲁克海文的王继军工程师提供商业化仪器的相关资料.参考文献1Rayleigh L. Phil Mag, 1871, 41: 107-1202Rayleigh L. 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碲锌镉（CZT）单晶材料作为碲镉汞（MCT）红外焦平面探测器的首选衬底材料，其表面质量的优劣将直接影响碲镉汞薄膜材料的晶体质量以及成品率，故生产出外延级别的碲锌镉衬底表面是极其重要的。目前，碲锌镉单晶片的主要表面加工处理技术包含机械研磨、机械抛光、化学机械抛光、化学抛光以及表面清洗。其中，机械研磨、机械抛光以及化学机械抛光工艺都会存在磨料残留、磨料嵌入、表面划痕较多、粗糙度较高等一系列问题，要解决这些问题需要对相应的表面处理技术进行了解和掌握，包括表面处理技术的基本原理以及影响因素。近期，昆明物理研究所的科研团队在《红外技术》期刊上发表了以“碲锌镉衬底表面处理研究”为主题的文章。该文章第一作者为江先燕，通讯作者为丛树仁高级工程师，主要从事红外材料与器件方面的研究工作。本文主要从碲锌镉表面处理工艺及表面位错缺陷揭示两个方面对碲锌镉衬底的表面处理研究进行了详细介绍。表面处理工艺碲锌镉单晶作为生长外延碲镉汞薄膜材料的首选衬底材料，要求其表面不能存在机械损伤及缺陷密度大于10⁵ cm⁻²的微观缺陷，如线缺陷、体缺陷等。衬底表面的机械损伤可通过后期的表面处理工艺进行去除[18]，而微观缺陷只能通过提高原材料的纯度以及合理调控晶体的生长过程方能得到有效改善。经垂直梯度凝固法或布里奇曼法生长出的低缺陷密度的碲锌镉体晶会先被切割成具有固定方向（如（111）方向）和厚度的碲锌镉晶片，然后再经过一系列的表面处理工艺才能用于碲镉汞薄膜的生长。通常情况下，碲锌镉晶片会经历机械研磨、机械抛光、机械化学抛光及化学抛光等表面处理工艺，通过这些工艺处理后的晶片才能达到外延级水平，因此本部分主要详细介绍上述4种表面处理工艺。机械研磨机械研磨工艺的研磨机理为：加工工件与研磨盘上的磨料或研磨剂接触时，工件表面因受到形状不规则磨料的挤压而产生破裂或裂纹，在加工工件与研磨盘的相互运动下，这些破裂的碎块会随着不规则磨料的滚动而被带离晶片表面，如此反复，从而达到减薄晶片厚度及获得低损伤表面的加工目的，机械研磨装置及磨削原理示意图如图1所示。图1 机械研磨装置及研磨机理示意图碲锌镉体晶切割成一定厚度的晶片后首先经历的表面处理工艺是机械研磨工艺。机械研磨的主要目的是去除机械切割对晶片表面造成的损伤层，从而获得一个较低损伤的晶片表面。表面处理工艺中，机械研磨还可细分为机械粗磨和机械细磨，两者的主要区别在于所使用的磨料粒径不一样，粗磨的磨料粒径大于细磨的磨料粒径。机械细磨的主要目的是去除机械粗磨产生的损伤层，同时减少抛光时间，提高工艺效率。研究报道，机械研磨产生的损伤层厚度通常是磨料粒径的3倍左右。影响机械研磨工艺对加工工件研磨效果的因素有磨料种类、磨料粒径及形状、研磨盘类型、磨料与溶剂的配比、磨料滴速、研磨盘转速、工件夹具转速以及施加在加工工件上的压力等。磨料种类一般根据加工工件的物理及化学性质（如强度、硬度、化学成分等）进行合理选择。常用于机械磨抛的磨抛料有MgO、Al₂O₃、SiC及金刚石等，其中，为了避免在碲锌镉衬底上引入其他金属杂质，MgO和Al₂O₃这两种研磨剂很少在碲锌镉表面处理工艺上进行使用，使用最多的是SiC和金刚石两类磨料。磨料的形状可分为规则（如球状、棒状、长方体等）和不规则（如多面体形状）两类，如图2所示。通常情况下，磨料形状越不规则，材料去除速率越快，同时造成的表面损伤也大，反之，磨料越规则，去除速率越慢，但造成的表面损伤也越小。图2 不规则磨料及规则磨料的扫描电镜图毛晓辰等人研究了这3种不同形状磨料对碲锌镉衬底机械研磨的影响。当磨粒形状为板片状时，材料的去除模型将不再遵从李岩等人提出的“不规则磨料研磨去除模型”，即三体磨粒去除模型，如图3(a)所示，而是会发生变化。基于此，毛晓辰等人提出了如下的去除模型，即：当磨粒为板片状时，磨粒以一定的倾斜角度平躺于磨盘表面，如图3(b)所示，当加工工件（晶片）与磨盘发生相互运动时，磨粒被短暂的固定在磨盘表面，形成二体磨粒，板片状磨粒便以其片状边缘对加工工件表面进行磨削，最终实现去除材料的目的。图3 不规则磨料及板片状磨料去除机理示意图常见的研磨盘类型可简单分为开槽和不开槽两类，如图4所示，开槽和不开槽研磨盘对晶片研磨效果的影响如表1所示。图4 磨盘示意图表1 开槽和不开槽研磨盘对晶片研磨效果的影响机械抛光机械抛光工艺的抛光机理为：加工工件与柔性抛光垫上的抛光粉或抛光颗粒接触后，工件表面将受到形状不规则的抛光颗粒的挤压而产生破裂或裂纹，在加工工件与抛光盘的相互运动下，这些破裂的碎块会随着不规则抛光颗粒的滚动而被带离晶片表面，反复如此，从而达到降低加工工件表面粗糙度和获得光亮、平整表面的目的。抛光粉是一种形状不规则且粒径很小的微纳米级颗粒，故而对加工工件造成的表面损伤较小且加工后的工件表面像镜面一样光亮。抛光垫的柔韧性削弱了抛光颗粒与加工工件表面的相互磨削作用，从而进一步降低了抛光颗粒对工件表面的损伤。机械抛光装置及抛光原理示意图如图5所示。图5 机械抛光装置及抛光原理示意图机械抛光的主要目的是去除机械研磨工艺对晶片表面造成的损伤层，同时降低晶片表面粗糙度和减少表面划痕，获得光亮、平整的表面。影响机械抛光工艺对加工工件表面抛光效果的因素有抛光粉种类或者抛光液种类、抛光粉粒径大小及形状、抛光垫种类、抛光盘转速、工件夹具转速、施加在工件上的压力、抛光液滴速以及抛光时间等。图6所示为碲锌镉晶片经不同厂家生产的同种抛光液机械抛光后的表面形貌图，如图所示，在相同的抛光条件下，不同厂家生产的抛光液的抛光效果差别较大。因此，机械抛光工艺中对抛光液的合理选择是极其重要的。图6 不同厂家生产的同种抛光液的机械抛光表面抛光粉的粒径大小和形状主要影响加工工件的表面质量和材料去除速率，通常，粒径越大以及形状越不规则，则材料的去除速率越快，表面质量也越差，如表面粗糙度大、划痕多等；反之，则去除速率慢，表面质量好。抛光垫具有贮存抛光液及去除抛光过程产生的残留杂质等作用，抛光垫的种类（或材质）也是影响工件抛光效果的主要因素之一。图7为目前一些常见抛光垫的表面纹理及根据仿生学理论研究设计的抛光垫表面纹理图，主要包括放射状纹理、栅格状纹理、同心圆状纹理、放射同心圆复合状纹理、螺旋状纹理及葵花籽状纹理。图7 抛光垫表面纹理图化学机械抛光化学机械抛光工艺的抛光机理为：加工工件表面与抛光垫上的抛光液接触后，将同时受到来自抛光液中的不规则抛光颗粒的挤压作用和强氧化剂的腐蚀作用，即工件表面同时受到机械作用和化学作用。化学机械抛光的主要目的包括去除工件表面损伤层、降低表面粗糙度、消除或减少表面划痕以及工件表面平坦化等。影响化学机械抛光工艺对加工工件表面抛光效果的因素有机械作用和化学作用的协同情况、抛光粉种类、抛光粉粒径大小及形状、氧化剂种类及浓度、抛光垫种类、抛光盘转速、工件夹具转速、施加在工件上的压力、抛光液滴速以及抛光时间等。抛光粉的粒径大小及形状、抛光垫的种类（或材质）、抛光垫的使用时长、抛光盘转速、工件夹具转速、施加在工件上的压力大小以及抛光时间等因素对工件抛光效果的影响原理与机械抛光工艺中所述影响原理类似。化学抛光化学抛光工艺的抛光机理为：当加工工件与抛光垫上的化抛液接触后，化抛液中的氧化剂将对工件表面进行腐蚀，在抛光垫与工件表面的相互运动作用下，工件表面上的损伤层以及浅划痕等都会被去除，得到光亮、平整且无任何划痕及损伤的外延级衬底表面。化学抛光工艺中使用的抛光液只包含氧化剂和溶剂，没有磨料颗粒或抛光颗粒。同时，对工件进行化学抛光时，没有对工件施加额外的压力，只有抛光夹具的自身重力。因此，化学抛光工艺中几乎不涉及到机械作用，只有纯化学腐蚀作用。化学抛光工艺的装置及抛光原理如图8所示。图8 化学抛光装置及抛光原理示意图化学抛光的主要目的是去除化学机械抛光或机械抛光工艺对晶片表面造成的损伤层，并同时为生长碲镉汞薄膜提供新鲜、洁净、无损的外延级表面。影响化学抛光工艺对加工工件表面抛光效果的因素有氧化剂种类及浓度、抛光垫种类、抛光盘转速、抛光夹具自重、化抛液滴速以及抛光时间等。表面位错揭示与硅等几乎无缺陷的单晶材料相比，碲锌镉单晶材料具有较高的位错密度（10⁴~10⁵/ cm⁻²）。目前，观察位错的主要手段是化学腐蚀法，虽然透射电子显微镜法（TEM）也能对材料的位错进行检测，但因其具有设备成本太高、制样非常困难、视场太小等原因而无法作为常规的位错检测手段。化学腐蚀法因具有成本低、制样简单、操作简单且所观察的视场较大等优势而成为了目前主要的表面位错检测手段。碲镉汞薄膜主要是通过在碲锌镉衬底的（111）面和（211）面上外延得到，因此，要求碲锌镉衬底表面不能存在损伤及大量的微观缺陷。衬底表面的损伤主要来自于表面处理工艺，而微观缺陷如沉淀物、位错、空位等则是在晶体生长过程中产生的。事实上，表面损伤对应的是晶格的周期性被破坏，即晶体表面形成大量的位错。所以，对于外延衬底而言，不管是损伤还是微观缺陷，只要超过一定的数量都会直接影响碲镉汞外延薄膜的质量，故而需要对碲锌镉衬底表面的缺陷（包括损伤和微观缺陷）进行检测，从而筛选出优质的外延级衬底。如上所述，化学腐蚀法是目前最常用的位错检测手段，因此这部分主要介绍用于揭示碲锌镉表面位错缺陷的腐蚀液。（111）A面位错揭示腐蚀液1979年，K. Nakagawa等人报道了一种可用来揭示碲化镉（111）A面位错缺陷的化学腐蚀液，其组分为20 mL H₂O:20 mL H₂O₂:30 mL HF。（111）和（211）B面位错揭示腐蚀液1995年，W. J. Everson等人报道了一种可用于揭示碲锌镉（111）和（211）B面位错缺陷的化学腐蚀液，其组分为6 mL HF: 24 mL HNO₃:150 mL C₃H₆O₃（乳酸），即体积比为1:4:25。由于这种化学腐蚀液是W.J.Everson首次提出并验证其有效性的，所以作者将这种腐蚀液命名为“Everson腐蚀液”。其他晶面位错揭示腐蚀液1962年，M. Inoue等人报道了一种可揭示碲化镉（CdTe）不同晶面上位错缺陷的EAg腐蚀液，EAg腐蚀液的组成为10 mL HNO₃ : 20 mL H₂O : 4 g K₂Cr₂O₇ 😡 g AgNO₃总结与展望本文主要从碲锌镉表面处理工艺及表面位错揭示两个方面对碲锌镉衬底的表面处理工艺研究进行了详细介绍。表面处理工艺主要包括机械研磨、机械抛光、化学机械抛光以及化学抛光，研磨或抛光工艺中的参数选择直接影响最终的衬底表面质量。碲锌镉衬底的表面位错缺陷主要通过Everson或Nakagawa两种化学腐蚀液进行揭示，Everson腐蚀液主要揭示碲锌镉（111）B面的位错缺陷，Nakagawa腐蚀液主要揭示（111）A面的位错缺陷。另外，随着碲镉汞红外焦平面探测器技术的发展，碲锌镉衬底的尺寸逐渐增大，这意味着获得外延级碲锌镉衬底表面将会更加困难，这对晶片表面平整度、晶片面型控制及表面清洗等都提出了更高的技术要求。因此，如何在现有的基础上探索出适用于大尺寸碲锌镉衬底的表面处理技术是至关重要的，这也是接下来亟待解决的技术问题和努力的方向。

p　　近日，中国科学院合肥物质科学研究院技术生物与农业工程研究所研究员黄青课题组，利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术，实现了对水体中汞离子的选择性、免标记、半定量的检测。该项成果对实现实际水样中重金属离子的高选择性及准确检测具有一定的科学意义和实用价值，相关成果在线发表在Sensors and Actuators B: Chemical上。/pp　　表面增强拉曼光谱(SERS：surface enhanced Raman spectroscopy)作为一种正在快速发展的技术，因其快速、无损和痕量检测等特点，得到广泛关注并开始走向实际应用。汞是一种毒性极强的重金属，对人体及生物体有很大危害。Hg(II)作为汞在环境中的一种常见的存在形式，对其进行快速、可靠、有效测量具有必要性和迫切性，但基于SERS技术对其特异性和相对定量检测存在一定难度。为此，黄青等设计了能够有效的捕捉水样中的汞离子并产生拉曼散射增强效应的纳米粒子——适配体复合检测体系。研究人员在SiO2@Au纳米粒子表面修饰上能有效捕获汞离子的DNA适配体，利用DNA分子中T碱基和Hg(II)形成T-Hg2+-T结构的特性，能够高效捕获Hg2+，并产生SERS信号改变。实验结果表明，在加入Hg(II)后，设计DNA分子中的腺嘌呤(A)产生736cm-1SERS信号与鸟嘌呤(G)产生的位于660cm-1的SERS信号的峰强的比值会随检测Hg(II)浓度增加而减小，并出现一些特征新峰，如550cm-1。计算表明，它来源于汞离子取代了T上的H在两个DNA分子间形成N-Hg-N结构而发生的伸缩振动。利用这些变化，可以对Hg(II)的进行快速、特异性和半定量的痕量检测。/pp　　研究工作得到国家自然科学基金、国家重点基础研究发展计划等的支持。/pp　　论文题目：A label-free SERS approach to quantitative and selective detection of mercury (II) based on DNA aptamer-modified SiO2@Au core/shell nanoparticles/pp style="text-align: center "img title="001.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201712/insimg/ca52438b-c746-4230-bd80-e8cad9d9affa.jpg"//pp style="text-align: center "strong合肥研究院实现对水体中Hg(II)高选择性、免标记的定量检测/strong/pp /p

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读.期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献.借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！扫描电镜技术在高分子表征研究中的应用ApplicationsofScanningElectronMicroscopyinPolymerCharacterization作者：郑鑫，由吉春，朱雨田，李勇进作者机构：杭州师范大学材料与化学化工学院,杭州,311121作者简介：李勇进，男，1973年生.1996年和1999年在同济大学分别获学士和硕士学位，2002年获上海交通大学博士学位.2002~2011年，历任日本产业技术综合研究所JSPS博士后和研究员.2011年加入杭州师范大学，主要从事高分子材料成型加工研究.先后获得高分子成型加工新锐创新奖(2017年)、冯新德高分子奖提名奖(2018年和2020年)、国际高分子加工学会(PPS)的MorandLambla奖(2019年)、浙江省自然科学奖(2020年)等.摘要扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)是表征高分子材料微观结构及其组成信息重要的手段之一，具有操作简便、信号电子种类多样且对样品损伤较小等特点.本文系统阐述了SEM的工作原理，通过与透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)进行比较，突出了其优势与特色.详细讨论了该技术的测试方法，包括样品制备、仪器参数设定、操作技巧与图像处理，并揭示了获得高质量SEM图像的关键技术.介绍了SEM不同的信号电子成像、SEM与其他仪器联用及SEM原位分析技术在高分子材料表征中的应用与进展.最后，对SEM的发展趋势进行了展望.AbstractScanningelectronmicroscopy(SEM)isoneofthemostimportanttoolsforthecharacterizationofpolymermaterials' microstructureandcomposition.First,itiseasytooperate thentherearevariouselectronicsignalsavailablewhichcontaindifferentsampleinformationforSEMimaging besides,therearelittlesampledamageduringSEMobservation.Inthiswork,theworkingprincipleofSEMwaselucidatedsystematically.Also,acomparisonwasmadebetweenSEMandTEMwithrespecttoworkingprinciple,resolutionandmagnification,viewanddepthoffield,samplepreparation,sampledamageandpollution.Therefore,theadvantagesandfeaturesofSEMwerehighlighted.Inaddition,theexperimentmethodsofSEMwereillustratedindetail,includingsamplepreparation,instrumentparametersettings,operationskillsandimagetreatment.ThekeyfactorswhichdeterminesthequalityofSEMimagewererevealed.ThemainapplicationsofSEMinpolymercharacterizationwereintroduced.Specifically,thesecondaryelectronsimagingwasusedtoinvestigatethemicrostructureofpolymercomposition,compatibilityofpolymerblends,crystalstructureofpolymer,morphologyofpolymerporousmembrane,biocompatibilityofpolymermaterial,self-assemblebehaviorofpolymerandsoon.Besides,thebackscatteredelectrons,characteristicX-ray,transmittanceelectronswerealsousedtorevealthemorphologyandcompositioninformationofpolymersystems.ThecombinationofSEMwithRamanspectrometerandFocusedionbeamandtheinsituSEMtechniqueswereillustrated.Finally,therecenttrendsofSEMdevelopmentwereprospected.关键词扫描电子显微镜  高分子材料  微观结构  组成信息  应用KeywordsScanningelectronmicroscopy  Polymermaterial  Microstructure  Composition  Application 材料的宏观特性是由其组分及微观结构决定的，因此，深入了解材料的微观结构，明确微观结构与宏观特性之间的内在联系对于开发新材料、提升已有材料性能是至关重要的.电子显微镜技术是探测微观世界的重要研究手段之一，在材料的研究和发展历程中发挥了巨大的作用.电子显微镜是在光电子理论的基础上发展起来的，包括扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM)两大类.二者在结构、工作原理、对样品的要求等方面有着本质的区别.下文将对其进行详细阐述.由于二者的成像原理不同，所反映出来的样品信息也不尽相同，因此在实际应用中，往往需要二者相互配合，才能揭示材料最真实的微观结构.与TEM相比，SEM具有更大的视野和景深，样品制备相对简单且对样品厚度要求不严格，并且不容易造成样品的损伤和污染，是快速表征材料微观形貌结构的首选技术.自1965年第一台商用扫描电镜问世以来，经过不断的创新、改进和提高，扫描电镜的种类和应用领域也在不断拓展[1].现有的扫描电镜主要包括钨丝/六硼化镧扫描电镜(SEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、扫描透射电镜(STEM)、冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)、环境扫描电镜(ESEM)等[2].此外，通过配置功能附件，如X射线能谱仪、X射线波谱仪、阴极荧光谱仪、二次离子质谱仪、电子能量损失谱仪、电子背散射衍射仪等，许多扫描电镜除了研究材料微观结构之外，还兼具微区物相分析的功能[3].鉴于扫描电镜在材料微观结构表征中的重要作用，本文将从扫描电镜的结构与工作原理出发，通过与透射电镜进行对比，突出其性能和特点；详细讨论扫描电镜的实验方法与操作技巧，揭示获得高质量扫描电镜图像的关键技术；总结扫描电镜在高分子材料表征中的应用与最新进展；最后，对扫描电镜的发展趋势进行展望.1扫描电镜的结构与特点1.1扫描电镜的结构扫描电镜的内部结构较为复杂，可分为电子光学系统、样品仓、信号电子探测系统、图像显示与记录系统、真空系统这5个主要部分[3].下文将针对这5个主要部分详细展开.扫描电镜实物图及其主要部件如图1所示.Fig.1TheHitachiS-4800cold-fieldemissionSEManditsmaincomponents.1.1.1电子光学系统电子光学系统主要包括电子枪、聚焦透镜、扫描偏转线圈等.其作用是产生用于激发样品产生各种信号的电子束.为了获得较高的信号强度和图像分辨率，通常要求电子束具有较高的亮度、稳定的束流及尽可能小的束斑直径.因此，电子光学系统是扫描电镜中尤为重要的组成部分.电子枪阴极用来提供高能电子束，常见的有钨丝电子枪、六硼化镧电子枪和冷/热场发射电子枪.表1汇总了几种电子枪的性能及相关参数[4].Table1Severalelectrongunsandthemainperformanceparameter.由电子枪阴极发射的电子束初束尺寸通常较大，需通过聚焦透镜将其大幅度缩小方可照射样品并获得较高分辨率的扫描图像.聚焦透镜分为强激磁、短焦距的聚光镜和弱激磁、长焦距的物镜，二者均通过磁场作用改变电子射线的前进方向而使电子束产生汇聚.扫描系统是扫描电镜一个独特的结构，包含扫描发生器、扫描偏转线圈和放大倍率变换器，其作用是使电子束在样品表面和显示屏中作光栅状同步扫描，以获得样品表面形貌信息.这即是扫描电镜的工作原理，可简单总结为“光栅扫描，逐点成像”.下文将对其进行进一步说明.此外，通过改变电子束在样品表面的扫描振幅还可获得不同放大倍数的扫描图像.1.1.2样品仓样品仓位于物镜的下方，用于放置样品和信号探测器.内设样品台，并提供样品在X-横向、Y-纵向、Z-高度3个坐标方向的移动，以及样品绕自身轴旋转R和倾斜T的动作.通过对这5个自由度的选择性控制，可以实现对样品全方位的观察.其中“Z”方向的距离称为工作距离，通常在2~50mm范围内，工作距离越大，观察的视野越大.1.1.3信号电子探测系统信号探测系统包括信号探测器、信号放大和处理装置及显示装置，其作用是探测样品被电子束激发出的各种信号电子，并经放大转换为用以调制图像的信号，最终在荧光屏上显示出反映样品特征的图像.图2给出了电子束激发样品所产生的主要信号电子，包括二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE)、俄歇电子(AS)、阴极荧光(CL)等，及其所反映的样品性能特征的示意图.而不同的信号电子要用不同的探测系统，目前扫描电镜的探测器有电子探测器、阴极荧光探测器和X射线探测器三大类.Fig.2Theoverviewofmainsignalelectronsgeneratedduringtheinteractionbetweenelectronbeamandsample.1.1.4图像显示与记录系统图像显示与记录系统由显像管和照相机组成.显像管的作用是将信号探测系统输出的调制信号转换成图像显示在阴极射线荧光屏上，并由照相机将显像管显示的图像、放大倍率、标尺长度、加速电压等信息拍摄到底片上.1.1.5真空系统为了确保电子光学系统能正常、稳定地工作，防止样品污染，电子枪和镜筒内部都需要严格的真空度.以场发射扫描电镜为例，通常要靠一台机械泵、一台分子泵和一台离子泵联合完成.真空度越高，入射电子的散射越少，电子枪阴极的寿命越长，同时高压电极间放电、打火等风险隐患也会降低.1.2扫描电镜的性能和特点扫描电镜和透视电镜是分析材料微观形貌的2种常用表征手段.为了明确扫描电镜性能和特点，本文将扫描电镜与同为电子显微镜的透射电镜进行全方面比较说明.1.2.1成像原理结合扫描电镜的结构，其成像原理如下：在高压作用下，由电子枪阴极发射出的电子束初束，经聚光镜汇聚成极细的电子束入射到样品表面的某个分析点，与样品原子发生相互作用而激发出各种携带样品特征的信号电子，通过相应的探测器接收这些信号电子，经放大器放大后进行成像，即可分析样品在电子束入射点处的特征.同时，通过扫描线圈驱动入射电子束在样品表面选定区域作从左到右、从上到下的光栅式扫描，实现对选定区域每个分析点的采样，从而产生一幅由点构成的图像.其工作原理如图3(a)所示.扫描电镜是信号电子成像，主要用来观察样品表面形貌的立体(三维)图像.Fig.3SchemeofthestructureandimagingprincipleforSEM(a)andTEM(b).作为电子显微镜的另一大类，透射电镜的总体工作原理与扫描电镜有着显著差别[2].在透射电镜中，由电子枪发射出的电子束初束同样通过聚光镜汇聚成极细的电子束照射在极薄的样品(50~70nm)上.与扫描电镜不同的是，透射电镜通过穿过样品的电子，即透射电子，来反映样品的内部结构信息.携带了样品信息的透射电子经过物镜的汇聚调焦和初级放大后，形成第一幅样品形貌放大像；随后再经过中间镜和投影镜的2次放大，最终形成三级放大像，以图像或衍射谱的形式直接投射到荧光屏上，通过配有电荷耦合器件(chargecoupleddevice,CCD)的相机拍照或直接保存在计算机硬盘中.其工作原理如图3(b)所示.透射电镜是透射成像，用来观察样品在二维平面内的形态和内部结构.1.2.2分辨率和放大倍数分辨率表示对物点的分辨能力，指的是能够清晰地分辨2个物点的最小距离.显微镜的理论分辨率(γ0)可用贝克公式(公式(1))表述.显然，仪器所用光源波长越短，分辨率越高.根据德布罗意公式(公式(2))和能量公式(公式(3))，电子显微镜的电子束波长随加速电压增加而缩短，进而明显提高电子显微镜的分辨率.而仪器的有效放大倍率(M有效)与仪器的理论分辨率是直接相关的.由公式(4)可知，仪器分辨率越高，有效放大倍率越大.当仪器分辨率确定后，其有效放大倍率也随之确定.因此，分辨率才是评价显微镜的核心指标.而我们通常意义上说的放大倍率实际是图像放大倍率，也即屏幕输出比(M)(公式(5)).在超高真空条件下，扫描电镜的水平和垂直分辨率分别可达0.14和0.01nm.放大倍数从10倍到1.5×106倍连续可调；透射电镜的最高分辨率可达0.1nm，放大倍数从几百倍到1.5×106倍连续可调.式中λ为光源波长，n为显微镜内介质的折光率(真空环境时n=1)，α为透镜孔径半角.式中h为普朗克常数，m为电子质量，v为电子运动速度.式中e为电子电荷量，U为加速电压.式中γe为人眼分辨率(0.2mm).式中Lm为荧光屏成像区域边长(通常为10cm)，Ls为电子束在试样上的扫描区域边长.1.2.3视野和景深视野指的是能看到的被检样品的范围，与分辨率和放大倍率有关；景深指可获得清晰图像的深度范围.扫描电镜的视野(10mm~10μm)比透射电镜(1mm~0.1μm)大得多，景深也比透射电镜大.如图4所示，扫描电镜图像更有立体感，更适合观察样品凹凸不平的细微结构[5].Fig.4TheSEM(a)andTEM(b)imagesforthesamesample(ReprintedwithpermissionfromRef.[5] Copyright(2019)ElsevierLtd.).1.2.4样品制备扫描电镜的样品制备比较简单，对样品的厚度要求不严格，不导电的样品要经过镀膜导电处理(后文将以高分子材料为例，详细介绍扫描电镜样品的制备方法)，强磁性样品需消磁后方可观察；而对于透射电镜来说，电子必须穿过样品才能成像，因此样品要很薄，通常要经过特殊的超薄切片进行制备，过程相对复杂.1.2.5样品的损伤和污染在用扫描电镜观察样品时，照射在样品上的束流(10-10~10-12A)、电子束直径(5nm)和加速电压(2kV)都较小，故电子束能量较低.此外，电子束在样品上做光栅状扫描，因此观察过程中对样品的损伤和污染程度较低；而使用透射电镜时，为了使图像有足够的亮度，要用较强的束流(~10-4A)和加速电压(100kV)，因此电子束能量较高，且固定照射在样品的某处，因此引起样品的损伤程度较大，易造成样品和镜筒的污染.综上所述，扫描电镜的性能和特点显著，如成像立体感强，放大倍数范围大、分辨率高，不仅对样品具有普适性，且制样简单，观察时对样品的损伤和污染小，此外还可以通过调节和控制各种影响成像的因素和参数来改善图像质量(详见下文)，因此是观察材料显微结构的重要工具.2实验方法与技巧要获得一幅优质的扫描电镜图像，需掌握样品制备技术、熟知操作要点并对图像进行必要的处理.下文将以高分子材料为例，对扫描电镜的实验方法与操作技巧进行阐述.2.1样品制备高分子材料扫描电镜样品的制备方法根据要观察的部位、样品形态及高分子本身的性质有所不同.观察块状或薄膜样品表面时，只需将大小合适的样品表面朝上用导电胶黏贴在样品台上；观察块状或薄膜样品内部结构时，通常要将样品置于液氮中，通过淬断获得维持形貌的断口，然后再将断口朝上用导电胶固定在样品台上进行观察.对于较薄且自支撑性较差的薄膜样品，可带支撑层一起淬断.如将载有纳米纤维膜的锡箔纸，或将纤维膜浸水之后进行淬断，更便于得到其断面.此外，黏贴样品时应尽量保持样品平稳、牢固，减少样品与导电胶之间的缝隙，以增加其导电和导热性.有时，为了分辨高分子复合体系的组分分布情况，还需要对样品进行适当的刻蚀，利用选择性溶剂去除复合体系中的某一相，以暴露更多微观细节[6~8]，之后再进行清洗、干燥、黏贴、镀膜等步骤.观察粉末样品时，要保证粉末与样品台粘接牢固，在样品仓抽真空时不会飞溅导致电镜污染.根据粉末样品的尺寸，可选择用干法或湿法来制备扫描样品.其中，干法适用于制备尺寸大于2μm的粉末样品.通常在导电胶上负载薄薄一层粉末样品后，要用洗耳球等从不同方向吹掉粘接不牢固的粉末；湿法适用于制备尺寸在2μm以下的粉末样品.首先选择合适的分散液(如水、乙醇等)，将粉末样品通过超声处理均匀地分散在其中，随后用滴管将样品溶液滴加到硅片上，待溶剂挥发后固定在样品台上进行下一步处理.对于导电性好的高分子样品，只要用导电胶将要观察的部位朝上粘接在样品台上即可观察[9,10]；而大部分高分子材料都是绝缘的，经过高能电子束的持续扫描，样品表面会产生电荷积累，不仅会排斥入射电子，还会干扰信号电子，影响探测器对信号电子的接收，造成图像晃动、亮度异常、出现明暗相间的条纹等现象.这就是所谓的“荷电效应”[11~13].为了解决这个问题，除了要用导电胶将其粘接在样品台上，还可以选择对其进行镀膜处理以提高样品的导电性[11].通常，5nm的镀膜厚度足以改善样品的导电性.对于具有特殊结构的样品，如表面不致密或者起伏较大的样品，可以适当增加镀膜厚度.常用的镀膜材料有碳膜、金膜、银膜、铂膜等.其中，金膜二次电子产率高、覆盖性好，在中低倍(1.5×104倍)以下观察时较常使用.在进行更高放大倍数、更高分辨率分析时，通常会选择颗粒较小的铂膜或金-铂合金膜.而镀膜可以通过真空镀膜和离子溅射镀膜技术来实现.镀膜层的厚度以能消除荷电效应为准.但是，镀膜会掩盖一些样品的微观形貌细节，使得观察结果产生偏差；此外，对于还要进行能谱分析的样品，镀膜也会对结果产生不利影响.此时，可以选择在低压模式下对样品进行观察(详见3.4节)，即使不镀膜也可以观察到细微的结构.当使用常规扫描电镜观察时，磁性样品要预先消磁，所有样品还需要经过彻底的干燥处理后方可观察.2.2实验技巧2.2.1仪器参数样品制备完成后，需要对扫描电镜进行操作，调整相应的参数，获取扫描电镜图像.通常，一幅优质的扫描电镜图像要能够清晰、真实地反映样品的形貌，需具备较高的分辨率、适中的衬度、较高的信噪比、较大的景深等.其中，信噪比指一个电子设备或者电子系统中信号与噪声的比例.当扫描过程中采集的信号电子数量太少时，仪器或测试环境的噪声太大，信噪比太低，会导致显示屏上出现雪花状噪点，从而掩盖了样品图像的细节.而较高的分辨率是高质量扫描电镜图像的首要特征.此外，图像的分辨率、衬度、信噪比、景深等特征之间是相互关联的，通过调整电镜的参数可以改变上述特征发生不同效果的变化.(1)加速电压加速电压升高，束斑尺寸减小，束流增大，有利于提高图像的分辨率和信噪比.此外，升高加速电压还能提高二次电子的发射率，但与此同时，电子束对样品的穿透厚度增加，电子散射增强，这些反而会导致图像模糊、分辨率降低.因此，应根据样品的实际情况进行适合的选择.对于高分子材料来说，由于其耐热性和导电性均不佳，为了避免观察、拍摄过程中样品发生热损伤及荷电效应导致图像不清晰，应适当采取较低的加速电压.(2)束流束流是表征入射电子束电子数量的参数，束流与束斑直径之间的关系可用公式(6)表示：其中，i束流，d是束斑直径，β是电子源的亮度，α是电子探针的照射半角.由此公式可知，当其他参数不变时，束流增大，束斑尺寸也会相应变大，此时分辨率会下降，而由于束流增大有利于激发出更多的信号电子，故信噪比提高.所以，束流对分辨率和信噪比的影响是相反.通常，随着观察的放大倍数增加，图像清晰度所要求的分辨率也要增加，因此可适当减小束流，而信噪比可以通过其他途径，如延长扫描时间等手段来弥补.(3)工作距离工作距离是指物镜最下端到样品的距离，对入射至样品表面的电子束的束斑尺寸有直接影响.缩短工作距离可以减小束斑尺寸，进而提高图像分辨率.然而，缩短工作距离会导致电子束入射半角α增大，因此景深变小，图像立体感变差.因此，要得到高分辨率的图像时，需选择较小的工作距离(5~10mm)；而要观察立体形貌时，可选用较长的工作距离(25~35mm)，获得较大的景深.(4)物镜光阑物镜是扫描电镜中最靠近样品的聚光镜，多数扫描电镜在物镜上都设有可动光阑，用于遮挡非旁轴的杂散电子并限定聚焦电子束的发散角，同时还兼具调节束斑尺寸的功能.所用的光阑尺寸越小，被遮挡的杂散电子越多，在一定的工作距离下，孔径半角越小，因此景深变大，图像立体感变强，同时束斑尺寸减小，图像分辨率提高.另一方面，光阑孔径小会导致入射电子束束流减小，激发出的信号电子数量减少，导致信噪比变差.因此，对于放大倍率不高的扫描样品，或者需要使用能谱仪对样品微区进行化学组成成分分析时，应选用较大孔径的光阑，获得较大的束流和较高的信噪比.通过上述分析可知，影响扫描电镜图像质量的各个因素之间是有内在联系的，在实际操作过程中，需根据样品的自身性质及拍摄的具体需求选择合适的条件参数.2.2.2操作要点为了获得高质量的扫描电镜图像，除了选择合适的仪器参数，还应掌握正确的操作方法.(1)电子光学系统合轴在扫描电镜中，由电子枪阴极发射的电子束通过聚光镜、物镜及各级光阑，最终汇聚成电子探针照射到样品表面并激发出电子信号.其中，到达样品表面的电子束直接决定了扫描电镜的图像质量.因此，在观察样品前必须使上述各部件的中轴线与镜筒的中轴线重合，使得电子束沿中轴线穿行，将光学系统的像差减到最小，这就是“合轴”‍.合轴主要通过镜筒粗调和电子束微调来实现.镜筒粗调又称机械合轴，一般仪器安装后会由专业的维修工程师进行操作.此外，仪器使用过程中发现光斑偏离过大也需要进行机械合轴.以日立SU8000扫描电镜为例，通过调节对应位置的螺丝和旋钮，依次进行电子枪、聚光镜光阑、物镜光阑、各级聚光镜、像散合轴等，此时屏幕中心应会出现一个既圆又亮的光斑，说明机械合轴完成.随后，还要利用扫描电镜的对中电磁线圈所产生的磁场拖动电子束进行精确合轴，又称电子对中.相较于机械对中，电子对中幅度小、合轴精确度高，一般在完成机械对中的基础上进行.实际使用扫描电镜时，如在调焦或消像散时发现图像位置移动，说明电子束对中出现问题，需对其进行校正.电子对中可通过倾斜(tilt)和平移(shiftX/Y)实现.Tilt用于调整电子束的发射倾斜角度，ShiftX/Y用于电子束平面X、Y方向的移动.在调整过程中注意观察图像的亮度，亮度最大时调整结束.(2)放大倍数和视野选择根据观察要求，选择合理的放大倍数及视野，确保观察部位具有科学意义，通过观察到的样品形貌能够回答要解决的研究问题.此外，所观察的画面和角度要符合传统的美学观点，同时具有良好的构图效果.(3)电子束聚焦和相散消除电子束聚焦和相散消除是电镜操作中最核心的步骤.聚焦是指通过旋转Focus旋钮调节物镜的励磁电流，使其在欠焦、正焦、过焦这3种状态下反复切换，并通过对比图像的清晰度来确认正焦的位置，此时束斑直径最小.调焦过程中电子束在样品表面的变化如图5所示.在过焦和欠焦状态下，图像在相互垂直的方向上出现拉长的现象，且在正焦状态下也不清晰，此时就表明出现了像散.在消除像散时，首先要把图像聚焦到正焦状态，随后通过调节消像散器的X、Y旋钮，辅以调焦操作，并观察图像是否被拉长，再根据实际情况，重复上述过程，直到图像清晰为止.图5也展示了不同聚焦状态下有无像散的电子束斑形状及尺寸.显然，消除像散后正焦时电子束斑尺寸更小，因此此时的图像具有更高的清晰度.Fig.5Theshapeandsizechangeofelectronbeamduringfocusingprocessbeforeandaftertheastigmatismbeingeliminated.(4)衬度和亮度调整图像中最大亮度和最小亮度的比值就是图像的衬度，也称对比度或反差，可通过改变扫描电镜中光电倍增管的电压进行调整.亮度则是通过改变电信号的直流成分进行调节.实际上，反差增强时直流成分也会增加，因此相应地亮度也会提高.在进行扫描电镜观察与拍摄时，应交替调节衬度和亮度，保证图像具有清晰的细节和适当的明暗对比.(5)扫描速度调整扫描速度要结合样品自身的性质与观察要求进行调整.通常情况下，低倍观察时用快速扫描，高倍观察时用慢速扫描.当图像要求高分辨率时常用慢速扫描.对于导热性和导电性较差的高分子材料，为避免热损伤和荷电效应，通常要采用快速扫描.(6)样品台角度调整表面较为光滑的样品通常其形貌衬度较弱，通过调整样品台的角度，可以使更多二次电子离开倾斜的样品表面，提高信号电子的强度(如图6所示)，进而改善图像衬度和分辨率[14].Fig.6TheSEescapedfromthehorizontal(a)andtilted(b)sample.(7)图像拍摄在实际观察与拍摄时，通常要先在较低的倍率下对整个样品进行观察，之后选择具有代表性的区域再进行放大.遵循“高倍聚焦、低倍拍照”的原则，在高于所需拍摄放大倍数的状态下(1.2~2倍放大倍数)进行聚焦，后回调至所需放大倍数进行拍照，可获得清晰度更高的图像.此外，为了使SEM图像更具有代表性和准确性，一方面，要对具有代表性的观察区域进行一系列放大倍数的拍摄，此时可按从高倍率到低倍率的顺序进行拍摄，过程中无需反复执行电子束聚焦的步骤，仍可获得高清晰度的图像；另一方面，也要进行多点观察，即对样品不同区域进行观察.2.3图像处理图像处理是指在探测器的后续阶段，通过各种图像处理技术，对图像的衬度、亮度或噪声等进行改善，获得一幅细节更清晰、特征更明显的图像.在此过程中，不应改变样品的原始信息.表2总结了仪器参数和操作要点对图像质量的影响[3,4].Table2TheinfluencefactorsoftheSEMimagesandthecorrespondingadjustment.3扫描电镜在高分子材料表征方面的主要应用总体而言，扫描电镜是一个功能十分强大的测试平台，除了最基本的成像功能之外，通过搭配不同的信号电子探测器，或与其他仪器(如拉曼光谱、单束聚焦离子束系统等)联用，或引入原位分析手段等方法，可以对材料的微观结构、元素、相态等进行分析.3.1不同信号电子在高分子材料表征方面的应用常用于高分子材料表征的信号电子为二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE).其中，SE、BSE和特征X射线对样品厚度没有要求，当高能电子束入射至样品后，这3类信号电子的逃逸深度及大致对应的扫描电镜图像分辨率如图7所示[15].而TE要求样品的厚度在100nm以下，因此需要超薄切片处理，且为了获得足够的衬度，通常要对共混物的其中一个组分进行染色处理.通过在SEM平台搭配不同的信号电子探测器，可以得到不同的SEM成像方式.Fig.7TheescapedepthofSE,BSEandcharacteristicX-rayandtheirapproximateimageresolution.3.1.1二次电子成像高能入射电子与样品原子核外电子相互作用使其发生电离形成自由电子，并克服材料的逸出功，离开样品的信号电子即为二次电子SE，其产额为每个入射电子所激发出的二次电子平均个数.二次电子是扫描电镜中应用最多的信号电子.由于其能量较低且容易损失，只有样品表面或亚表面区域所产生的二次电子才能离开样品到达探测器[16].此外，表面形貌的变化对二次电子产额影响较大，图8展示了不同表面形貌，如尖端、平面、斜面、空洞、颗粒等，对二次电子产额的影响.显然，凸出的尖端、较为倾斜的面以及颗粒在经电子束照射后逃逸的SE较多[17].在成像时，SE产额较多的表面形貌通常更亮.这种由于形貌差异导致的图像亮度不同而获得的图像衬度即为形貌衬度.二次电子提供的形貌衬度是扫描电镜最常用的图像衬度.通过搭配二次电子探测器，可以做如下研究：Fig.8SchemeoftheSEyieldondifferentsurfacemicrostructure.(1)高分子复合材料微观结构以高分子为基体，通过引入增强材料(如各种纤维[18~20]、晶须[21~23]、蒙脱土[24,25]、粒子[26~28]等)作为分散相，可以获得具有优异特性的复合材料.通常，其性能强烈依赖于增强材料的尺寸、分散性等.SEM在开发高性能高分子复合材料中发挥了重要作用.于中振等制备了一种具有良好电磁屏蔽性能的聚苯乙烯(PS)/热还原氧化石墨烯(TGO)/改性Fe3O4纳米粒子的复合材料[29].由扫描电镜图像可以清晰地分辨不同形貌的填料，如改性的零维Fe3O4颗粒结构(图9(a))与二维还原氧化石墨烯(RGO)的片层结构(图9(b)).此外，扫描电镜图像也能反映填料的分散情况.如图9(a)，RGO在PS基体中表现出明显的聚集，而从图9(c)可见，TGO和改性的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-60)在PS基体中可以很好地分散.图9(c)所显示的具有许多小空间的微观结构有利于电磁波的衰减.Fig.9SEMimagesof(a)PS/RGO,(b)PS/Fe3O4-60and(c)PS/TGO/Fe3O4-60composites(ReprintedwithpermissionfromRef.[29] Copyright(2015)ElsevierLtd.).刘欢欢等通过扫描电镜对MWCNTs在PP基体中的分散进行了观察，扫描电镜图像中PP基体和MWCNTs表现出明显的衬度差异(图10(a))，是由于二者不同的形貌造成的[30].在较暗的PP基体中出现了大块较亮的MWCNT团聚体，说明其分散性较差.通过引入马来酸酐接枝PP(MAPP)作为增容剂，同时引入Li-TFSI离子液体帮助MWCNTs分散后，图10(b)的扫描电镜图像呈现均一的衬度和亮度，说明此时MWCNTs在PP基体中的分散性有大幅改善.Fig.10SEMimagessofimpactfracturesurfaceofPP/MWCNTs(a)andPP/MWCNTs/Li-TFSI/MAPP(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[30] Copyright(2019)ElsevierLtd.).(2)高分子共混体系相容性对现有高分子材料进行共混是获得高性能新材料的有效途径.共混体系组分之间的相容性是共混改性的基础，其对共混体系的性能起到了决定性的作用[31].因此，对共混体系相容性的研究十分重要，通常要用多种方法，如DSC、FTIR、NMR、SEM等，从不同角度进行研究分析[32].其中，SEM可以直接反应共混物的相形貌，能粗略、直观表征共混体系的相容程度，因此相较于其他方法应用更为广泛.近年来，李勇进和王亨缇等针对不相容共混体系做了一系列工作，通过设计合成并添加反应性增容剂，制备了众多高性能功能化的高分子共混物[5,33~39].在其工作中，大量运用扫描电镜对增容共混体系的相结构、微区尺寸、两相界面等进行研究，并结合透射电镜与红外等其他表征手段，系统研究了不同反应性增容剂的增容机理.图11(a)的扫描电镜图像中，较大的分散相尺寸以及较差的界面黏附性说明了增容前的共混体系是完全热力学不相容的；加入反应性接枝共聚物作为增容剂后，分散相尺寸明显细化，并形成了双连续的相形貌，同时界面也有显著增强(如图11(b)所示).图11(c)的透射电镜图像同样印证了增容后共混体系相容性得到改善的结论[36].Fig.11(a)SEMimageofpolyvinylidenefluoride(PVDF)/poly(lacticacid)(PLLA)=50/50blendwithoutcompatibilizer SEM(b)andTEM(c)imagesofPVDF/PLLA=50/50blendwithcompatibilizer(ReprintedwithpermissionfromRef.[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(3)高分子的晶态结构晶态和非晶态结构是高分子最重要的2种聚集态，其对材料的性能有着重要的作用.扫描电镜为研究高分子的结晶形态提供了更直观的视角[40~42].为了更清晰地观察晶体及其细微结构，如片晶等，通常要对样品进行选择性的刻蚀，以去除晶体中的无定形区[43~46].Aboulfaraj等用扫描电镜对等规聚丙烯(iPP)的球晶结构进行了详细的研究[46].扫描样品经抛光处理，得到平整、光滑的观察面，随后浸泡在含1.3wt%高锰酸钾、32.9wt%浓H3PO4和65.8wt%浓H2SO4的混合溶液中去除PP球晶中的无定型部分，经清洗、干燥、喷金后用扫描电镜进行观察.从图12(a)~12(d)的SEM图像中可以分辨出衬度明显不同的2种PP的球晶结构，其中暗的是α-球晶而亮的是β-球晶.之所以出现这种对比效果，与电子束照射在不同表面形貌的样品上时二次电子的产额不同有关.首先，α-球晶的片晶沿径向和切向交互贯穿呈互锁结构，因此刻蚀后表面平整，在进行扫描电镜观察时，入射电子的径向扩散很弱；作为对比，β-球晶以弯曲的片晶和束状晶体结构为特征，因此刻蚀后表面较为粗糙，可以产生更多的二次电子供探测器接收.通过调整样品台的旋转角度，可以根据衬度的变化清楚地分辨出PP的2种球晶.不同旋转角度对应不同二次电子的产额，如图12(e)和12(f)所示.Fig.12SEMimagesofPPplateobservedatdifferenttiltangles:(a)0°,(b)20°,(c)40°and(d)60° Schemeofthereflectionoflightraysbytheetchedsectionsofα‍-andβ‍-spherulitesunderconditionsofdirect(e)andlow-angle(f)illumination.(ReprintedwithpermissionfromRef.[46] Copyright(1993)ElsevierLtd.).傅强等用扫描电镜研究了高密度聚乙烯(HDPE)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料注塑样品从皮层到芯层的微观结构和晶体结构[44].扫描样品同样经过了刻蚀处理.扫描电镜图像明显揭示了复合材料中的纳米杂化shish-kebab晶体，其中CNTs作为shish，而HDPE的片晶作为kebab(图13).此外，由于注塑成型过程中的剪切梯度和温度梯度的影响，纳米杂化shish-kebab晶体结构沿着复合材料注塑样条厚度方向发生变化.Fig.13SEMmicrophotographofthenanohybridshish-kebabatthelayerof400μmalongthethicknessdirectionintheHDPE/MWCNTscomposite.ThesamplewasetchedbeforeSEMobservation.(ReprintedwithpermissionfromRef.[44] Copyright(2010)ElsevierLtd.).此外，扫描电镜在研究结晶-结晶[45,47~49]、结晶-非晶[50,51]聚合物共混体系中的晶体形态方面也有重要的应用.李勇进等系统研究了聚乳酸(PLLA)/聚甲醛(POM)结晶/结晶聚合物共混体系的结晶形态及结晶动力学，通过用氯仿刻蚀掉共混物中的PLLA组分，利用扫描电镜对POM的结晶形态、PLLA的分布等进行了研究[45].由图14可见明显的聚甲醛环带球晶结构，说明即使在PLLA存在的情况下，POM仍会发生结晶形成连续的晶体框架.此外，在POM的环带球晶中观察到许多周期分布的狭缝孔，说明此处原本是PLLA的聚集区.Fig.14SEMimagesobtainedfromquenched(a),141℃(b)and151℃(c)isothermallycrystallizedPOM/PLLA=50/50blendinwhichthePLLAwasetched.(ReprintedwithpermissionfromRef.[45] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(4)高分子多孔膜的形貌表征膜分离技术是解决水资源、能源、环境等领域重大问题的有效手段，其核心是分离膜[52,53].高分子多孔膜是一类成本相对较低、应用较为广泛的分离膜，但由于其普遍疏水的特性，在实际应用中容易造成污染，导致膜孔堵塞，通量下降，分离效率降低等问题[54].广大专家学者发展了多种改性方法来提高高分子多孔膜的亲水性及防污性[55~59].扫描电镜在开发高性能多孔膜的过程中发挥了重要的作用.徐志康等利用扫描电镜对比了改性前后PP微孔膜的表面孔形貌变化[60]；魏佳等研究了不同Gemini表面活性剂体系对多孔膜污染类型及堵塞指数的影响，并用扫描电镜对膜表面形貌和污损情况进行了观察[61]；靳健等用扫描电镜表征了聚酰胺(PA)纳滤膜(NF)表面褶皱结构的形成过程[62].从图15的扫描电镜图像中可以清晰地分辨纤维结构、纳米颗粒结构、孔结构及随着反应时间延长所产生的形貌变化.Fig.15Thepreparationofpolyamide(PA)nanofiltration(NF)membranewithcrumpledstructures:Top-viewSEMimagesofpristinesingle-walledcarbonnanotube(SWCNTs)/polyethersulfone(PES)compositemembrane(a),polydopaminemodifiedMOFZIF-8nanoparticles(PD)/ZIF-8loadedSWCNTs/PEScompositemembrane(b)andmorphologychangeofthemembraneimmersedintowaterindifferenttimeafterinterfacialpolymerizationreactiononPD/ZIF-8nanoparticlesloadedSWCNTs/PEScompositemembrane(c-f)(Thescalebarofimagesis1μm).(ReprintedwithpermissionfromRef.[62] Copyright(2018)SpringerNatureLimited).(5)高分子材料的生物相容性聚醚砜(PES)是一类十分重要且应用十分广泛的生物医用膜材料，表现出优异的化学稳定性、机械性能及成膜性[63].然而，其疏水性极大地限制了其在临床领域的应用.为了提高PES作为血液透析膜的使用性能，赵长生等展开了一系列改性研究，旨在改善PES膜的血液相容性[64~66].通过扫描电镜观察血小板在生物材料表面的黏附情况是评估材料血液相容性的重要手段.由图16所示的扫描电镜图像可见，未改性的PES膜有较多的血小板黏附，说明血液相容性较差；而改性过后的PES膜血小板黏附情况有明显改善，对应了较好的血液相容性[65].Fig.16SEMmicrographsoftheadheredplateletsonsurfacesofPES(a)andmodifiedPESHMPU-2(b)andHMPU-8(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[65] Copyright(2014)ElsevierLtd.).(6)高分子自组装行为高分子自组装可以获得具有特定结构和功能的聚合物超分子体系.利用扫描电镜对其组装结构进行观察是揭示其构效关系的重要手段.ByeongduLee等合成了一系列不同接枝密度的嵌段共聚物，并利用SEM对的自组装形貌进行了研究[67].如图17所示，所合成的聚乳酸-聚苯乙烯嵌段共聚物(PLA-b-PS)自组装成了长程有序的片层状结构，且从扫描电镜图像中可以明显看出，随着接枝密度的降低，其片层尺寸也有明显的减小.SEM观察到的这种标度行为为嵌段共聚物及其材料的设计提供了新的思路.Fig.17SEMimagesofpoly(D,Llactide)‍-b-polystyrene(PLA-b-PS)with(a)z=1.00,(PLA)100-b-(PS)100 (b)z=0.75,(PLA0.75-r-DME0.25)110-b-‍(PS0.75-r-DBE0.25)110 (c)z=0.50,(PLA0.5-r-DME0.5)104-b-‍(PS0.5-r-DBE0.5)104 and(d)z=0.25,(PLA0.25-r-DME0.75)112-b-‍(PS0.25-r-DBE0.75),inwhichthegraftingdensities(z)changedbysubstitutingPLAwithendo,exonorbornenyldimethylester(DME)andPSwithendo,exonorbornenyldi-n-butylester(DBE).(ReprintedwithpermissionfromRef.[67] Copyright(2017)AmericanChemicalSociety).2004年，颜德岳和周永丰等创新性地制备了一类两亲性超支化多臂共聚物，其可以在丙酮溶剂中自组装成宏观多壁螺旋管，首次实现了具有不规整分子结构的超支化聚合物的溶液自组装及分子的宏观自组装[68].在之后的工作中，高超和颜德岳等利用这类两亲性超支化聚合物制备了具有高度有序蜂窝状孔结构的多孔膜，并用SEM对其结构进行了详细研究[69].从图18(a)的扫描电镜中可以明显观察到，几乎所有孔都是规整均匀的六边形孔，孔径宽度为5~6mm.此外，由图18(b)和18(c)可见，每个六边形单元都像一个有六面双层墙壁的巢室.这里应用了2个扫描电镜的观察技巧：图18(b)是将样品台倾斜了45°所观察到的形貌，而观察图18(c)时所使用的加速电压高于20kV，此时被顶层覆盖的下层骨架也可以显示出来.Fig.18RepresentativeSEMimagesofthehoneycombpatternedfilmspreparedfromanamphiphilichyperbranchedpoly(amidoamine)modifiedwithpalmitoylchloride(HPAMAM10KC16)onasiliconwafer(a-c).Thesamplewastilted45°intheimagesof(a)and(b).Theacceleratingvoltagewas20kVfor(c).Thescalebarsare20mm(a),2mm(b),5mm(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[69] Copyright(2007)Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim).3.1.2背散射电子成像高能入射电子受到样品原子核的散射而大角度反射回来的电子称为背散射电子BSE，其产额为样品所激发的背散射电子数与入射电子数的比值.当加速电压大于5kV时,背散射电子产额可用公式(7)表示[3]：其中，φ为样品倾斜角，Z为原子序数.显然，背散射电子的产额随样品倾斜角和原子序数的增加而增加，尤其原子序数越高时，其对应的背散射电子图像越亮[70].这种由于原子序数差异导致的图像衬度称为成分衬度.通过在高分辨扫描电镜平台上搭配背散射电子探测器，不仅可以对高分子材料的总体相形态进行分析[71~73]，还可以显示出更细节的片晶结构[74,75].其优势在于，BSE成像既不需要像TEM那样的超薄样品，也不需要像二次电子检测或原子力显微镜成像的高压，仍可以显示出较高的衬度、分辨率和信息量.张立群等用原位动态硫化的方法制备了一种可再生的热塑性硫化橡胶(TPV)作为3D打印材料，该TPV包含一种生物基弹性体PLBSI和聚乳酸PLA[72].SEM-BSE图像清晰了反映了动态硫化过程中共混体系的相态变化，其中PLA是亮相而PLBSI是暗相(如图19所示).此外，Bar等利用SEM-BSE观察了聚丙烯共聚物、乙丙共聚物等样品的片晶结构[75].不同于SE成像时通过形貌衬度观察结晶性高分子的晶体及其片晶结构，BSE成像则是通过成分衬度突出片晶形貌.Fig.19SEM-BSEmicrographsofpoly(lactate/butanediol/sebacate/itaconate)bioelastomers/poly(lacticacid)(PLBSI/PLA)(70/30)thermoplasticvulcanizate(TPV)samplescollectedatA(a),B(b),C(c),D(d),E(e)andF(f)pointintorquecurvewhichvariedwithblendingtime(g)andthechemicalreactionofinsitudynamicalvulcanization(h).(ReprintedwithpermissionfromRef.[72] Copyright(2017)ElsevierLtd.).3.1.3X射线能谱分析高能入射电子作用于样品后，部分入射电子打到核外电子上，使原子的内层(如K层)电子激发并脱离原子，而邻近外层(如L层)电子会填充电离出的电子穴位，同时产生特征X射线，如图20所示.该X射线的能量为邻近壳层的能量差(ΔE=EK－EL=hc/λkα)[3].由于不同原子壳层间的能量差值不同，因此利用能量色散X射线光谱仪(EDX)对特征X射线的能量进行分析，可以研究样品的元素和组成[76~80].需要注意的是，EDX通常用于分析原子序数比硼(B)大，含量在0.1%以上的样品，且加速电压必须大于被测元素线系的临界激发能，加速电压对分析的深度、面积、体积等起到重要影响.此外，EDX又包括3种分析方法：点分析、线扫描分析及面分布分析.其中，点分析是指高能入射电子固定在某个分析点上进行定性或定量的分析，当需要对样品中含量较低的元素进行定量分析时，通常只能选用点分析方法；线扫描可以分析样品中特定元素的浓度随特征显微结构的变化关系，是电子束沿线逐点扫描的结果；面分布分析则是指高能入射电子在某一区域做光栅式扫描得到元素的分布图像，又称Mapping图.背散射电子像可以通过图像衬度粗略反映出所含元素的原子序数差异，而特征X射线的Mapping图则可以精确反映出元素构成及其富集状态.在Mapping图中，不同元素可以用不同颜色进行区分，元素富集程度不同则元素的颜色深度不同，因此可以获得彩色的衬度图像.该衬度为元素衬度.在上述的3种分析方法中，点分析灵敏度最高，面分布分析灵敏度最低，但可以直接观察到相分布、元素分布的情况及均匀性.具体实验中，应根据样品自身特点及分析目的等选择合理的分析方法.图21(a)、21(b)和21(c)~21(e)分别为典型的EDX点、线、面分析结果[78,79].Fig.20ThegenerationmechanismofcharacteristicX-ray.Fig.21PointEDXscanonoutersurfaceoftheglassfiber(a)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) lineEDXscanforCainglassfiber-reinforcedpolymer(GFRP)(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) SEMimage(c)andthecorrespondingEDXmappingscanspectraofC(d)andF(e)elementofpoly(acrylicacid)graftedPVDF(G-PVDF)hollowfibermembrane.(ReprintedwithpermissionfromRef.[79] Copyright(2013)ElsevierLtd.).3.1.4透射电子成像当样品厚度低于100nm时，部分高能入射电子可以穿透样品，从样品下表面逃逸，这部分信号电子称为透射电子TE，其携带了样品内部的结构信息.扫描透射电子显微镜(STEM)是一种通过位于样品正下方的TE探测器接收TE信号的新型SEM，它同时具备了TEM信息量丰富和SEM分辨率较高的优势.在高分子材料表征中，可以利用STEM得到样品的内部形貌、化学成分及晶体结构等信息[36,81~85].如图22(a)和22(b)所示，STEM及其EDX元素分析为研究反应性增容体系的内部形貌及增容剂纳米胶束的分布提供了直观的图像[36]；图22(c)的STEM图像揭示了嵌段共聚物的微相分离结构[84]；此外，STEM还可用于观察聚合物的片晶结构，由于晶区密度高于无定形区密度，这种密度差提供了衍射衬度，故在STEM图像中晶区更明亮而无定形区较暗(图22(d))[83].Fig.22STEMimagesoftheselectivedispersionofnanomicellesinP((S-co-GMA)‍-g-MMA)compatibilizedPVDF/PLLA=50/50blend(a)anditscorrespondingFelementmapping(b),thesamplewasstainedbyRuO4.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety) STEMimage(darkfieldTEMmode)ofpolystyrene-polyisopreneblockcopolymer(PSt-PI-1)(c),inwhichthebrightanddarkpartsareattributedtothePImoietiesWstainedwithOsO4andPStmoieties,respectively(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[84] Copyright(2008)TheRoyalSocietyofChemistry) STEMimageofHDPEspecimenshowingdiffractioncontrastoflamellae(d)(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[83] Copyright(2009)AmericanChemicalSociety).综上所述，本文对SE、BSE以及特征X射线成像的特点进行了总结，详见表3.Table3Featuresofimagesobtainedfromdifferentsignalelectrons.3.2SEM与其他仪器联用在高分子材料表征方面的应用3.2.1拉曼光谱(Raman)-SEM联用Raman光谱在高分子科学中应用十分广泛，它提供了各种关于化学结构、分子构象、结晶、取向等的定量信息[86].SEM与共聚焦Raman光谱的联用(RISE)是显微镜学一个重要的里程碑.如图23所示，利用RISE既可以获得高分辨率的电镜图像，还能获得关于化学和结构组成的信息[87].此外，在SEM图像中衬度较弱的样品还能通过其光特性的差别突出显示[88].如图24所示，在SEM图像中不明显的PS微球，通过拉曼成像，可以清晰地分辨其位置.此外，由于拉曼信号强度强烈依赖于颗粒数量，因此拉曼成像中颗粒的亮度也反映了颗粒数量.Fig.23(a)SEMimagesofthematrix(M)ofrecycledpolyvinylchloride(PVC)powders(RPP)andtheselectednanoparticles(P1,P2,andP3)onRPPsurface (b)RamanspectraofnanoparticlesonthesurfaceofRPPrecordedwiththeconfocalRaman-in-SEMsystem(532nmlaser)(ReprintedwithpermissionfromRef.[87] Copyright(2020)AmericanChemicalSociety).Fig.24(a,d)SEMimagesof500nmPSbeads,inwhichtheredsquareindicatedselectedregionforRamanimaging (b,e)Ramanimagesoftheindicatedregionsshowingtheintensityofthe1001cm-1bandafterspectralintegrationovertherangefrom970cm-1to1015cm-1,indicatedbytheblackcrossesin(c).(f)ThespatiallyintegratedRamanintensity,shownin(b)and(e),foreverysingleorclusterofpolystyreneparticles.(ReprintedwithpermissionfromRef.[88] Copyright(2016)JohnWiley&Sons,Ltd.).3.2.2聚焦离子束(focusedionbeam,FIB)-SEM联用FIB是一种将离子源产生的离子束经离子枪加速并聚焦后对样品表面进行扫描的技术.与SEM联用成为FIB-SEM双束系统后，通过结合各种附件，如纳米操纵仪、各种探测器和样品台等，FIB-SEM可用于快速制备TEM样品[89,90]和进行微纳加工[90]，此外基于其层析重构技术还能实现材料微观结构的三维重建及分析[91~94].图25(a)~25(a' ' )为利用FIB-SEM制备TEM样品的示意图及原位观察得到的样品SEM图像[89,90].FIB-SEM联用为精确定位制样区域，高效制备TEM样品提供了新的方向.图25(b)和25(b' )展示了FIB在聚合物薄膜样品上铣削微米尺寸孔洞的SEM和TEM图像[90].FIB-SEM在材料的精细加工领域表现出明显的优势.图25(c)的SEM图像中，暗相对应较深的孔，亮相对应较浅的孔，而中等亮度区域对应乙基纤维素(EC)固体.在其对应的三维重构图中(图25(c' ))，较硬的多孔EC骨架结构是黑色的，而白色的区域表示孔洞结构[91].三维重构是理解晶粒、孔隙及分相等微结构与性能之间关系的重要手段，通常要经过SEM传统的二维成像手段结合FIB连续切片获取不同位置截面信息，再经过图像处理获得二值化数据之后方可进行三维重构.该方法具有较高的空间分辨率，但同时也存在重构范围有限，重构效率低等不足，这也是后续扫描电镜等技术发展的重要方向.Fig.25(a)SchematicoftheShadow-FIBtechniqueforTEMsamplepreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[89] Copyright(2009)MicroscopySocietyofAmerica) SEMimagesofpoly(styrene-b-isoprene)(PS-b-PI)filmonthesiliconwafers(a' )beforeand(a' ' )aftershadowFIBpreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (b)SEMimageof100pAFIB-milledholesinthepoly(styrene-b-methylmethacrylate)(PS-b-PMMA)diblockcopolymersheetand(b' )thecorrespondingBFTEMimageofPS-b-PMMAsheetmilledfor9s(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (c)SEMimageoftheporousnetworkofleachedethylcellulose(EC)/hydroxypropylcellulose(HPC)filmwhichcontained30%HPC(HPC30)and(c' )itscorresponding3DreconstructionsoftheporousstructureofHPC30.(ReprintedwithpermissionfromRef.[91] Copyright(2020)ElsevierLtd.).3.3原位表征技术在高分子材料表征方面的应用通过配置专门的样品台，如制冷台、加热台、拉伸台，可以在电镜样品室内对样品进行诸如加热、制冷、拉伸、压缩或弯曲等操作，并可以用SEM实时观察样品的形貌、成分等的变化.冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)是一种集冷冻制样、冷冻传输与电镜观察技术于一体的新型扫描电镜，需配置制冷台.常规的扫描电镜要求高真空环境，因此样品需干燥无挥发组分.而一些特殊样品，如囊泡、凝胶、生物样品等，在干燥过程中会发生结构变化，通过常规扫描电镜无法观察样品的真实结构.Cryo-SEM则弥补了这一不足，适用于含水样品的观察.图26展示了Cryo-SEM在表征高分子囊泡[95]、凝胶[96]与乳胶[97]方面的应用.显然，Cryo-SEM最大限度地保留了样品的原始结构.Fig.26(a)Cryo-SEMimagesofpolymervesiclesarmoredwithpolystyrenelatexspheres(ReprintedwithpermissionfromRef.[95] Copyright(2011)AmericanChemicalSociety) (b)High-pressurefrozen-hydratedpoly(acrylicacid)(PEG-AA)microgels(ReprintedwithpermissionfromRef.[96] Copyright(2021)AmericanChemicalSociety) (c)Plasticallydrawnparticlesfromfrozensuspensionsofpolystyrenelatexwithadiameterof500nm.(ReprintedwithpermissionfromRef.[97] Copyright(2006)AmericanChemicalSociety).加热台常用于分析金属或合金样品的腐蚀、还原或氧化反应[98,99]，在高分子材料表征中少有应用.此外，拉伸台在高分子材料表征中较为常用.图27(a)为碳纤维/环氧树脂共混物薄片沿加载方向的破坏情况[100]；图27(b)展示了循环荷载的炭黑填充天然橡胶体系的裂纹尖端演变[101].显然，原位分析可以清晰地反映材料性能变化的第一现场.Fig.27(a)InsituSEMimageof:initialfailureinacarbonfiberreinforcedpolymer(HTA/L135i(902/07/902))laminate(ReprintedwithpermissionfromRef.[100] Copyright(2006)ElsevierLtd.) (b)Evolutionofacracktipduringcyclicloadingafter1,10and21insitucycles,respectively.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[101] Copyright(2010)WileyPeriodicals,Inc.).3.4其他扫描电镜技术在高分子材料表征方面的应用高分子材料通常具有较高的电阻值和较差的导热性，当高能入射电子束在样品表面持续扫描时，样品极易发生荷电效应并受到热损伤，这些对扫描电镜的观察均会造成不利影响.因此，在使用常规扫描电镜时，为了消除荷电效应，提高样品的导热性，一般要在样品表面镀上一层导电薄膜.但是，镀膜有时会掩盖样品表面的形貌信息.低压扫描电镜(LV-SEM)通过低能电子束照射样品，能够实现对高分子材料的极表面进行无损伤的测试观察，因此可以反映材料最真实的微观结构[102~104].LV-SEM对样品表面形貌的灵敏度由图28可见.图28(a)和28(b)均是聚氨酯/二氧化硅复合物的扫描电镜图像，其中，图28(a)样品经过了镀碳处理，且是在20kV加速电压下捕捉的；图28(b)未经镀膜处理，观察所用加速电压为1kV[15].显然，在较低的加速电压下，样品表面细节更清晰，而在较高电压下，由于电子束穿透深度更大，因此表面以下的二氧化硅颗粒也显现出来.Fig.28SEMimagesofpolyurethanesamplefilledwithsilicamicroparticlesobservedatdifferentacceleratingvoltages:(a)20kV(carboncoated),(b)1kV(uncoated).(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[15] Copyright(2014)DeGruyter).4扫描电镜的发展趋势随着高分子材料科学的发展，扫描电镜及其应用技术也在不断改进.首先，低压成像技术的发展为观察绝缘、耐热差的高分子材料表面的微观结构提供了可能.同时，即使不喷镀导电膜也能清晰成像，因此可以获得更真实、更细节的微观结构.此外，用传统的扫描电镜无法观察的特殊样品也可以利用低压技术成像，如含水高分子材料或生物样品，几乎不需要对样品进行处理.现有水平下，1kV加速电压成像的分辨率也可以达到1~1.8nm[3].如何在超低压下获得更高分辨率的扫描电镜图像是后续扫描电镜发展要解决的问题.其次，如文中介绍，电子束与样品相互作用所产生的信号电子种类较多，每种信号电子都携带了样品大量的特征信息，通过配置不同的功能附件，可以获得高分子样品形貌、结构、化学组成等信息.一方面，对高分子材料来说，很多信号电子所携带的信息未能被充分解析.如背散射电子(BSE)，除了直接成像，其对应的衍射(EBSD)技术还可以揭示材料的晶体微区取向和晶体结构等信息.然而由于高分子材料通常结晶度不能达到100%，因此很难通过EBSD进行检测.另一方面，开发功能更强大的扫描电镜附件也是重要的发展方向.此外，扫描电镜的原位分析技术也为高分子材料科学的发展提供了有力支撑，二者的有效结合实现了对材料宏观-微观多层次结构的分析.最后，基于扫描电镜的二维图像进行拼接、重构三维图像几近年来也获得了极大的发展.这种跨多维度的扫描电镜分析技术在高分子材料的表征中目前还存在很大限制.综上，扫描电镜的发展将会为高分子材料提供更为便捷、信息量更丰富、更准确的表征手段.致谢感谢南京大学胡文兵教授在论文修改过程中给予的帮助和指导.参考文献1PeaseRFW.AdvImagElectPhys,2008,150:53-86.doi:10.1016/s1076-5670(07)00002-x2GuoSuzhi(郭素枝).ElectronMicroscopeTechnologyandItsApplication(电子显微镜技术及应用).Xiamen(厦门):XiamenUniversityPress(厦门大学出版社),20083RenXiaoming(任小明).ScanningElectronMicroscope/PrincipleofEnergySpectrumandSpecialAnalysisTechnique(扫描电镜/能谱原理及特殊分析技术).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社).20204ZhangDatong(张大同).ScanningElectronMicroscopeandX-RayEnergyDispersiveSpectrometerAnalysisTechnics(扫描电镜与能谱仪分析技术).Guangzhou(广州):SouthChinaUniversityofTechnologyPress(华南理工大学出版社).20085WeiB,LinQ,ZhengX,GuX,ZhaoL,LiJ,LiY.Polymer,2019,185:121952.doi:10.1016/j.polymer.2019.1219526ParkJ,EomK,KwonO,WooS.MicroscMicroanal,2001,7(3):276-286.doi:10.1007/s1000500100747ZhengX,LinQ,JiangP,LiY,LiJ.Polymers,2018,10(5):562.doi:10.3390/polym100505628SumitaA,SakataK,HayakawaY,AsaiS,MiyasakaK,TanemuraM.ColloidPolymSci,1992,270(2):134-139.doi:10.1007/bf006521799SainiP,ChoudharyV,DhawanSK.PolymAdvTechnol,2012,23(3):343-349.doi:10.1002/pat.187310LiW,BuschhornST,SchulteK,BauhoferW.Carbon,2011,49(6):1955-1964.doi:10.1016/j.carbon.2010.12.06911EgertonRF,LiP,MalacM.Micron,2004,35(6):399-409.doi:10.1016/j.micron.2004.02.00312HeinLRO,CamposKA,CaltabianoPCRO,KostovKG.Scanning,2013,35(3):196-204.doi:10.1002/sca.2104813RaviM,KumarKK,MohanVM,RaoVN.PolymTest,2014,33:152-160.doi:10.1016/j.polymertesting.2013.12.00214JoyDC.JMicrosc,1987,147(1):51-64.doi:10.1111/j.1365-2818.1987.tb02817.x15ŠloufM,VackováT,LednickýF,WandrolP.Polymersurfacemorphology:characterizationbyelectronmicroscopies.In:PolymerSurfaceCharacterization.Berlin:WalterdeGruyterGmbH&CoKG,2014.169-206.doi:10.1515/9783110288117.16916SeilerH.JApplPhys,1983,54(11):R1-R18.doi:10.1063/1.33284017JoyDC.JMicrosc,1984,136(2):241-258.doi:10.1111/j.1365-2818.1984.tb00532.x18SathishkumarTP,SatheeshkumarS,NaveenJ.JReinfPlastCompos,2014,33(13):1258-1275.doi:10.1177/073168441453079019KarataşMA,GökkayaH.DefTechnol,2018,14(4):318-32620ForintosN,CziganyT.ComposBEng,2019,162:331-343.doi:10.1016/j.compositesb.2018.10.09821WangWenjun(王文俊),WangWeiwei(王维玮),HongXuhong(洪旭辉).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(9):1036-1043.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1500722FavierV,ChanzyH,CavailléJY.Macromolecules,1995,28(18):6365-6367.doi:10.1021/ma00122a05323ConverseGL,YueW,RoederRK.Biomaterials,2007,28(6):927-935.doi:10.1016/j.biomaterials.2006.10.03124RameshP,PrasadBD,NarayanaKL.Silicon,2020,12(7):1751-1760.doi:10.1007/s12633-019-00275-625YangJintao(杨晋涛),FanHong(范宏),BuZhiyang(卜志扬),LiBogeng(李伯耿).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2007,(1):70-74.doi:10.3321/j.issn:1000-3304.2007.01.01326LiShaofan(‍李‍少‍范),WenXiangning(‍温‍向‍宁),JuWeilong(‍鞠‍维‍龙),SuYunlan(‍苏‍允‍兰),WangDujin(‍王‍笃‍金).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2021,52(2):146-157.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.2018927HuangDengjia(黄‍登‍甲),SongYihu(宋‍义‍虎),ZhengQiang(郑‍强).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(5):542-549.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1436528FuZhiang(傅志昂),WangHengti(王亨缇),DongWenyong(董文勇),LiYongjin(李勇进).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2017,(2):334-341.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2017.1628829ChenY,WangY,ZhangH,B,LiX,GuiC,X,YuZ,Z.Carbon,2015,82:67-76.doi:10.1016/j.carbon.2014.10.03130LiuH,GuS,CaoH,LiX,JiangX,LiY.ComposBEng,2019,176:107268.doi:10.1016/j.compositesb.2019.10726831SeyniFI,GradyBP.ColloidPolymSci,2021,299(4):585-593.doi:10.1007/s00396-021-04820-x32KrauseS.Polymer-polymercompatibility.In:PolymerBlends.NewYork:AcademicPress,1978.15-113.doi:10.1016/b978-0-12-546801-5.50008-633WangH,YangX,FuZ,ZhaoX,LiY.LiJ.Macromolecules,2017,50(23):9494-9506.doi:10.1021/acs.macromol.7b0214334FuZ,WangH,ZhaoX,LiX,GuX,LiY.JMaterChemA,2019,7(9):4903-4912.doi:10.1039/c8ta12233d35WangH,FuZ,ZhaoX,LiY,LiJ.ACSApplMaterInterfaces,2017,9(16):14358-14370.doi:10.1021/acsami.7b0172836WangH,DongW,LiY.ACSMacroLett,2015,4(12):1398-1403.doi:10.1021/acsmacrolett.5b0076337FuZ,WangH,ZhaoX,HoriuchiS,LiY.Polymer,2017,132:353-361.doi:10.1016/j.polymer.2017.11.00438DongW,HeM,WangH,RenF,ZhangJ,ZhaoX,LiY.ACSSustainChemEng,2015,3(10):2542-2550.doi:10.1021/acssuschemeng.5b0074039WeiB,ChenD,WangH,YouJ,WangL,LiY,ZhangM.Polymer,2019,160:162-169.doi:10.1016/j.polymer.2018.11.04240GanZ,KuwabaraK,AbeH,IwataT,DoiY.PolymDegradStabil,2005,87(1):191-199.doi:10.1016/j.polymdegradstab.2004.08.00741ChenX,DongB,WangB,ShahR,LiCY.Macromolecules,2010,43(23):9918-992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化妆品，如护发素，必须符合许多的要求，来切合客户的需求。稳定性，香味和外观，奶油状的质地和改变头发表面亲水性的能力都是一些最重要的要求。在适当的处理条件下，少量的长链醇和阳离子表面活性剂可以形成膨胀的双分子层，从而锁住大量的水。这些凝胶网络主要由多层囊泡（MLVs）组成，囊泡壁是由六边形填充的酒精和表面活性剂分子组成的脂质双分子层。这种多层囊泡凝胶网络使得护发素呈现奶油质地。 尽管冷却速度在长链醇和表面活性剂凝胶的生成中一直是一个重要的因素，但造成这些差异的物理化学原因仍然难以捉摸。鲸蜡硬脂醇和氯化十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）是构成许多药品和化妆品配方的基础。在一项研究中，来自意大利巴里大学化学系的研究人员与欧莱雅和瑞典隆德大学合作，阐明了冷却过程和凝胶流变特性之间的联系。利用多种技术方法，他们发现使用不同的冷却速率会生成具有不同重复距离的多层囊泡。不同工艺形成的凝胶具有明显不同的弹性模量和粘性模量。 在加热至85℃的条件下，制备了含有5%的鲸蜡硬脂醇和6%的CTAC的凝胶样品。样品在冰水中淬火，或在空气中冷却到室温。淬火凝胶的弹性（G’）和粘性（G’’）模量是空气中的冷却凝胶的4倍，因此影响了凝胶的涂抹性能和手感。两种样品的小角X射线散射（SAXS）结果证实了多层囊泡的存在。Kratky图分析显示，两种样品的层间长周期存在差异，淬火样品为31.4 nm，空气冷却样品为28.5 nm。通过对比Lβ相的理论值，发现淬火样品完全由膨胀的Lβ相组成，而空气冷却样品则是由Lβ相为主的多相凝胶网络组成。利用脂质双分子层形状因子，对散射密度进行拟合，得出两种样品相似的双分子层厚度为3.8 nm (δ)。结合两种样品的双层膜厚度和平均长周期，可以计算出淬火样品中鲸蜡硬脂醇和CTAC的体积分数为0.83，空气冷却样品为0.77。也就是说，在空气冷却的样品中，较大体积分数的鲸蜡硬脂醇和表面活性剂形成的脂质双分子层没有合并到囊泡中。这对平均弯曲刚度有影响，淬火样品的弯曲刚度更大。 综上所述，本研究表明，尽管快速冷却和缓慢冷却都能导致多层囊泡的形成，但囊泡中所含物质的数量不同，层间的膨胀程度也不同。这些差异导致了不同的弯曲刚度和不同的流变性能。了解这些参数有助于制备具有所需厚度、丰富质感和涂抹性能的复杂药物和化妆品配方。

表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术。表面分析技术广泛应用于材料表征等领域，是目前最前沿的分析技术之一。仪器信息网将于2023年11月14日-15日举办第二届表面分析技术与应用主题网络研讨会，以分享表面分析技术及应用研究的新进展，推动表面分析技术与应用领域的发展。旨在利用互联网技术为广大科研者及相关专业人员提供一个方便、高效的免费学习平台，让大家了解最新的表面分析技术及应用研究动态，与同行们交流心得，共同进步。此次表面分析技术与应用主题网络研讨会共设置了4个主题会场，分别是:光电子能谱（XPS/AES/UPS）技术与应用、扫描探针显微镜（AFM/STM）技术与应用、电子探针/原子探针技术与应用、二次离子质谱（SIMS）技术与应用等其他表面分析技术与应用。诚邀业界人士报名参会。点击免费报名 以下为会议全日程第二届表面分析技术与应用主题网络研讨会时间报告题目演讲嘉宾11月14日上午 光电子能谱（XPS/AES/UPS）技术与应用专场点击报名 》》》 09:3010:00原位电子能谱技术的应用姚文清清华大学/国家电子能谱中心 研究员/副主任10:0010:30XPS在材料研究中的应用程斌北京化工大学 研究员/副主任10:3011:00XPS在纳米薄膜厚度测量中的应用刘芬中国科学院化学研究所 副研究员11:0011:30同步辐射光电子能谱技术及其应用朱俊发中国科学技术大学 教授11月14日下午 扫描探针显微镜（AFM/STM）技术与应用专场点击报名 》》》14:0014:30纳米测量技术国际标准化工作的意义探讨黄文浩中国科学技术大学 教授14:3015:00基于扫描探针的原子制造技术的探索陆兴华中国科学院物理研究所 研究员15:0015:30多频静电力显微镜电学性质动态测量技术钱建强北京航空航天大学 教授15:3016:00日立AFM在表面分析方面的应用刘金荣日立科学仪器（北京）有限公司 高级工程师16:0016:30扫描探针显微镜在神经形态器件中的应用研究惠飞郑州大学材料科学与工程学院 研究员16:3017:00原子力显微镜在高分子表征中的应用张彬郑州大学 教授11月15日上午 电子探针/原子探针技术与应用专场点击报名 》》》09:3010:00电子探针分析在关键金属矿产研究中的应用陈振宇中国地质科学院矿产资源研究所 研究室主任/研究员10:0010:30三维原子探针分析技术与应用沙刚南京理工大学 教授10:3011:00原子探针层析技术原理及其在镍基合金中的应用李慧上海大学 副研究员11:0011:30电子探针在材料科学中的应用刘树帅山东大学材料学院材料表征与分析中心 副主任11月15日下午 二次离子质谱、拉曼光谱及其他表面分析技术与应用专场点击报名 》》》14:0014:30二次离子质谱（SIMS）质量分辨的测量李展平清华大学分析中心 高级工程师14:3015:00拉曼光谱分析技术和扫描电镜分析技术在古代陶瓷器科学研究中的应用刘松中国科学院上海光学精密机械研究所 副研究员15:0015:30动态二次离子质谱仪DSIMS在半导体材料检测中的应用高钟伟甬江实验室微谱（浙江）技术服务有限公司 技术工程师

4月10日，中科院计划财务局组织专家对长春应用化学研究所承担的院科研装备研制项目“集成电化学方法的表面等离子体共振及其高通量分析仪器”进行了现场验收。验收专家分别听取了项目的结题、财务和用户使用报告，审阅了项目组提交的验收材料，并实地考察了研制样机的示范性实验操作，一致同意该项目通过验收。专家现场考察样机　　表面等离子体共振光谱(SPR)技术是一种全新的生物化学分析方法，具有实时、免标记等独特的检测优点，可广泛应用于生物分析、无机材料、化学分析和材料科学等领域，逐渐成为国际传感器领域的研究热点。实现具有时间分辨采集功能的SPR仪器方法，开发具有我国自主知识产权的新型电化学传感器、检测器和联用仪器是当前科技生产的迫切需求。　　项目组以开发研制具有时间分辨测量能力、电化学检测系统、高通量成像分析模块的表面等离子体共振分析检测系统为目标，经过2年多的努力，研制开发出具有自主知识产权的具有时间分辨、电化学联用、成像测量等功能模块的表面等离子体共振光谱仪，可应用于界面小分子吸附反应动力学及涉及小分子相互作用的分析测量中，并可实现与多种电化学暂态、稳态技术方法的联用；该仪器设计新颖，利用二像素光学位置阵列传感器件，极大地提高了SPR光谱测量的时间响应；通过与多种电化学暂态及稳态技术方法的联用，拓宽了SPR光谱仪器的应用领域。　　该项目研制开发的表面等离子体共振光谱及其联用仪器设备已经通过长春市产品质量监督检验院技术测试认证，现已小规模研制工程样机15台，并在清华大学、吉林大学、长春应化所、化学所、西北师范大学、东南大学、福州大学等科研和教学单位试用，效果良好。　　该集成仪器系统将可广泛应用于电极界面纳米结构复合材料的电化学制备、修饰、电化学衍生及电极界面的自组装、生物芯片分析、医疗卫生、食品、毒品毒物分析等领域，是对目前SPR领域仪器方法的有益补充，具有广阔的市场前景。　　该项目研制期间发表科研论文21篇；申请发明专利7项，4项已获授权；培养博士研究生7名，硕士研究生2名。

研究背景新能源汽车的推广和应用对汽车轻量化设计提出了更高的要求，车身轻量化研究也成为研究热点。采用铝合金等轻质材料是实现汽车轻量化的有效途径。胶接技术由于其均匀的载荷分布，在汽车、高铁、飞机等先进结构的连接中得到了广泛的应用。激光表面处理技术是一种非接触、环境友好型的表面处理技术，在工业产品中具有广阔的应用前景。激光在基体表面形成微纳表面形貌，增大了界面的粗糙度，增强了胶粘剂与基体表面之间的结合强度。此外，表面污染物的去除和新的表面氧化层的形成，有助于改善激光烧蚀表面的润湿性，提高胶粘剂在基体表面的结合强度。尽管现阶段针对粘接力学性能开展了大量的研究，但在性能提升机制方面仍存在不足。本文通过改变激光能量密度，界面形貌以及激光重叠率，系统地分析了激光表面处理工艺参数对铝-铝粘接接头剪切强度的影响。通过激光参数优化，有效地提高了铝-铝粘接接头的剪切强度。图1激光表面处理工艺示意图实验方法与仪器接触角分析仪是一种应用广泛的润湿性测量方法，该方法是通过水滴在不同表面上的形状对表面润湿性能进行分析。本文采用德国KRÜ SS接触角测量仪DSA25测定样品表面润湿性。结果与讨论激光能量密度处理对润湿性的影响不同激光能量密度处理的粘接表面的接触角结果如图2所示。随着激光能量增加，界面接触角随之增大。这是因为激光加工的横纹微结构对水滴的支撑以及水滴自身的表面张力造成的，可以通过“荷叶效应”进行解释。激光处理表面疏水角度与粘接棒材的剪切强度具有一致性，这可能是棒材在轴向预紧力作用下，粘接剂进入到激光处理表面的微槽中，表面微结构提供的水接触角越大表明激光处理的沟槽深度和宽度越大，进而提高了界面的剪切强度。 图2 激光能量密度对粘接接头浸润性的影响。界面形貌对润湿性的影响不同形状激光处理表面沟槽形貌的疏水结果如图4所示。由于液滴沿着沟槽方向的浸润性以及视角的不同，使得沟槽角度从0，45°增加到90°，界面的接触角值从159.3°下降到128.8°。此外，45°+135°和0°+90°界面的接触角值接近，分别为160.1°和160.6°。这可能是交叉加工表面微结构的凸起导致的。在45°+135°和0°+90°加工的表面相当于微结构发生了转动，对界面的疏水性能影响较小。 图3. 典型的激光处理表面沟槽加工路径示意图：(a) 0°；(b) 45° (c) 90°；(d) 45°+135° (e) 0°+90° 图4 五种沟槽形状表面的润湿性。重叠率对润湿性的影响不同激光重叠率下，粘接接头界面粘接区域的润湿性如图20所示。随着激光重叠率Ψ的降低，界面的CA值随之增加。当重叠率Ψ为0时，重叠率的进一步降低对界面CA值影响较小。通过前文的研究可知，激光处理界面具有“荷叶效应”，是通过界面微结构与水滴之间的表面张力使得界面具有疏水性能。并且轴向载荷使得粘接剂进入到激光加工界面的沟槽中，界面的润湿性能表征了界面的剪切强度。 图5 不同重叠率下，粘接接头界面的润湿性。小结针对薄板拉伸剪切过程中的面外弯曲，本研究开发了粘接接头剪切强度的测试夹具。通过改变激光能量密度、界面形貌以及激光重叠率，探究了激光表面处理工艺对铝-铝粘接接头剪切强度的影响机制。最终可以发现粘接接头的剪切强度是受界面粗糙度和表面润湿性的共同作用的。参考文献[1]于贵申,陈鑫等.激光表面处理对铝-铝粘接接头剪切强度的影响[J/OL].吉林大学学报(工学版):1-16[2024-05-22].https://doi.org/10.13229/j.cnki.jdxbgxb.20231227.

表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术。表面分析技术广泛应用于材料表征等领域，是目前最前沿的分析技术之一。仪器信息网将于2023年11月14-15日举办第二届表面分析技术与应用主题网络研讨会，以分享表面分析技术及应用研究的新进展，推动表面分析技术与应用领域的发展。旨在利用互联网技术为广大科研者及相关专业人员提供一个方便、高效的免费学习平台，让大家了解最新的表面分析技术及应用研究动态，与同行们交流心得，共同进步。此次表面分析技术与应用主题网络研讨会共设置了4个主题会场，分别是:光电子能谱（XPS/AES/UPS）技术与应用、扫描探针显微镜（AFM/STM）技术与应用、电子探针/原子探针技术与应用、二次离子质谱（SIMS）技术与应用等其他表面分析技术与应用。诚邀业界人士报名参会。一、主办单位仪器信息网二、会议时间2023年11月14日-15日三、会议形式线上直播，直播平台：仪器信息网3i讲堂四、会议日程1. 专场安排第二届表面分析技术与应用主题网络研讨会时间专场名称11月14日上午光电子能谱（XPS/AES/UPS）技术与应用专场11月14日下午扫描探针显微镜（AFM/STM）技术与应用专场11月15日上午电子探针/原子探针技术与应用专场11月15日下午二次离子质谱、拉曼光谱及其他表面分析技术与应用专场2. 详细日程(以会议官网最终日程为准)时间报告题目演讲嘉宾专场1：光电子能谱（XPS/AES/UPS）技术与应用专场（11月14日上午）09:00待定姚文清清华大学/国家电子能谱中心 研究员/副主任09:30待定岛津企业管理（中国）有限公司/岛津（香港）有限公司10:00XPS在材料研究中的应用程斌北京化工大学 研究员/副主任10:30XPS在纳米薄膜厚度测量中的应用刘芬中国科学院化学研究所 副研究员11:00同步辐射光电子能谱技术及其应用朱俊发中国科学技术大学 教授专场2：扫描探针显微镜（AFM/STM）技术与应用专场（11月14日下午）14:00纳米测量技术国际标准化工作的意义探讨黄文浩中国科学技术大学 教授14:30基于扫描探针的原子制造技术的探索陆兴华中国科学院物理研究所 研究员15:00多频静电力显微镜电学性质动态测量技术钱建强北京航空航天大学 教授15:30日立AFM在表面分析方面的应用刘金荣日立科学仪器（北京）有限公司 高级工程师16:00扫描探针显微镜在神经形态器件中的应用研究惠飞郑州大学材料科学与工程学院 研究员16:30原子力显微镜在高分子表征中的应用张彬郑州大学 教授专场3：电子探针/原子探针技术与应用专场（11月15日上午）09:00电子探针分析在关键金属矿产研究中的应用陈振宇中国地质科学院矿产资源研究所 研究室主任/研究员09:30待定沙刚南京理工大学 教授10:00原子探针层析技术原理及其在镍基合金中的应用李慧上海大学 副研究员10:30电子探针在材料科学中的应用刘树帅山东大学材料学院材料表征与分析中心 副主任专场4：二次离子质谱、拉曼光谱及其他表面分析技术与应用专场（11月15日下午）14:00二次离子质谱（SIMS）质量分辨的测量李展平清华大学分析中心 高级工程师14:30拉曼光谱分析技术和扫描电镜分析技术在古代陶瓷器科学研究中的应用刘松中国科学院上海光学精密机械研究所 副研究员五、参会方式1. 本次会议免费参会，参会报名请点击会议官网：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/icsa2023/#canhuijiabin 2. 温馨提示1） 报名后，直播前一天助教会统一审核，审核通过后，会发送参会链接给报名手机号。填写不完整或填写内容敷衍将不予审核。2） 通过审核后，会议当天您将收到短信提醒。点击短信链接，输入报名手机号，即可参会。六、会议联系1. 会议内容张编辑，15683038170，zhangxir@instrument.com.cn2. 会议赞助刘经理，15718850776，liuyw@instrument.com.cn 仪器信息网2023年11月2日附：往届会议回顾1. 首届表面分析技术与应用主题网络研讨会https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/icsa2022/

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！拉曼光谱技术在高分子表征研究中的应用Application of Raman Spectroscopy in the Characterization of Polymers作者：袁媛，王梦梵，曲云菲，张泽军，张建明作者机构：青岛科技大学高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛,266042 北京化工大学 碳纤维及复合材料教育部重点实验室,北京,100029 北京航空航天大学化学学院,北京,100191作者简介：张建明，男，1973年生. 山东省泰山学者特聘教授，博士生导师. 2003年毕业于中科院化学所并取得博士学位，师从著名的光谱学家沈德言先生. 自2009年1月起在青岛科技大学工作. 研究方向为高分子凝聚态结构及其相变行为、生物质纳米材料制备及功能复合材料构筑，已发表SCI学术论文130余篇，所发论文被引6000余次，H-指数为38，获批中国发明专利20余件. 先后获日本JSPS博后奖、德国洪堡资深学者、山东省泰山学者、山东省杰出青年、山东省自然科学二等奖及中国石化联合会青年科技突出贡献奖等荣誉或奖励.摘要拉曼光谱作为一种强大的工具，被广泛应用于聚合物结构的表征. 随着共振拉曼光谱、扫描角度拉曼光谱、高分辨率拉曼成像、极化拉曼光谱、表面增强拉曼散射等拉曼技术的迅速发展，拉曼光谱的应用范围不断扩大. 本文首先介绍了拉曼光谱设备的基本原理和组成，总结了拉曼技术的实验技巧和数据处理中需要注意的问题，讨论了红外光谱和拉曼光谱的区别，在此基础上，综述了近十年来拉曼技术在聚合物结构表征领域的最新应用和研究进展. 其应用包括以下六个方面：高分子链的构象、聚合物的聚集状态、聚合物结晶度的计算、高分子链的取向、外场作用下的结构转化、高分子共混物化学或物理成分的识别. 最后，对拉曼光谱在聚合物研究中的发展进行了展望. 希望本文能够对试图从拉曼光谱中获取聚合物结构信息的学者有所帮助.AbstractAs a powerful tool, Raman spectroscopy is widely used in the characterization of polymer structures. Along with the rapid development of Raman technology such as resonance Raman spectroscopy, scanning angle Raman spectroscopy, high-resolution Raman imaging, polarized Raman spectroscopy, and surface-enhanced Raman scattering, the application range of Raman spectroscopy has been continuously extended. In this paper, we first introduced the basic principle and the composition of the Raman equipment, and then we summarized the experimental skills of Raman technology and the issues that need attention in data processing. The difference between the infrared spcectroscopy and the Raman spectroscopy was discussed. Afterwards, we reviewed the latest applications and research progress in the fields of polymer structure characterization by using Raman technology in recent decade. The applications include the following six aspects: the macromolecular chain conformation, the aggregation state of polymers, the calculation of the polymer crystallinity, the macromolecular chain orientation, the structural transformation under the external fields, and the identification of the chemical or physical composition in polymer blends. Last, the development of Raman spectroscopy in polymer research was prospected. It is hoped that this review could be helpful for the one who tried to obtain the information about the polymer structure from Raman spectroscopy.关键词拉曼光谱  结构表征  原理  应用KeywordsRaman spectroscopy  Structure characterization  Principle  Application 拉曼散射现象是由印度科学家Raman于1928首先发现并报道的，但拉曼散射信号只相当于瑞利散射百万分之一，在拉曼散射现象被发现之初由于没有足够功率的光源而并未被广泛的应用. 近半世纪以来随着激光光源以及显微技术在拉曼光谱仪中的应用，拉曼光谱迸发出了旺盛的生命力.拉曼光谱与红外光谱同属分子振动光谱，但其原理与红外光谱截然不同. 如今拉曼光谱在高分子领域中已经有广泛的应用，包括分子链构象、取向、结晶度等方面的研究等. 本文在结合拉曼基本原理及实验技巧的基础上，总结了近年来拉曼光谱在高分子表征中的最新研究进展.1基础原理1.1光的散射当光线遇到分子时，绝大部分的光子(多于99.999%)都会发生弹性散射(即瑞利散射)，瑞利散射具有与入射光相同的波长. 然而，少部分的光子(少于0.001%)会发生能量(频率)偏离的非弹性散射(即拉曼散射). 光散射过程可以用量子力学进行描述，如图1所示，当一束光照射到某体系时，体系中粒子吸收光的能量而被激发，从而发生能级跃迁过程，同时辐射出散射波. 不同的跃迁方式决定了不同的散射类型，例如(拉曼)斯托克斯散射、瑞利散射、(拉曼)反斯托克斯散射(高分子样品测试中常用的拉曼散射范围)[1~7]. 在拉曼测试过程中，经常也会出现荧光信号，与拉曼散射不同，荧光过程中粒子被激发至能量更高的电子能级而非拉曼散射中的虚态. 因此短波长比长波长激光更易产生荧光效应.Fig. 1Quantum mechanics description of Rayleigh, Raman scattering and florescence.1.2拉曼散射与拉曼光谱1.2.1拉曼散射的基本原理假设一束频率为v0的光照射在一个分子上，分子中电子会被入射光的电场激发做受迫局域运动而出现极化现象，产生电偶极矩，假设入射光电场可以表示为:式中E0为光电场的振幅，则由于分子运动所产生的偶极矩可以表示为:式中α为极化率，极化率的变化是分子的核外电子云受外部电场诱导而产生的(通过平衡位置两边的)形变而导致的.如果分子的极化电场所释放出的光与入射光频率相同，则把这种散射过程称为瑞利散射. 而如果α被分子的振动所调制(modulated)，则α可以展开为关于振动简正坐标q的级数:q由以下公式得出:则有:以上公式表明在当前情况下频率为(v0±vk)的(拉曼)散射会与频率为v0的瑞利散射同时出现. 某一分子振动为拉曼散射活性的前提条件为(∂α∂q)0的值不为0，也就是说分子的极化率随分子振动而改变[8,9].如图2所示，假设频率为v0电场(入射光)可以诱导分子的偶极矩P产生同频率(v0)的振动. 如果此时分子极化率具有随时间变化的极低频的振动vm，那么经过以上2种不同频率的振动调制后的散射光将包含3种不同频率的光，分别为v0(瑞利散射)、v0+vm(反斯托克斯散射)、v0-vm(斯托克斯散射). 反之如果分子的振动不能使极化率产生低频振动，则不会有调制的出现，进而不会出现拉曼散射效应[8,10].Fig. 2Schematic representing of Rayleigh and Raman scattering: (a) the incident radiation makes the induced dipole moment of the molecule oscillate at the photon frequency (v0) (b) the molecular vibration can induce the polarizability,α,to have a frequency ofvm the result as shown in (c) is an amplitude modulated dipole moment oscillation,and three components with steady amplitudes which can emit electromagnetic radiation can be achieved as:v0 (Rayleigh component), v0+vm (Raman anti-Stokes component), and v0+vm (Raman Stokes component), as shown in (d).由于诱导分子偶极矩P与电场E均为矢量，且一般情况下两者方向不同，因而连接这2个物理量的极化率α可以用一个二阶张量来表达，则P=αE可以表示为其中，x，y，z为分子在笛卡尔坐标系中的坐标. 极化率为对称的二阶张量矩阵，包含了6个独立的元素，αxx、αyy、αzz、αxy、αyz、αxz. 上式的意义为，例如沿x方向电场Ex诱导了沿y方向的偶极矩Py，则可表示为Py=αxyEx. 此式在通过偏振拉曼研究分子对称性时具有重要意义[9].1.2.2拉曼活性的判据如上所述，非弹性散射源于在平衡位置附近分子的极化率关于简正坐标q的导数不为0，这一关系为小分子的拉曼散射提供了“选择定律”的基础. 以对称双原子分子的对称伸缩振动(symmetric stretching vibration)为例，如图3(a)所示，当两原子的位置无限接近时，体系电子密度分布类似于单一原子的电子密度；而当两原子的位置无限远离时，体系电子密度分布近似于2个独立的单原子的电子密度. 因此对于双原子分子的对称振动，其极化率沿简正坐标方向成单调增长模式，因此其在平衡位置导数不为0，为拉曼活性振动. 而对于分子偶极矩，对称伸缩振动过程中其正负电荷中心并没有产生位移，所以偶极矩没有发生变化，因此为红外非活性振动. 例如氧气与氮气分子的对称伸缩振动只能使用拉曼光谱进行研究，因为在红外谱图中不会出现吸收峰.Fig. 3The derivatives of polarizability (red) and dipole moment (blue) are schematically depicted for the normal modes of a two (a) and a three (b) atomic molecule. Based on these intuitive considerations,conclusions on the IR and Raman activity of the modes can be drawn.线性三原子分子比双原子分子稍显复杂，例如二氧化碳分子. 对于其对称伸缩振动，如图3(a)所示，极化率的变化类似于双原子分子的对称伸缩振动，为拉曼光谱活性，红外光谱非活性. 对于非对称伸缩振动(antisymmetric stretching vibra-tion)以及变角振动(bending vibration) (图3(b))，极化率在平衡位置两边的变化虽不为0，但是其变化是关于平衡位置对称的. 因此极化率在平衡位置周围变化可以认为是简谐的，也就是说(∂α∂q)q0=0，因此非对称伸缩振动与变角振动均为拉曼非活性；而偶极矩在平衡位置两侧的方向是反转的，因此(∂μ∂q)q0≠0，表现为红外活性[11].2实验技巧为了得到更丰富的样品信息，我们希望拉曼光谱在准确的基础上具有尽可能高的信噪比(signal-noise ratio，SNR). 关于拉曼散射的强度IR一般有如下关系式:其中，v和I0为入射激光的频率及强度；N为参与散射过程的分子数量；(∂α∂q)2是与分子结构有关的参数.上式表明，使用短波长激光并增加激光能量密度的同时增加样品量可以增强拉曼散射信号(注：拉曼光谱位移不随入射波长的变化而改变). 但在实际的测试过程中，不同类型的样品需要根据其自身的特点选择与其匹配的波长的激光以及激光能量，不能为了增强拉曼信号就去用短波长激光去测试所有样品，很多高分子样品在短波长激光下可能没有拉曼信号或者拉曼散射被很强的荧光信号所淹没.2.1样品制备2.1.1固态样品相对于无机样品,有机高分子样品的拉曼信号相对较弱(一部分原因是由于高分子样品中存在大量的无序结构). 对于高分子粉末或膜样品,一般需要保证沿光的入射方向有一定的厚度并同时使其表面尽量平整，以便于显微镜的聚焦. 对于透明样品，可将其放置于铝箔上进行测试(因为金属一般都有增强拉曼信号的作用，用铁片作为基底同样有着很好的效果). 或者，由于拉曼接收的是散射光，太薄的透明样品极易被激光穿透从而打到基底上，因此为了得到更好的拉曼信号，制样时要尽可能增大薄膜厚度. 另外由于激光一般都是偏振的，因此对于取向样品，例如纤维，需首先确定入射光的偏振方向，之后再确定样品的(某一)取向轴与入射光偏振方向平行(或垂直)，再开始测试，这样才能得到正确的结构信息.2.1.2液态样品由于拉曼可以聚焦到几十微米下检测一定深度的样品信号，无需担心盖玻片和毛细管对拉曼信号的影响，因此高分子液态样品的拉曼测试相对于红外测试比较便捷，可以直接进行测试. 一般可以使用凹面载玻片或者金属制液体样品槽承载液体样品. 测试时可先将激光聚焦于液体表面，然后将样品平台沿激光方向上抬，使激光聚焦于液体样品内部，这样可以得到较好的光谱. 如果液体易挥发，可以使用盖玻片将样品封闭于容器内或将液体封入毛细管内.2.2设备调试2.2.1拉曼装置的构成随着拉曼仪器的发展，如今在一般情况下，背散射模式，也就是入射激光与散射激光平行，已经足够应对大部分高分子样品的测试需求. 对于一些特殊情况，例如取向或单晶样品的偏振拉曼测试，需要使用到90°入射的模式，也就是入射光路方向与散射光路方向为90°，原因可以参考上节极化率的二阶张量公式.以雷尼绍(Renishaw，UK) inVia型拉曼光谱仪为例，如图4所示，拉曼装置一般包括入射激光光源、入射光路系统(包括扩束器)、显微镜及样品台系统、滤波器、衍射光栅及CCD检测器. 在实际测试过程中，我们需要选择合适的入射光波长及显微镜物镜.Fig. 4Schematic diagram of the Raman instrument.当今市场上主要的拉曼仪器根据应用的场景可分为手持型、便携型以及桌面型拉曼光谱仪. 手持型拉曼光谱仪集成性很高，小巧轻便，操作非常简单，几乎可以在各种需要的地点、时间对从原材料到成品进行鉴定分析. 便携型拉曼光谱仪集成性相对较高，并具有一定的扩展性，可作为小型移动实验室使用. 桌面型拉曼光谱仪体积较大且不可移动，如图4中示意图即为桌面型拉曼光谱仪，但这类光谱仪具有极强的扩展性，几乎可以变更从入射激光光源、入射光路、样品平台至光栅等所有组成部分，从而可以为不同样品以及不同条件的测试创造可能.2.2.2激光波长的选择激光波长与能量密度成反比，使用短波长激光可以得到较强的拉曼散射信号，例如532 nm要比785 nm激光的拉曼散射强度强. 但对于高分子样品来说使用532 nm激光产生荧光干扰的可能性也会增加. 所以在一些情况下可以选择785 nm的光源. 如前所述，样品产生的拉曼位移不会随激发光源的波长改变而改变，因此只要可以避开荧光效应可以自由选择激光波长. 需要注意，虽然拉曼位移不随激光波长而改变，但使用同一物镜下，不同波长可以到达的空间分辨率不同. 例如，物镜的数值孔径(NA)为0.9，532 nm激光的空间分辨率可达0.72 μm，而在同样条件下使用785 nm激光时，空间分辨率仅为1.1 μm.另一种情况，如果样品内的分子振动与入射激光可以产生共振效应，那么可以以此来选择入射激光波长，则可以得到较强的拉曼散射信号.2.2.3显微镜的选择通常显微镜的物镜上会标注2个参数，分别为放大倍数(5×、10×、20× 等)与数值孔径(numerical aperture，NA，是与镜头光通量有关的参数，一般为0.05~0.95). 一般放大倍数与数值孔径成正相关关系，而数值孔径决定空间分辨率，有如下公式 [12]：其中，R为最大空间分辨率. 在实际测试时需要注意激光能量会随光斑尺寸(空间分辨率)变化，更高的空间分辨率意味着激光密度会更大，此时需要注意样品可能会被激光热解. 对于高分子样品来说，一般要先从低激光功率测试开始尝试，如果此时拉曼散射信号很弱，则少量增加激光功率，但同时要注意观察样品是否被热解，如此反复尝试直到找到最适宜测试的激光强度.2.2.4Ne灯校准一般除用单晶硅对拉曼位移进行校准，另外使用内置的Ne灯也可以达到校准的效果. 一般在测试样品时与Ne灯同时使用，则所得到的拉曼谱图中同时包括样品与Ne灯的峰，由于Ne灯的拉曼峰位置已确定，因此可用于校正样品的峰位置.2.2.5测试参数设置在确定适宜样品的激光波长及显微镜倍数的前提下，为了提高信噪比，可以首先在不损伤样品的前提下尽量提高入射激光的强度，其次适当延长曝光时间(有效的提高散射信号强度)，同时也可以增加循环(cycling)测试的次数(有效降低噪音的影响). 但需要注意曝光时间不宜过长，因为过长会导致检测器的饱和，例如当同时需要较强与较弱的拉曼散射峰时，较弱的散射峰由于信噪比较低而难以使用时，可以固定曝光时间并增加循环测试次数来降低最终谱图中噪音的干扰.2.3数据处理2.3.1高分子样品拉曼谱的初判在取得拉曼光谱后，首先需要对谱图的构成进行判断，因为其中可能同时包含样品以及非样品的拉曼信号. 如果可以排除样品不纯净的可能，那么非样品的拉曼信号可能来自于宇宙射线、自然光或照明光等所产生的干扰，另外如果样品透光性好，激光可能透过样品打到基底上，也可能产生部分非样品信号.宇宙射线所产生的特征峰强度高且十分尖锐，并且可能在任意波数出现. 而如果在测试时对照明光抑或显示器背光的屏蔽不彻底，则也会出现一些尖锐的谱峰，这些谱峰的位置与光的类型有关. 但同宇宙射线不同的是，这些峰不是随机出现，而是会在相同的位置重复出现.对于结晶性高分子样品来说，由于内部存在大量的晶格缺陷及非晶组分，通常即使是结晶特征峰也不会是非常尖锐的峰，这种情况类似于红外测试的结果. 一般来说，对于同一振动模式，相较于非晶峰，结晶峰的峰强较强，峰宽较窄. 对于未知的结晶性高分子样品，可以通过分别测试结晶与熔融状态下的样品来确定结晶与非晶的特征峰. 确定特征峰是进一步测试分析的基础.由于我们常规使用的拉曼散射的波束范围恰好与中红外测试波段相似(400~4000 cm-1)，并且两者均为分子的基团振动光谱，所以兼具红外与拉曼活性的同一分子基团振动在两谱图中的频率相似，两者可以互为参考. 而在低波数范围(400 cm-1)，也就是远红外区间(一般反应分子链主链的振动)，由于空气中的水气对测试有极大的干扰，所以远红外测试需要对样品仓抽真空，这也极大地限制了远红外光谱的应用，因此在实际测试中远红外与中红外区不能同时测试. 而拉曼的测试范围可以直接覆盖远红外及中红外波束段，并且测试过程中无需进行硬件切换，这也为高分子的研究提供了极大的便利.2.3.2谱线的平滑与拟合在一些情况下，由于样品或仪器的原因，即使已经选择了最优的测试条件，所得的光谱仍可能存在信号起伏大，信噪低的情况. 此时为了便于数据分析，可以对光谱进行平滑或拟合处理. 但是由于平滑后光谱会发生微小的变化，例如肩峰可能会因此消失，所以在对样品光谱没有十足把握的情况下，进行平滑处理时要十分谨慎. 一般如果噪声水平在中整条光谱中都比较均一，可以对光谱进行平滑处理，在平滑时，尽量选用最少的数据点个数为平滑单位，不能以牺牲数据准确来换取谱线的平滑美观. 在其他情况下，例如存在非拉曼信号，则不能使用平滑处理来消除，而应改变测试条件来避免非拉曼信号的产生.当谱图中有2个或多个峰重叠时，为了便于分析数据，需要进行分峰拟合(通常使用高斯加洛伦兹函数拟合)，要注意虽然拟合的目标是尽量还原原始光谱，但不能为了达到这个目标而任意增加分峰的个数而忽略了每个峰的物理意义，这样便失去了分峰的价值.总之，不论何时原始数据都是最重要的，任何数据处理方法都需要在遵从原始数据的基础上进行.3拉曼光谱应用举例2010年至今，拉曼光谱在高分子多层级结构解析中的应用主要涉及6个方面，分别是：分子链构象研究、分子聚集态研究、结晶度计算、分子链取向研究、外场作用下的结构转变研究、化学/物理组成研究. 应用到的拉曼光谱种类主要为：共振拉曼光谱(resonance Raman spectro-scopy)、扫描角度拉曼光谱(scanning angle Raman spectroscopy)、高分辨拉曼成像(high-resolution Raman imaging)、偏振拉曼光谱(polarized Raman spectroscopy)及表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman scattering, SERS).3.1分子链构象研究Gao等[13]利用共振拉曼光谱识别了聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)(PBTTT)与电子受体[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)共混的体异质结太阳能电池中PBTTT的有序和无序构象. 作者提出PBTTT噻吩环C＝C对称伸缩振动(νs(C＝C))包括主链有序构象和无序构象2个组分的贡献：如图5所示，有序构象的特征峰位置在1489 cm-1，半峰宽约为15 cm-1；无序构象的特征峰位置在1500 cm-1，半峰宽约为25 cm-1. PBTTT不同构象的相对含量随PCBM含量、退火温度与拉曼激发能的改变而变化. 共振拉曼图像进一步证实有序的PBTTT链集中在富含PCBM的双分子晶体中. Martin 等[14]同样借助共振拉曼光谱结合光电流成像技术，考察了高分子-富勒烯共混物中依赖于构象变化的电荷沿主链的传输特性. 实验及理论计算的结果均证实当共轭高分子的主链呈现平面构象时，电荷传输率最高. 体系形貌表征的结果表明当高分子与富勒烯达到良好共混状态时，高分子主链构象更易于平面化.Fig. 5Simulated Raman spectra (a) of the BTTT-C2 monomer and structures (b) (Reprinted with permission from Ref.‍[13] Copyright (2014) American Chemical Society).原位共振拉曼表征被成功地应用于研究ps尺度上聚(3-己基噻吩)(P3HT)分子链在氯苯中的构象松弛过程[15]. 如图6(a)所示，基于激发态拉曼特征的时间依赖性及与其他高分子的拉曼光谱进行对比，作者归属了构象松弛过程中不同结构的拉曼特征峰. 通过绘制拉曼特征峰的强度变化对时间的关系曲线(见图6(b))，揭示了松弛过程中主链共轭长度的变化，据此提出了P3HT分子链在氯苯中的构象松弛动力学机理.Fig. 6(a) Valence-bond structures of the quinoidal excited state of P3HT and the time-resolved resonant-Raman spectra of P3HT in chlorobenzene photoexcited at 510 nm. (b,c) Time dependence of Raman band intensities in figure (a). Integrated intensities (b),black lines correspond to biexponential fits with constrained lifetimes of (9±1) and (220±20) ps. Relative change in feature intensities attributed to torsion-induced exciton conformational relaxation (c). (Reprinted with permission from Ref.[15] Copyright (2012) American Chemical Society).3.2分子聚集态研究Gao等[16]在对P3HT/PCBM共混薄膜分子聚集态的研究中区分了不同聚集态对P3HT主链C＝C伸缩振动νs(C＝C)的贡献. 对样品光谱的拟合结果(如图7(a)所示)表明，共混膜的(νs(C＝C))峰来自于聚集分子链与非聚集分子链的双重贡献，前者的特征拉曼频率约为1450 cm-1，后者约为1470 cm-1. 聚集态与非聚集态峰强度的相对比值R(R = IC=Cagg/IC=Cun)在样品退火后增加(如图7(b)所示)，R值与不同聚集态的相对密度相关. 如图7(c)所示，作者进一步应用共振拉曼成像来考察R值变化对共混形貌的依赖关系，通过R值对比，对退火的共混薄膜中4种聚集程度不同的P3HT分子链进行了识别与成像分析. 在此工作基础上，作者通过分析拉曼特征峰的强度变化，考察了P3HT聚集态对共混物体系中局部光电流产生效率[17]、激发态结构变化及初期振动动力学[18]的影响. 共振拉曼结合成像技术分析也被成功地应用于其他共轭聚合物结构与性能的对应关系研究中[19].Fig. 7(a, b) Raman spectra of as-cast (a, red) and annealed (b, blue) blend films excited with 488 nm light show theνs(C=C) band of P3HT represented by the shaded regions of the complete spectra shown as insets. The band is fitted with two Lorentzian functions (dashed traces), showing the relative contributions of both aggregated (IC=Cagg) and unaggregated (IC=Cun) components. (c1 and c2)IC=CaggandIC=Cuncenter frequency dispersion images for P3HT/PCBM as-cast films,and (c3) histograms of frequency components. (c4 and c5)IC=Cagg and IC=Cuncenter frequency images for P3HT/PCBM annealed films,and (c6) histograms of frequency components (Reprinted with permission from Ref.[16] Copyright (2012) American Chemical Society).拉曼光谱结合高空间分辨成像技术可用于高分子多晶型结构，例如针对聚己二酸丁烯酯(PBA)的环带球晶研究[20]. 在此工作中作者首先识别了2种晶型(α晶与β晶)及非晶结构的拉曼特征峰，选择能够反映不同聚集态相对含量的特征峰(C-peak)，在此基础上通过拉曼成像考察了球晶内部多晶型晶体的分布及分子链取向. 通过对比球晶的偏光照片(图8(a))与拉曼成像照片(图8(b))可知，2种晶型的晶体在球晶中心、环带区域及外层非环带区域呈现非均匀分布，二者能够在相同的温度区间(31~33 ℃)成核和生长，然而环带区域α晶的相对含量会随结晶温度而提高. 2种晶型的拉曼成像数据结合Hermans取向函数分析(见图8(c))结果证实，环带区域的分子链沿球晶半径方向和基底平面取向，且沿环带球晶径向方向的取向呈周期性变化.Fig. 8(a) Optical micrographs of PBA31-33. (b) Raman imaging of C-peak position for the same area in (a). (c) Hermans orientation function image calculated by using the C-peak area of PBA32 measured with polarization parallel (0°) and perpendicular (90°‍) to the horizontal direction (Reprinted with permission from Ref.‍[20] Copyright (2017) American Chemical Society).拉曼成像技术作为一种强有力的表征手段，可以精确表征(分辨率最高可达0.1 μm)单片层石墨烯或氧化石墨烯在片层不同区域的氧化结构. Zhang等[21]通过拉曼成像技术对具有不同氧化结构的单片层氧化石墨烯进行了表征，通过D/G峰的比值差异分析了单片层在不同区域的氧化程度. 如图9所示，JGO纳米片与GO差异显著，后者呈现出统一的颜色(图9(a)和9(b)). 此外，从图9(c)和9(d)可以看出，在蓝色区域(低氧化区域)，JGO的ID/IG比值较低(~0.72)，而在红色区域(高氧化区域)，ID/IG比值较高(~1.07)，与GO的ID/IG比值存在显著差异(整个区域的ID/IG比值为~1.02). Badi等[22]同样借助拉曼成像技术，通过D峰与G峰的光谱解析，考察了石墨烯纳米片在聚苯胺(PANI)中的分散情况.Fig. 9(a-d) Raman mapping of a GO sheet (a) and JGO (c) using theID/IG ratio from the corresponding Raman spectra (b, d) (Reproduced with permission from Ref.[ 21] Copyright (2020) Elsevier).3.3结晶度计算包括拉曼光谱在内的波谱技术经常被用于计算高分子晶体的结晶度. Mannanov等[23]利用原位拉曼光谱直接表征了应用于太阳能电池的P3HT:‍富勒烯基受体活性层中、P3HT在50~150 ℃温区的结晶动力学，并考察了溶剂、富勒烯基受体种类与结晶温度对P3HT结晶度的影响[14]. 结晶度的计算在选择合适的结晶特征峰与非晶特征峰基础上，结合光谱分峰/拟合处理及选择合适的结晶模型实现. 例如：Agarwal等[24]利用2种光谱分析方法计算了纤维素I晶体的结晶度，一种方法称为“单变量方法(univariate method)”，借助结晶峰/非晶峰强度的比值计算；另一种方法称为“多变量方法(multivariate method)”，应用偏最小二乘回归模型(partial least squares regression model)计算. 通过与已知结晶度的参比样品对比证实，2种方法在评价结晶度处于0%~80.5%范围内的纤维素样品时结果可靠，且由单变量方法得到的结晶度数值比由WAXS表征得到的更理想. Wang等[25]应用针尖增强拉曼光谱技术结合随机生长结晶模型，估算了合成的二维聚合物单层的结晶度，据此揭示了二维聚合物单层生长的交联本质[26].3.4分子链取向由于激光本身具有偏振性，如果使用偏光片对入射激光以及散射光的偏振方向进行调制，则可以获得高分子链中分子基团的取向信息，进而解析高分子链的取向结构，这种方法称为偏振拉曼[26~28]. 例如Richard-Lacroix等[26]使用偏振拉曼手段对使用不同收丝方法所得的静电纺聚氧化乙烯(PEO)单根纤维中PEO分子链的取向情况进行了研究. 测试过程中对于每一根纤维均需测试4组不同偏振角度的入射光与散射光的组合拉曼光谱，例如假设平行纤维轴方向为Z轴，垂直于纤维轴方向为X轴(Y轴暂不考虑)，那么4组拉曼光谱分别为(X(入射光偏振方向)X(散射光偏振方向))、(XZ)、(ZX)与(ZZ). 不同的偏振组合所得的拉曼光谱中峰的强度有较大差别，说明分子链有取向存在，利用这些数据再通过进一步的计算便可以得出分子链的取向分布方程(orientation distribution function). Richard-Lacroix等的研究结果表明，单根纤维中的分子链总具有较高的取向并且与收丝方法无关.近年来，新的偏振拉曼数据分析手段也在不断地涌现，例如Richard-Lacroix等[28]提出了最可几分布(most probable distribution, MPD)方法，用以更加精确地定量分析分子链取向. Papkov等[29]利用一种改进的偏振拉曼分析方法，对直径分布在140~1000 nm范围的单根聚丙烯腈电纺纳米纤维的分子链取向进行了定量研究. Svenningsson等[30]基于包绕洛伦兹函数(wrapped Lorentzian function)，开发了一种新的偏振拉曼光谱分析方法，并应用于确定再生纤维素纤维的分子取向研究. 这种方法的优势在于消除了偏振拉曼测试时对偏振角度的限制，所得结果能够与广角X-射线衍射与固体核磁的数据直接比较. 测量散射光偏振度随偏光片旋转角度的变化可以提供取向分布函数形状的半定性信息，Park等[31]据此分析了聚乳酸(PLLA)薄膜内部特征振动散射强度的角度依赖性，对结构单元的取向性进行了量化.3.5外场作用下的结构转变研究借助原位拉曼表征技术，能够对诸如温度变化[32~34]、时间改变[35]、拉伸过程[36,37]等的高分子结构演变进行追踪. Jin等[32]利用变温拉曼考察了高密度聚乙烯(HDPE)多重熔融行为中的构象变化. 作者对与熔融相关的变温拉曼光谱进行了如图10(a, b)所示的二维相干光谱分析(least squares moving-window method, LSMW)，通过整个熔融过程中构象变化的相似性结合与“熔融-再结晶”、“中间相预熔融”及“多层片晶熔融”模型的比对，提出了如图10(c)所示的HDPE熔融时晶相直接转变为非晶相的机理. Kasiouli等[33]研究了β-环糊精包封的聚(4,4' -二苯基乙烯基) (PDV.Li)构象随温度的变化. 特征拉曼振动的强度变化证实，包封前后PDV.Li的主链平面性没有变化. 更高温度下主链构象的改变归因于由热诱导聚集引发的相邻苯环之间的扭转角度降低.Fig. 10(a,b) Least squares moving-window (LSMW) analysis of the HDPE Raman spectra with the window size of 11 spectra (ΔT = 1 °C). (a) A contour map of the first order derivative (d I/dT) as a function of Tave of a moving window. (b) The dI/dT of six Raman peaks are plotted after numerically integrated over frequency ranges to cover the Raman peaks: 1415-1425, 1115-1136, and 1299-1325 cm -1. (c) The schematic of the multithickness lamellae model. (Reprinted with permission from Ref.[32] Copyright (2017) American Chemical Society).基于拉曼光谱的多技术联用能够实现拉伸过程中高分子结构变化的表征与分析. Lόpez-Barrόn等[36]利用原位偏振拉曼技术，考察了线性低密度聚乙烯(LLDPE)拉伸过程中的单链构象及分子链取向变化. 结果表明，反式构象随拉伸程度的增加呈线性增加，分子链的伸展分为3个阶段，即弹性伸展阶段、塑性伸展阶段与应变硬化阶段. 取向因子受分子量影响，低分子量部分取向因子小. Kida等[37]利用原位偏振拉曼光谱与原位拉伸测试联用，考察了分子量分布对单轴拉伸过程中高密度聚乙烯形貌及变形行为的影响. 结果表明，连接片晶的带分子(tie molecules)数量随分子量分布的增大而增加，而晶体结构不受分子量分布影响. 晶区分子链沿拉伸方向的取向程度及连续的反式构象链的形成均在高分子量分布的样品中得到提高.3.6化学/物理组成研究表面增强拉曼光谱是一种能够在高分子共混结构的组分研究中提供潜在选择性与垂直分辨的强大技术. Razzell-Hollis等[38]借助此光谱探索了P3HT:聚((9,9-二辛基芴)-2,7-二基-alt-[4,7-双(3-己基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻唑]-2' ,2"-二基)(F8TBT)共混薄膜的界面组成与分子有序性. 作者首先分别表征了P3HT与F8TBT的光谱，识别了由于样品退火引起的、与本体/界面形貌相关的光谱变化. 随后为了确定共混薄膜的化学组成，表征了不同共混样品的光谱并对光谱进行了分峰处理，获得了代表P3HT含量的强度值α与代表F8TBT含量的强度值β，结果见图11. 光谱分析的结果表明热退火改变了共混体系的界面组成：预退火增加了低表面能P3HT的含量，而后退火增加了高表面能F8TBT的含量. 此外，表面增强拉曼光谱还成功地应用于对纳米厚度尺度上高分子薄膜表面与底面的化学组分识别[39].Fig. 11Raman (a) and SERS (b) spectra for an as-cast sample of quartz (quartz) Q/Ag/P3HT:F8TBT, fitted using RR-P3HT (as ordered fraction), RRa-P3HT (as disordered fraction) and F8TBT spectra to obtain relative contributions of P3HT (α) and F8TBT (β). Normalized Raman (c) and SERS (d) spectra for P3HT:F8TBT blends in five different sample configurations, with variation in the relative intensity of the F8TBT peak at 1356 cm-1 shown in each inset (Reprinted with permission from Ref.‍[38] Copyright (2016) American Chemical Society).共聚焦显微拉曼技术近几年被广泛地应用于高分子多组分体系的化学/物理组成研究. 化学组分识别的相关研究涉及药物输送体系中聚乳酸-羟基乙酸共聚物[40]、聚己内酯和聚环氧乙烷的复合电纺纤维[41]、聚二甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸二苯甲酮共聚物[42]等. 物理组分识别方面，Hu等[43]研究了左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混物球晶的等温结晶行为. 在如图12(a)和12(b)所示的800~600 cm-1波数范围内分别选择736与754 cm-1峰作为均晶与立构复合晶的特征峰，通过对球晶内部与外部两峰强度的成像分析(见图12(c)和12(d)，证实大球晶内部包含均晶与立构复合晶2种晶体，立构复合晶均匀地分散在非晶区与球晶区域.Fig. 12Peak fitting results in the 800-600 cm-1 region at the single point at the position of 1# and 2# (a) and the peak fitting spectra of PLA with different crystal forms (b) Imaging result with imaging parameter: band intensity at 754 cm -1 (c) band intensity at 736 cm -1 (d) (Reproduced with permission from Ref.[ 43] Copyright (2019) Elsevier).其他成像方式如共振拉曼光电流成像(resonance Raman-photocurrent imaging, RRPI)[44,45]、飞秒激发拉曼成像(femtosecond stimulated Raman microscopy, FSRM)[46]、针尖增强拉曼成像(tip-enhanced Raman mapping, TERM)[47]、宽带相干反斯托克斯拉曼散射(broadband coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)显微镜[48]、反转显微拉曼光谱(inverse micro-Raman spectroscopy, IMRS)[49]、等离子体波导共振拉曼光谱(plasmon waveguide resonance Raman spectroscopy, PWRRS)[50]等也应用于高分子化学组成分析.扫描角度拉曼光谱适用于分子有序程度的研究，能够同时获取增强的拉曼信号、薄膜厚度及分子有序程度的信息，此外结合均方电场计算(MSEF)可以确定聚合物薄膜中是否产生拉曼散射[51,52]. Meyer等[51]利用此光谱(示意图见图13(a))研究了P3HT:PCBM共混物在蓝宝石、金和铟锡氧化物界面处的形貌，考察了P3HT结构有序程度对基底的依赖性. 选择性激光入射角度下薄膜在蓝宝石基底上的拉曼光谱如图13(a)所示. 扫描角度从35°增加到60°，P3HT膜的拉曼强度呈现下降趋势，而当扫描角度进一步增加时拉曼强度提高. 与之不同，共混薄膜的拉曼强度随扫描角度的增加而持续下降. MSEF计算(见图13(b))揭示了拉曼信号在z方向上的距离依赖性，用于拉曼光谱的辅助解析，预期的拉曼信号与整个聚合物厚度上的积分MSEF成正比，这与实验的拉曼光谱一致. 此外，研究表明噻吩环C＝C伸缩振动峰的宽度对P3HT的分子有序程度敏感，据此作者考察了分子有序程度对基底的依赖性.Fig. 13(a) Schematic of the SA Raman interface used to collect the data shown in B and C (A). SA Raman spectra at the indicated incident angles for (B) P3HT and (C) 1:1 P3HT:PCBM deposited on a sapphire substrate. (b) Calculated MSEF as a function of distance and incident angle for the interface: 0-1000 nm sapphire/1000-1230 nm P3HT:PCBM/1230-6000 nm air (A), 0-1000 nm sapphire/1000 to 1300 nm P3HT/1300 to 6000 nm air (B). The MSEF in the sapphire layer (0-1000 nm) and the majority of the air layer (greater than 1500 nm) are omitted for clarity. The calculated plots show the expected distance dependence of the experimental Raman signal in theZ direction. (Reprinted with permission from Ref.[ 51] Copyright (2013) American Chemical Society).4拉曼光谱应用展望激光拉曼光谱虽与红外光谱同属于分子振动光谱，但其拥有诸多红外光谱不可比拟的优势，例如高的空间分辨率、高解析度、测试范围横跨远红外与近红外光谱波段并且可以直接对水体系进行测试等. 如今伴随着新型高分子材料的不断涌现与应用，诸如高分子水凝胶，高分子纳米或多层复合材料等，以及表面增强拉曼，针尖增强拉曼以及共聚焦拉曼成像等新技术的接连出现，必将会使拉曼光谱在高分子材料的研究领域中迸发出强大的活力.然而与此同时，仍有一些问题限制了拉曼光谱的应用，例如在拉曼成像中，样品表面的高空间分辨率可以实现，但是垂直于入射激光深度方向上的空间分辨率则不佳，虽有研究使用金属粒子包埋在高分子样品中，再借助表面增强拉曼技术以实现高深度方向分辨率，但是这种方法的普适性稍显不足. 另外，如今拉曼成像技术一般仍为逐点扫描(mapping)模式，而红外成像则已多采用阵列扫描(imaging)模式，这就意味着拉曼成像需要较长的时间，从而很难使用拉曼成像进行过程研究，这也严重影响了拉曼成像的应用. 现今高分子的研究中多设备同步协同测试是一个趋势，例如X射线散射、拉曼及红外光谱同步在线测试，这也对拉曼设备的小型化以及快速响应提出了更高的要求. 相信通过拉曼设备以及技术的不断升级，这些问题都会迎刃而解，彼时拉曼光谱技术将会在高分研究领域占有更加举足轻重的地位.参考文献1Zhang Shulin(张树霖).Raman Spectroscopy with Low Dimensional Nanometer Semiconductors(拉曼光谱学与低维纳米半导体).Beijing(北京):Science Press(科学出版社),2008.3-352Koenig J L.Spectroscopy of Polymers.Netherlands:Elsevier,1999.207-252.doi:10.1016/b978-044410031-3/50005-03Chalmers J,Griffiths P.Handbook of Vibrational Spectroscopy, 5 volumes set.New Jersey:John Wiley & Sons,2002.1-174Sasic S,Ozaki Y. Raman,Infrared, andNear-Infrared Chemical Imaging.New Jersey: John Wiley & Sons,2011.1-215Schrader B.Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and Applications.New Jersey:John Wiley & Sons,2008.7-616McCreery R L.Raman Spectroscopy for Chemical Analysis.New Jersey:John Wiley & Sons,2000.15-30.doi:10.1002/04717216467Colthup N B,Daly L H,Wiberley S E.J Am Chem Soc,1965,87(5):1155-11568Wilson E B,Decius J C,Cross P C,Sundheim B R.J Electrochem Soc,1955,102(9):235C.doi:10.1149/1.24301349Tadokoro H.Structure of Crystalline Polymers.New Jersey:John Wiley & Sons,1979.179-322.doi:10.1002/macp.1979.02002197911010Larkin P.Infrared and Raman Spectroscopy.Netherlands:Elsevier,2011.7-25.doi:10.1016/b978-0-12-386984-5.10002-311Dieing T,Hollricher O,Toporski J.Confocal Raman Microscopy.Berlin:Springer,201112Gautam R,Samuel A,Sil S,Chaturvedi D,Dutta A,Ariese F,Umapathy S.Curr Sci,2015:341-356.doi:10.1140/epjti/s40485-015-0018-613Gao J,Thomas A K,Johnson R,Guo H,Grey J K.Chem 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