立体化学研究

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公司刚买了L-乳酸乙酯，卖家说其含量大于99%，立体化学纯度大于98%，我们用什么方法才能检测这个样品是否达到其所描述的指标？

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[em09] 高等有机化学 A卷 结构与机理[em09] 高等有机化学 B卷 反应与合成 本书译自美国F.A.凯里和R.J.森德伯格所著《高等有机化学》一书。全书分A卷结构与机理及B卷反应与合成两部分。 A卷共有十二章，前三章讨论有机分子结构的三个基本方面，即成键作用、立体化学和构象。第四章综述了研究有机反应机理所使用的各种方法。其余各章分别讨论机理的基本类型。 B卷共有十一章，前九章讨论了目前有机合成中最重要的反应，并附有与反应有关的机理。第十章讨论一般性合成的技巧。第十一章阐述了高分子合成的某些特征。

记得学立体化学时有几种确定化合物绝对构型的方法，其中有一个可以借助核磁技术，不知哪位高手可以指教一下。

影响质谱反应方向的主要因素：1．产物的稳定性；2．空间位置及立体化学因素；3．键的活泼性。

有机质谱原理及应用 陈耀祖，涂亚平主编 有机质谱是有机结构分析和有机成分分析不可缺少的工具，目前发展的三个热点是：软电离技术、联用技术和生物大分子质谱分析。本书是根据作者在实际教学与有机质谱研究工作中的实际经验编写而成的，在介绍有机质谱的常用技术及原理的基础上，结合生物活性分子的分析着重介绍这些热点技术的研究，具有鲜明的实用性。另外，本书还结合作者在分子一离子反应机理方面进行的开拓性研究，介绍反应质谱在立体化学分析中的应用，更富启发性。 本书可供大专院校化学、生物、医药学专业高年级学生及研究生和科研、生产、环保监测单位的分析工作人员参考阅读。 　 本书目录 目录 前言 第一章 绪论 1.1有机质谱的发展历史 1.2我国有机质谱概况 1.3有机质谱的进展 参考文献 第二章 有机质谱仪器 2.1进样系统 2.1.1储罐进样 2.1.2探头进样 2.1.3色谱进样 2.2电离方式和离子源 2.2.1电子轰击电离 2.2.2化学电离 2.2.3大气压化学电离 2.2.4二次离子质谱 2.2.5等离子体解吸质谱 2.2.6激光解吸/电离 2.2.7电喷雾电离 2.3质量分析器 2.3.1扇形磁场和静电场 2.3.2四极分析器与离子 2.3.3飞行时间质谱 2.3.4傅里叶变换离子回旋共振 参考文献 第三章 电子轰击质谱 3.1电离过程 3.1.1分子的电离与FranckCondon原理 3.1.2电离能和出现能 3.2离子的单分子反应动力学 3.2.1离子的飞行时间及寿命 3.2.2分子离子的能量分布和能量转换 3.2.3离子的热力学能和反应速率 3.3分子离子的单分子碎裂反应 3.3.1离子的碎裂反应中心 3.3.2分子离子的单分子碎裂反应 参考文献 第四章 化学电离质谱 4.1分子和离子的热化学性质 4.1.1质子亲和势与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]碱度 4.1.2氢负离子亲和势 4.1.3电子亲和势 4.1.4[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]酸度 4.1.5结构对热化学性质的影响 4.2化学电离中的离子分子反应 4.2.1质子转移反应 4.2.2电荷交换反应 4.2.3氢负离子转移反应 4.2.4加合与缔合反应 4.2.5特殊反应 4.3化学电离试剂体系 4.3.1质子转移试剂 4.3.2电荷交换试剂 4.4分子的质子化位置 4.4.1脂肪族化合物 4.4.2芳香族化合物 参考文献 第五章 质谱/质谱 5.1质谱/质谱基础 5.1.1质谱/质谱基本概念 5.1.2质谱/质谱仪器 5.1.3碎裂与重排反应热力学 5.2质谱/质谱研究方法 5.2.1亚稳离子与动能释放 5.2.2碰撞诱导解离 5.2.3中性化再电离和碰撞诱导解离电离 5.3质谱/质谱的应用 5.3.1离子结构的确定 5.3.2反应机理的推测 参考文献 第六章 反应质谱 6.1概述 6.2反应质谱在立体化学分析及苯环位置异构体区分中的应用 6.2.1糖的立体化学分析 6.2.2直链邻二羟基物的立体化学分析 6.2.3取代烯的立体化学分析 6.2.4甾体化合物的立体化学分析 6.2.5氨基酸的手性检测 6.2.6有机化合物绝对构型测定 6.2.7二元取代苯异构体的区分 6.2.8双键位置的测定 6.3自碰撞室引入试剂的反应质谱 6.3.1[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]离子/分子反应机理研究 6.3.2离子结构测定和异构体区分 6.3.3有机物结构测定 6.3.4金属离子反应 6.3.5检测[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中H/D交换反应 参考文献 第七章 质谱法测定分子结构(I)原理 7.1概述 7.1.1分子量的测定 7.1.2元素组成的确定 7.1.3测定官能团和碳骨架 7.2质谱裂解机理 7.2.1游离基中心引发的裂解 7.2.2电荷中心引发的裂解 7.2.3游离基中心引发的重排 7.2.4电荷中心引发的重排 7.2.5其他裂解反应 7.2.6影响离子丰度的因素 7.3各类化合物的裂解特征 7.3.1烃 7.3.2羟基化合物 7.3.3卤化物 7.3.4醚 7.3.5醛、酮 7.3.6羧酸 7.3.7羧酸酯 7.3.8胺 7.3.9酰胺 7.3.10腈 7.3.11硝基物 参考文献 第八章 质谱法测定分子结构(II)示例 例1溴苯 例2戊酮 例3亮氨酸 例4二十九碳醇 例5氨基3氯吩嗪 例6皂苷loganin的苷元 例7Mo(CO)3与异丙苯复合物 例84腈基4羟基二苯甲烷 例9新当归内酯 例10BrefeldinA 例11生物碱 例12木脂素 例13糖苷 例14混合糖苷 例15紫乌定及类似二萜生物碱 例16鬼桕毒素类 参考文献 第九章 生物大分子的质谱分析 9.1概述 9.1.1电喷雾电离质谱(ESIMS) 9.1.2基质辅助激光解吸离子化质谱 9.1.3快原子轰击质谱(FABMS) 9.2多肽和蛋白质的质谱分析 9.2.1多肽和蛋白质的一级结构 9.2.2多肽和蛋白质的分子量测定 9.2.3多肽和蛋白质的序列分析 9.3核酸的质谱分析 9.3.1核酸的一级结构 9.3.2核酸分子量的测定 9.3.3核酸的序列分析 9.4糖类的质谱分析 9.4.1概述 9.4.2寡糖的质谱分析 9.4.3糖复合物的质谱分析 参考文献 附录Ⅰ 分子的质子亲和度(PA)和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]碱度(GB) 附录〖WTHZ〗Ⅱ 离子和中性物种的热化学数据 [em09511]在资料中心的下载地址为：[url=http://www.instrument.com.cn/download/shtml/088332.shtml]http://www.instrument.com.cn/download/shtml/088332.shtml[/url]

1．用大量相同的组分作为给定的键合单元或配体的受体的方式来合成化合物。Create chemical entities made up of many identicalcomponents arranged in away as to serve as receptors for given binding units or ligands．2．合成出自复制分子和寻找自矫正反应。后者包括催化反应，在催化反应中产物中的错误能被去除和矫正。 Create self-replicating molecules and self-correctting Chemical react- ions．Included in this latter category are catalytic reactions where errors introduced in the product are deleted and corrected．3．充分理解给定的以及预期的化学反应的本质，以便为这种反应设计出合理的催化剂Understand the nature of a given or desired new chemicaltransformation sufficiently well that a catalyst for the reaction can be designed in a rational manner．4．探索表面化学性质(表面化学)，控制以多相催化剂作为体相物种的立体化学。Explore the chemistry at interfaces and control the stereochemistry of heterogeneous catalysts used as bulk species．

本版将收集林老师的各类文章及整理的作品，凝聚着林崇熙老师的大量心血～欢迎大家阅读、学习和点评，本版帖子禁止转载和使用其他商业用途，版权归林崇熙及仪器信息网所有！让我们一起祝贺本版开通～林崇熙老师个人情况：简历:1958 生于台湾; 1981 台湾大学化学系学士; 1986 美国 Clemson University 硕士; 1995 美国 University of Kentucky 博士; 1995-6, 美国纽约州立大学 Buffalo 分校博士后; 1996-8, 北京大学化学学院博士后; 1998 北京大学讲师; 2001 北京大学副教授.在北大化学学院的教学:研究生课程: 立体化学, 有机合成化学, 核磁共振在化学中的应用本科生课程: 有机化学实验, 化学信息学研究领域和兴趣核磁共振的应用：利用核磁共振的 2D、变温、多种核素检测技术研究化学反应的机理; 探讨简易核磁碳谱在各种溶液体系中定性与定量分析的应用; 以 NMR 检测手性化合物 e.e. 值与绝对构型的研究 (北大化学学院核磁学术组研究主题, 科技部十五科研攻关项目之一) 有机合成：天然物木脂素、香料、手性衍生试剂的合成研究 氮叶立德化学：三苯基吡啶叶立德的化学研究以及官能基团转换反应的应用探讨 （国家自然科学基金科研项目） 有机技术化学：微波、超声波、有机电化学在上述有机合成工作的应用探讨个人网页: www.chem.pku.edu.cn/sslin

[[size=4]1]作者：李光平,丛恩同. 题目： 烯烃与溴化氢进行自由基加成反应的立体化学[J]. 期刊：滨州师专学报,1998,(4). [2]作者：田立娟,丁培章,李爱春. 题目：烯烃与溴化氢自由基加成机理[J]. 期刊：枣庄师专学报,1997,(3). [3]作者：曹媛,张明霞. 题目：不对称烯烃与卤化氢的加成反应[J]. 期刊：沈阳教育学院学报,1999,(S1). [4]作者：许雅娟. 题目：烯烃的自由基加成反应的探析[J]. 期刊：连云港职业技术学院学报,2000,(3).[/size]

NMR波谱技术今后最富有前景的应用领域有以下几个方面：①继续帮助有机化学家从自然界寻找具有生物活性的新颖有机化合物，今后这方面的研究重点是结构与活性的关系。即研究这些物质在参与生命过程时与生物大分子（如受体）或其它小分子相互作用的结构特征和动态特征。②更多地用于多肽和蛋白质在溶液中高次构造的解析，成为蛋白质工程和分子生物学中研究蛋白质结构与功能关系的重要工具。并朝着采用稳定同位素标记光学CIDNP法与2D-NMR，3D-NMR技术相结合的方向发展。③NMR技术将广泛用于核酸化学，确定DNA的螺旋结构的类型和它的序列特异性。研究课题将集中在核酸与配体的相互作用，其中核酸与蛋白质分子、核酸与小分子药物的相互作用是最重要的方面。④NMR技术对于糖化学的应用将显示出越来越大的潜力，采用NMR技术来测定寡糖的序列，连接方式和连接位置，确定糖的构型和寡糖在溶液中的立体化学以及与蛋白质相互作用的结构特征和动态特征将是重要的研究领域。⑤NMR技术将更多地用于研究动态的分子结构和在快速平衡中的变化。以深层理解分子的结构，描示结构的动态特征，了解化学反应的中间态及相互匹配时能量的变化。⑥NMR技术将进一步深入生命科学和生物医学的研究领域，研究生物细胞和活组织的各种生理过程的生物化学变化。 以上都是与溶液NMR研究有关的领域，近年来固体NMR研究的NMR成象（imaging）技术也取得了巨大的进步，并在材料科学和生物医学研究方面继续发挥重要的作用。

有机化学家——邢其毅邢其毅 1911-2002 有机化学家和教育家。他的研究工作涉及有机化学的各个领域，特别是在生物碱、多肽、抗生素合成以及中药有效成分和花果头香等天然产物化学方面均取得了开创性研究成果。他是胰岛素合成项目的学术负责人之一，他所设计的氯霉素的新合成法，６０年代就被国外用于工业生产。他特别注重基础教育，亲自讲授普通有机化学课程近２０年，为我国有机化学教材建设和课程设置做出了突出贡献，他的《有机化学》一书是我国第一本自行编著的有机化学教科书，是许多高校沿用多年的主要教材。 邢其毅，１９１１年１１月２４日出生于天津市，原籍是贵州省贵阳市。父亲邢端是清末翰林，中华人民共和国建立后是国家中央文史馆馆员。邢其毅自幼读私塾，并一直喜欢研读史书，这使其在文学和史学方面都有较深的功底。　　１０３３年，邢其毅毕业于辅仁大学化学系，后去美国留学，就读于伊利诺伊大学研究院，在有机化学家Ｒ．亚当斯（Ａｄａｍｓ）教授指导下从事联苯立体化学研究，１９３６年获博士学位。为了扩大视野和博览众家之长，同年夏天他又去德国慕尼黑大学，顺从当时著名有机化学家Ｈ．维兰德（Ｗｉｅｌａｎｄ）进行蟾蜍毒素的研究。他在博士后研究工作中完成了芦竹碱的结构与合成，这项成果后来成为一个重要的吲哚甲基化方法。　　对于刚涉足有机化学乐园的年轻的邢其毅来说，在著名的维兰德实验室中工作应当是十分理想和鸿图无量的时候，日本侵略军把罪恶的铁蹄踏进了中华大地，祖国面临灭亡的危险，这使邢其毅断然做出决定，放弃眼前优越的研究工作条件立即回国，为挽救民族危亡而尽自己的一份力量。　　回国后，邢其毅在上海中央研究院化学所任研究员，不久华北沦陷，上海也危在旦夕，中央研究院被迫南迁昆明。邢其毅负责转运书籍等贵重物品，绕道香港、越南，历时半年之久，才将全部资料物品运抵昆明。在十分艰难的条件下，为了支援抗战，寻找抗疟药物，邢其毅跑到云南边境河口地区收集金鸡纳树皮，开展有效成分的分析研究工作。在大后方期间，邢其毅目睹当时国民政府的腐败和消极抗战的情景，感到非常失望，于是他决定去寻找新的救国道路。１９４４年，他冒着生命危险，从国民党统治的大后方来到了共产党领导的抗日前线皖北解放区天长县，参加新四军的工作。他被分配到苏北华中军医大学，一面训练基本药学人才，一面为军队制药。在这期间，他把夫人钱存柔（现在北京大学生物系任教授）和孩子也都接到新四军中一起做抗日救亡工作。　　抗战胜利后，邢其毅受聘于北京大学，于１９４６年回到北京，在北京大学农化系和化学系任教授，同时兼任前北平研究院化学研究所研究员。　　１９４９年是中国大地发生翻天覆地变化的一年！邢其毅和千千万万北京市民一起欢欣鼓舞地迎来了中华人民共和国的诞生。当听到毛主席庄严宣告“中国人民从此站起来了”的时候，邢其毅激动得流下了热泪，他感到多年来梦寐以求的一个富强昌盛的中国就要到来了！作为一个爱国科学家，他认为是自己大展宏图的时候了。　　１９５０到１９５２年，邢其毅还兼任辅仁大学化学系主任，为战后学校的整建做出了重要贡献。１９５３年，邢其毅加入中国民主同盟，担任过北京市抗美援朝委员会委员，还是北京市第五届政治协商会议常委，北京大学校务委员会委员，北京市人民政府第二届专业组顾问，国务院科学规划委员会委员，中华人民共和国科学技术委员会委员，中国科学院上海有机化学研究所学术委员会委员，上海药物研究所学术委员会委员，中国化学会理事，化学教育委员会主任委员，青年化学奖评审委员会委员等。全国政治协商会议委员会第六、七届委员，中国国际文化交流中心理事，中国科学院学部委员，民盟中央科学委员会副主任等职。开创我国多肽化学的研究方向和人工合成胰岛素邢其毅是一位造诣很深、洞察力敏锐的有机化学家，他早在５０年代初就断言：在未来年代里蛋白质和多肽化学必将成为有机化学研究的前沿阵地。１９５１年他就提出并进行蝎毒素中多肽成分的研究，但是由于各种原因，这项研究未能正常开展，事后证明，这个计划比国外同行早１５年。　　多肽合成研究中，氨基酸的端基标记是一个重要问题，邢其毅是我国进行接肽方法和标记氨基酸研究的第一人。他提出用硝基苯甲酸酐与氨基酸发生德肯—威斯特（Ｄａｋｉｎ－Ｗｅｓｔ）反应使氨基酸末端生成一个带色的氨基酮化合物，这是一个识别氨基酸羧端的好方法。　　在多年的多肽化学研究中，邢其毅和他的助手们还成功地合成了九种多肽的新试剂，并因此获得了国家教委１９８８年科技进步二等奖。　　蛋白质合成是一个神秘诱人的领域，５０年代前后，世界上许多著名的有机化学家都在注视着这个问题。１９５５年，英国的桑格（Ｓａｎｇｅｒ）用生物降解和标记方法确定了第一个活性蛋白质——牛胰岛素分子的氨基酸连接顺序（一级结构）。１９５８年，中国的几位有机化学家和生物化学家在北京讨论了胰岛素人工合成的可能性问题，邢其毅就是其中之一。他们认为胰岛素人工合成中最关键的问题之一，是对含半胱氨酸片断的接肽方法和端基保护问题。随后，邢其毅等就开展了含半胱氨酸小肽的合成研究。１９５９年，在国家科委的组织领导下，由北京大学化学系、中国科学院生物化学研究所和上海有机化学研究所等共同组成一个统一的研究队伍，开始胰岛素合成研究，邢其毅是这个研究集体的学术领导者之一。经过数年的共同努力，人类第一个用人工合成方法得到的活性蛋白质——结晶牛胰岛素，终于在１９６５年降生在中国大地上。结果公布之后，立即引起世界科学界的极大关注，它标志着中国科学家在蛋白质和多肽合成化学领域已经处于世界领先地位。它为我们这个伟大的科学文明古国又赢得了新的荣誉。为此，１９８２年国家特发给邢其毅等国家自然科学一等奖，以表彰他们在合成胰岛素工作中的贡献。 氯霉素的新合成法氯霉素是人类能够进行大规模化学合成的唯一的抗生素，在我国第一个五年计划中被列为重点科研项目。但是当时它的合成方法较繁，工艺复杂，原料难得。为了发展我国的抗生素工业，１９５６年，邢其毅和戴乾圜等在研究普林斯（Ｐｒｉｎｓ）反应的立体化学过程中，设计了一条新的、从容易得到的工业原料苯乙烯开始合成氯霉素的方法。这个新合成法不但在理论上很好地解决了氯霉素的立体化学问题，而且适合进行大规模生产，整个合成只有五步反应，中间生成物全都是液体，这为生产过程中的管道化输送和连续生产创造了有利条件。遗憾的是，这个新合成法当时由于各种原因未能首先在我国实现工业化。在事隔１１年后的１９６８年，意大利的卡洛埃巴公司采用了与此完全相同的方法建成一个年产４００吨的氯霉素生产工厂。但是，氯霉素的新合成法，是中国科学家创立的，为此，该项研究成果获得１９７８年的全国科技大会奖。

巴 顿已故外籍院士 （D.H.Barton) 有机化学家。英国国籍。1918年9月8日生于英国格雷夫森德。 1998年3月16日卒于美国德克萨斯。 1940年、1942年获英国伦敦大学帝国学院理学士和哲学博士学位，1949年获伦敦大学科学博士学位。1955年任英国格拉斯哥大学讲座教授。1957年任英国帝国学院教授。1978年任法国国家科学研究中心天然产物化学研究所所长。1986年迄任美国德克萨斯农业和机械大学杰出教授。英国皇家学会会员（1954），美国国家科学院外籍院士(1970),法国科学院外籍院士(1973)。曾获诺贝尔化学奖(1969)，英国女王授予的皇家勋章(1972)等。巴顿教授是世界著名的有机化学家。由于在“形成构象概念和把这些概念应用于化学所作的贡献”,与挪威的奥德哈塞尔教授共同获得1969年诺贝尔化学奖，其研究成果被认为“是1894年范德华－拉贝尔理论在立体化学中的一个真正的发展”。60年代后,在自由基化学和自然过程中的有机合成这一领域的首要工作使人们认识了许多天然产物的生物合成中苯酚自由基的偶合作用。引进了新试剂CF3OF,成功地从事了硫、硒、碲和铋化学研究。晚年发现的新反应有自由基的选择性脱氧化反应和酰胺巯基酯断裂产生自由基的反应。 1994年当选为中国科学院外籍院士。

1、为测定NOE，需要对样品的核磁谱图有准确的指认。最常用的是同核NOE，故需要指认好氢谱。2、NOE的测定有一维谱和二维谱两大类。一维谱是作NOE的差谱。二维谱的方式即测NOESY或ROESY。3、NOE的具体数值除和研究的分子密切相关外，也和仪器（工作频率）、实验条件等有关，因而准确性和相互可比性不够好。4、NOE信息的价值与两个相关的磁性核跨越的化学键的数目有关。当两核越是跨越了多根化学键还显示NOE时，这越能排除相对多的构型、构象可能性，因而较重要的立体化学信息。5、在应用NOE时，常有某些预定的分子模型，根据NOE的结果可以从中作出明确的抉择。6、NOE最适合刚性分子。在这种情况下，核组之间具有确定的距离。7、若样品为柔性分子，相对于核磁共振的时标，分子在溶液中存在较快的构象互变，NOE测定的是一个平均结果，因而无法得到具体的构象信息。此时可以考虑下列方法：1）作变温实验，使体系温度降低，如果样品在溶液中有优势构象，可能得到NOE结果。2）加入使溶液变稠的物质，如SDS(十二烷基磺酸钠)，使得构象转换的速率降低。3）将样品分子作化学修饰，即将其结构稍加变化以便测定NOE。

Problems in NMR and IR Spectroscopyhttp://www.chem.ucla.edu/~webspectra/70多个化合物,分初,中,高级,有答案.有NMR和IR基本概念,基础知识.每个化合物有1H和13CNMR图谱,图谱可以在线放大,有精确的化学位移值.化合物有代表性,由易到难.适合初学者和有一定基础者练习.其实这种练习可以有数种做法:1.利用分子式和1H,13C2.不要看分子式,只利用1H,13C3.利用分子式和1H4.利用分子式和13C不同的做法对练习者的波谱水平要求是不一样的.有人会说,这些结构并不复杂,是的,复杂的结构也是由结构片段组成的呀.有些例子中的结构有立体化学问题,是可以由所给的NMR数据来解决的.但愿同志们喜欢.

液相色谱手性识别机理的研究进展黄君珉 陈慧 王琴孙(南开大学元素有机化学研究所 天津 300071)近20年来人们对于用高效液相色谱分离对映体的兴趣与日俱增，发展高效的手性固定相(简称CSP)成为这一领域最活跃的部分，而与之相应的色谱手性识别机理的研究相对来说比较少。但研究色谱拆分机理又是非常重要的，这有利于获得对手性识别更深入的理解，可以指导研制高效的CSPs及预示手性拆分的可能性，而且对理解手性药物的药理、药物设计、生命化学中的立体化学问题等都具有重要意义[1]。物质对映异构体，仅在分子结构上具有不可重叠性。在对称的环境里，无论是气体、固体、或是溶液、液体状态都表现出完全相同的物理化学性质。不管哪一种色谱，为了使互为对映体的物质转化为化学和物理性质不同的非对映体，多宜提供一个手性源，使欲分离的对映体(样品)和手性源(例如：手性固定相)之间形成一个非对映异构分子络合物[2]。非对映分子复合体属于不同的点群。仅对称性的不同，在色谱上是不能被“识别”的，从热力学过程的角度来说，二者必须有一定的自由能差别。1 手性分离的热力学液相色谱手性固定相法直接拆分对映体，在色谱柱内存在着如下的平衡[3]：经典热力学中自由能变化(DG)与焓(DH)、熵(DS)的关系遵从Gibbs方程：DG = DH - TDS 在液相色谱中，保留参数即容量因子k’与溶质在流动相-固定相的热力学平衡常数K的关系为：k’= fK(f是色谱柱相比)。对映异构体选择性a = k’R / k’S (k’R k’S)。色谱过程的自由能变化可以表示成：DG = -RTlnK = -RTln(k’/f) 因此，不难导出：lnK = (-DH/R) × 1/T + DS/R (1) -DR，SDG0 = RT lna = -DR，S DH 0 + TDR，S DS0 lna = (-DR，SDH0/R) × 1/T + DR，SDS0/R (2) 式(1)、(2)表明lnK～1/T、lna～1/T呈线性关系，如图1[4，5]所示：图1 温度对形成非对映异构分子络合物的热力学平衡常数和对映异构体选择性的影响在倒转温度Tinv时，非对映异构分子络合物的热力学平衡常数KR = KS，对映异构体同时流出，在该温度时无对映异构体选择性，aR，S = 1，理论上是由于：lna = (-DR，SDH/R) × 1/T + DR，SDS/R = 0 即： (-△R，S△H/R) × 1/Tinv = DR，SDS/R -DR，SDH = TinvDR，SDS 在该点的两边，温度对对映异构体选择性系数的影响刚好相反，而且溶质对映体流出顺序相反。该点的右边，即：TTinv，色谱手性识别过程为熵变占优势，随着温度的升高，a增大。在手性识别研究中，对映异构体流出顺序在不同温度下倒转的现象迄今只有少量的报道。由于高效液相色谱的温度变化范围较窄，大多数情况下，Tinv不在该温度范围内，并且TTinv，色谱手性识别过程焓变占优势，a值随着温度的升高而降低[6]。手性色谱的对映体分离是一个复杂的色谱过程，Pirkle[7]曾报道了lnK～1/T非线性的实验结果。因此，在不同温度下得到不同的对映体流出顺序也可能是手性色谱保留和拆分机理的改变造成的。图2 N-(3， 5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸正己酰胺及所用手性固定相的结构Pirkle[2]和Davankov等曾分别研究了手性色谱分离对映异构体选择性a和非对映异构体络合物自由能之差(DDG)之间的关系：DR，S DG = -RT lna，考虑到实际的色谱分离过程，非常小的热力学选择性DDG，如果DDG = 0.024 kJ/mol，就可以得到一定的拆分，a = 1.01。随着DDG 的增加，对映体选择性将表现为相应的指数级增长。Pirkle等用实验印证了这种关系[8]，在图2所示的CSP上，用30% 异丙醇/正己烷为流动相，N-(3， 5-二硝基苯甲酰基)-亮氨酸正己酰胺的对映异构体选择性测定值a = 10.5，其中(S)-对映体保留较长，相互作用能之差DDG = -5.93 kJ/mol。同样，对具有两个手性中心如图3所示化合物的(SS)， (RR)对映体，可以预料：由于手性中心相隔较远，与CSP作用的自由能之差为2DD Gm ，实验所得的手性选择性a为121，大致为前者的平方值a2。后来，Pirkle等再次通过设计出相应的实验提出了这样的论断[9]：具有两个溶质-CSP相互作用部位产生的对映异构体选择性大致为只有一个作用部位所取得的对映异构体选择性值的平方。图3 (SS)，(RR)对映体化合物的结构Boehm等[10]用统计热力学理论研究了化学键合手性固定相上溶质对映异构体(AR、AS)的保留行为和分离模式：k’= exp(-bDA) 其中b = 1/(kT)，bDA为溶质由流动相到固定相传质过程的Helmholtz自由能，因此：a = ∑iexp(-bEiR)/∑jexp(-bEjS) 其中EiR和EjS分别为R-体(AR)和S-体(AS)在CSP上第i种和第j种作用能。并认为CSP与A的4种一点作用、36种两点作用、12种三点和四点作用中，只有三点和四点作用存在手性识别能力。如果只有一种优势识别模型，则lna 与1/T呈线性关系。Berthod等[11]用热力学方法研究手性识别中手性碳原子所连四个基团各自对手性识别的贡献，分析了126个化合物中81种与手性碳相连的基团，并设氢取代时DG = 0，化合物上各基团独立与CSP作用，在E = ∑|acal - aobs|最小化条件下解如下方程：D(DGA)=(DGA11-DGA12)+(DGA21-DGA22)+(DGA31-DGA32)+(DGA41-DGA42) 定量给出了各个基团对手性识别的贡献(CSP为S-NEC-CD和R-NEC-CD)，并发现SP2杂化的碳与手性中心相连比SP3杂化的碳手性识别能力强。该方法只能预示对映体能否被拆分，而不能预示流出顺序。图4 形状选择性的识别模型图5 分子形状和相互作用力共同参与而形成手性识别的模型2 手性识别模型目前，关于手性识别的一般机理众说纷纭。在手性色谱学这一领域，早在1952年，Dalgliesh[12]采用纸层析研究氨基酸对映体的分离时就提出了色谱直接拆分“三点作用”分离理论。后来，Lochmüler和Dobashi提出“两点作用”模型；Lochmüler和Wainer提出“单点作用”机理，Lochmüler进一步提出某些系统存在“环境手性”而没有专一的作用点。对映体的拆分过程可以是熵控制的，手性识别源于形状选择性的识别模型(图4)。也就是说，在没有结合点(如氢键、色散力、偶极作用、p-p相互作用等)的手性环境里，熵控制下，对映体在色谱过程中是可以被拆分的。事实上，由于熵变化值较小，从而导致a 值不够显著，因此，能够通过增加作用点来提高手性选择性值，识别模型如图5所示，对映体的拆分源于分子形状和相互作用力的共同贡献。近些年来，Pirkle等[2]在深入研究手性固定相以及手性色谱立体识别机理的过程中，发展了Dalgliesh观点，再一次阐述了“三点作用”分离理论：手性识别要求手性固定相和对映异构体之间至少有三个同时存在的作用力，这些作用力中至少有一个依赖于立体化学。也就是说，用其中的另一对映异构体(不作任何构象改变)来替代后，至少有一个作用力不复存在或明显改变其性质。用如图6所示的手性识别模型表达：在手性固定相上有三个作用点A、B、C，与之作用的对映异构体也同样有三个作用点A’、B’、C’。对映体I与CSP形成A-A’、B-B’、C-C’三个作用力，对映体II则不存在C-C’作用力。如果C-C’作用力使形成的非对映分子络合物稳定化，那么，色谱分离过程中对映体I比II滞后；反之，对映体I由于C-C’的排斥作用先流出色谱柱。如果C-C’作用力很小，则对映体I、II不能被色谱拆分。图6 色谱手性识别的“三点作用” 模型图7 相似的相互作用力(A-A’， B-B’)导致色谱手性识别能力的降低或消失1992年，Taylor等[13]对“三点作用”原理评述认为：对映体与CSP的三个作用力中，至少有一个力具有立体选择性即依赖于对映异构体和CSP的立体化学，而另外两个作用力必须是两种不同类型的作用力，如氢键、偶极作用、 p-p作用等，否则如果存在两个相同的作用力，则可能产生不利的作用，使得CSP的手性识别能力降低或消失，例如当A-A’和B-B’作用力相同时，就可能使CSP失去手性分离能力(图7)。事实上，手性色谱分离中有的对映体确实是靠氢键这一种类型的力在CSP上识别的[13，14]，这种手性识别可以认为是对映异构体和手性固定相形成非对映异构络合物的分子构象不同，使得其平衡常数K1、K2不同。另一方面，“三点作用”原理要求CSP分子和待分离对映异构体的手性中心附近都要有一定的刚性，柔韧性过强将会使手性识别能力丧失，如图8所示。“三点作用”原理与Ogston [15]为解释酶催化反应的立体专一性而提出的“三点键合”原理不同，二者的区别在于：“三点作用”原理没有要求三点都是吸引力。在许多情况下，手性识别可以靠空间位阻的排斥力和两个吸引力来实现(图9)，对映体II由于其大基团的空间位阻，使得其另外的氢键和p -p 作用明显减弱。这种作用已被NMR分子间的核极化效应[16]和分子机理计算[3，17]所证实。表现在色谱过程中，对映体II的保留时间会低于对映体I。分子间作用力的单点性和多点性的特征由Pirkle等给出了明晰的描述[2]：两个凸圆面相互接触时，接触处形成一个理想的点，于是将凸圆形电子轨道的相互作用描述成单点性的

丁香园的一个帖子，建议做核磁的都去看看！http://www.dxy.cn/bbs/post/view?bid=77&id=4406570&sty=1&tpg=1&age=-1这个论题提出后,立即得到斑竹们,尤其是momo2004斑竹的大力支持,并放在置顶的位置,自2005-09-15日开帖以来至今天总共55天时间,浏览量已达6220多,可见DXY的战友对该论题的关心和支持.在此表示深深谢意! 2005-11-10在这个论题中,将连续上载有关NMR的基础,应用,实验方法等资料.1.NMR基础知识/图谱质量好坏的判断/影响NMR图谱质量的因素2.样品测定数据和文献数据比较时应注意的问题3.NMR在天然产物结构分析中的应用/图谱例子/图谱分析中常见问题4.天然产物立体化学的测定5.直接由NMR图谱进行天然产物骨架类型的判断6..........如果大家喜欢,请跟贴讨论.

鉴定聚丙烯腈Polyacrylonitrile，根据具体情况可采用IR,MS,NMR技术。早期IR是主要工具，但IR对Polyacrylonitrile的立体化学细节稍嫌乏力，这方面NMR,特别是13CNMR具有强大威力，可以鉴定Polyacrylonitrile由于催化剂，反应条件不同造成的等规度的不同，等规度不同的聚丙烯腈其性质是有差异的。聚丙烯腈的平均分子量通常是很大，可用飞行时间MS来测定。IR鉴定Polyacrylonitrile和acrylonitrile共聚物有其独特的好处，比如断定CN基的吸收峰很灵敏，这一点比用13CNMR还方便，我鉴定此类聚合物都是NMR和IR结合。附Polyacrylonitrile average Mw 150,000 的IR图谱，附Polyacrylonitrile average Mw 150,000 的IR图谱，供欣赏。

关于Sadtler Suite综合软件包解释* 何林涛 (北京微量化学研究所，北京 100091) Sadtler公司以编辑出版各种标准谱图集如红外(IR)、紫外(UV)、核磁共振(NMR)等谱图以及相应的数据库而闻名，1978年Sadtler与著名的红外光谱制造商Digilab公司一起加盟Bio-Rad Laboratories Inc., Sadtler继续光谱数据库的发展和光谱软件的开发。1996年Sadtler收购了SoftShell公司，SoftShell的著名产品是ChemWindow，可以绘画化学结构、反应式、实验装置。1998年Sadtler为化学家推出Sadtler Suite综合软件包，它由四个子软件组成：SearchMaster 6.0、IR Mentor Pro 2.0、ChemWindow 6.0 和SymApps 6.0；内容包括红外光谱检索、红外光谱智能解释、13C-NMR化学位移预测、质谱(MS) 解释、化学结构和反应装置的绘画、三维立体化学和点群计算，此外，还有2500张标准红外光谱数据库和4500个化学结构库供红外光谱检索和结构检索。Sadtler Suite为化学家分析谱学数据和化学结构方面提供了有利工具，实现从光谱到结构和从结构到光谱的互通途径。本文简单介绍Sadtler Suite综合软件包的功能，阐明当代计算机对光谱工作者和化学家的帮助。第一节 IR SearchMaster 6.0第二节 IR Mentor Pro第三节 ChemWindow Spectroscopy只能说是简单的介绍了一些软件的使用方法

19世纪中期，法国科学家路易斯巴斯德通过手工，用放大镜分离了两种镜像形式的结晶D-酒石酸钠铵和L-酒石酸钠铵。手性的发现标志立体化学这门学科的诞生。“chiral”最早来源于希腊字母“cheir”，意思是“手”。Kelvin勋爵在1904年首次明确提出了手性的定义。像手一样，与其镜像不能叠合的分子就叫手性分子。如果一个碳原子相连的四个原子和基团不同那么这个分子就可能具有手性，该化合物就有可能是对映体。两种在分子结构上呈手性的物质，它们的化学性质完全相同，唯一的区别就是：在微观上它们的分子结构呈手性，在宏观上它们的结晶体也呈手性。 手性是生命体的基本属性之一，是生命物质与非生命物质的分水岭。通过圆二色谱法的表征，人们发现了一个令人震惊的事实，那就是除了少数动物或昆虫的特定器官内含有少量的右旋氨基酸之外，组成地球生命体的几乎都是左旋氨基酸，而没有右旋氨基酸。生命体在手性药物未被人们认识以前，欧洲一些医生曾给孕妇服用没有经过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，很多孕妇服用后，生出了无头或缺腿的先天畸形儿。这就是骇人听闻的“反应停”惨剧。后来经过研究发现，反应停的R构型有镇静作用，但是S构型对胚胎有很强的致畸作用。如果只给孕妇服用R构型的药物，该悲剧就可以避免。据估计，当今世界常用的药物总数约为1900种，其中手性药物占50%以上，在临床常用的200种药物中，手性药物多达114种。限于分离测定技术的困难，得到两种光学纯的异构体非常困难。到目前为止，大部分对映体的药效、药理学和药代动力学的研究还尚未开始，而这些手性药物大多仍然以外消旋体的形态在市场上出售，其潜在的风险不可忽视。 随着生物工程和生命科学的不断发展，人们对不同旋光活性的手性药物具有不同生物活性的认识越来越深刻，对单一对映体的需求量越来越大，对纯度的要求也越来越高。尤其是在药物研究方面，获得光学纯的、毒副作用小的单体已经成为现代药物研究的一个重要内容。早在1992年，美国食品药品管理局就做出了规定，要求新研制的具有不对称中心的药物，必须提供各个单体的药理学以及药代动力学的相关文件。 目前进行手性拆分的方法分为经典方法和色谱方法，分述如下：[b]1.1.1经典的拆分方法[/b]（1）人工机械拆分法 1848年，法国科学家Pesteur第一次发现了手性的存在，并得到了D-酒石酸钠铵以及L-酒石酸钠铵。其方法是，通过放大镜的帮助，利用镊子等工具将有实物和镜面关系的一对半面晶手性异构体分离。Pesteur的这种方法是很机械的，实际操作起来很难，既浪费时间，又消耗精力。而且，另一方面，诸如酒石酸那样的完美晶形也极其少见，可遇而不可求。（2）结晶拆分法 结晶拆分法就是向外消旋体溶液中加入其中一个对映体的单体，以此为晶核，提供手性源，进而形成手性单体之晶体，从而达到手性分离之目的。在此基础上，母液再加入外消旋体至饱和，条件合适的情况下，亦可以得到该手性物质的另外一个单体。周而复始，可以得到大量的手性单体。该方法相对简单，应用性强，目前已经广泛应用于工业化生产。（3）衍生化拆分法 通过一种衍生试剂将带手性的物质转化为非手性的物质，就可以利用常规的分离方法进行分离。但是这种方法需要衍生物经过一定的化学处理可以回到原来的物质。（4）生物化学拆分法 生物体具有天然的立体选择性，人们利用微生物发酵的方法生产抗生素就包含有立体化学的过程。微生物体内具有活性的酶，由于其具有高度的专一性，可以将其应用于析解外消旋体。该方法基本上可以拆分所有的氨基酸。[b]1.1.2色谱法拆分对映体[/b]对映体的分离一直是一个具有挑战性的课题，许多对映体通过经典方法是无法得到手性拆分的，现代色谱拆分法应运而生。常用的色谱法有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、超临界流体色谱法以及薄层色谱法。而其中高效液相色谱法和毛细管电泳法是拆分手性药物最重要的方法。高效液相色谱法和毛细管电泳法又相互补充。其中高效液相色谱法是最主流的手性拆分方法。目前，kromasil作为世界顶尖的色谱柱生产厂家，在手性色谱柱方面有着非常强的实力。

【序号】：4【作者】：王恩辉【题名】：PDLA-PLLA立体复合水凝胶促进骨再生修复的研究【期刊】：吉林大学【年、卷、期、起止页码】：2017【全文链接】：https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=GARc9QQj0GWiDIPhtzaAQXAdXJv2SdpczP2H2FbO0730va-Wb-2GYGr0GYWsiuzfGv0422I5FZ0fvaMy5nYsH4YJlVqLPRFHTboHCV9u-nLTeVFP2aMA_KTK6wy6_tYn26WSSDEAcdZN_PX_JAgnSw==&uniplatform=NZKPT&language=CHS